JPH02229219A - メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法及び紡糸ノズル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メソフェーズピッチ系炭素ｔａｍの製造力法
及び紡糸ノズルに関するものであり，より詳しくはｍ維
軸方向に割れが無く，強度の改善されたメソフェーズピ
ッチ系炭素ｍ維を安定して製造する方法及びそれに用い
る紡糸ノズルに関する． 従来の技術 炭素繊維としては、大別してＦＡ．Ｎ（ポリアクリロニ
トリル）系炭素Ｍ！維とピッチ系炭素繊維が知られてい
る．ピッチ系炭素繊維は、原料としてピッチを用い、原
料ピッチ中にメソフェーズ部分を多く含有する場合には
、一般に高弾性率をもたせることもできる． ところで、従来メソフェーズピッチ系炭素繊維は、特に
黒鉛化度が高く高弾性率を有するときには、繊維軸方向
に添って割れがはいる場合が多く，このような炭素繊維
は割れのために商品価値が著しく低下する． メソフェーズピッチ系炭素ｍ維においては、繊維軸に垂
直な断面の結晶子配列状態（以下横断面構造という）が
、紡糸条件によって種々異なっている．すなわち、基本
的には黒鉛結品子が繊維の同心円方向に結晶を構成した
いわゆるオニオン型、ｔａｒａの中心から放射状方向に
結晶を構成したラジアル型，あるいは方向性を示すこと
なく任意の方向に結晶が分布したりするランダム型形態
に大別されるが、実際のｍ＃Ｉにおいては、これらが混
在したものも存在する．さらに、縦割れ、クラック、ポ
イド等の欠陥が繊維の一部又は全体に存在する場合もあ
り、欠陥の有無も含めれば、メソフェーズピッチ系炭素
繊維の横断面構造の形態は、複雑多岐にわたる．そして
、このような各種の欠陥及び横断面構造の存在が、メソ
フェーズピッチ系炭素繊維の品質安定性を支配する主な
要因の一つとなっている。

上記のごとき欠陥の発生及び横断面構造の形成は，紡糸
用ピッチの物性によっても変化するが、紡糸条件によっ
ても大きく影響を受け，変動する．例えば、特開昭５７
　−　１００　１８６号公報では、光学異方性ピッチを
還元して等方化し、僅かな外力により光学異方性化する
ピッチとすることにより、曳糸性の良好な条件で紡糸で
きることを開示している．また特開昭５８−１８４２１
号公報では光学異方性化する直前のまだわずかな外力で
は光学異方性化しないピッチで曳糸性が良好な条件で紡
糸でき、しかも炭化特性が光学異方性ピッチと大差ない
，ものを作ることができることを開示している．紡糸条
件に関しては，ピッチの粘度の対数と絶対温度の逆数の
関係に現れる折れ曲がり点より紡糸温度が高温側にラン
ダム型とオニオン型、低温側にラジアル型が現れること
が知られている（炭素材料学会第ｌＯ回年会要旨集、２
２頁）． 一方、繊維軸方向に沿った割れを避けるためにオニオン
型またはランダム型の横断面構造をとらせるための紡糸
ノズルが提案されている．例えば，特開昭５８〜１８８
１２７号公報に記載された紡糸ノズルは、キャビラリー
の出口で流路を拡大したリ，一度拡大した流路を再び縮
小するものであり、また特開昭５９−　１８３４２４号
公報に記載された紡糸ノズルは、キャビラリーの横断面
を異形としたもので、これを用いて紡糸することによっ
て歪んだラジアル型またはランダム型の横断面構造の炭
素ｍ維が得られるとしている．別の方法とｌ７て米国特
許４３７８７４７号には、紡糸孔の中にフィルター材料
を充填したものが開示されている．さらに別の方法とし
て特開昭８０−　２５９８０９号公報には、紡糸孔の導
入部に成形体を挿入する方法が提案されている．さらに
特開昭８１−２５８０２４号公報には，紡糸ノズル上流
部に網目層を設ける方法が提案されている．繊維断面方
向の黒鉛化度を抑制した炭素繊維とその製造方法に関し
て特開昭８２−１０４！３２７号公報，特開昭８２−　
１７７２２２号公報が開示されているが，その方法は紡
糸用ピッチをキャビラリー直上で機械的に攪拌してメソ
フェーズピッチを微細化しランダム配向させる内容であ
る。また紡糸ノズル構造に関し、特開昭６３−２１１３
２５号公報には１個の導入孔内に２個以−ヒの吐出孔を
設置する紡糸ノズルが開示されている．これは、導入孔
底面に近接して２個以上の吐出孔を設けることによりビ
ー，チ流れを乱流化し，繊維軸方向の割れを防ぐもので
ある．以上説明したごとく，メソフェーズピッチ系炭素
ｗ１雑の割れを防ぎ品質向上を図るための提案は多数開
示されているが、紡糸ノズルの構造が複雑である，多数
の導入孔内に各種治几を均一に挿入することの難しさ、
紡糸ノズル内に大きな空隙を設置することによる均一な
伝熱性確保の難しさ等の問題点があり、紡糸安定性，強
度物性、紡糸ノズルコスト、紡糸ノズルの再生容易性等
の全てを満足するものはない。

発明が解決しようとする課題 木発明は、メソフェーズピッチを溶融紡糸する際、従来
の紡糸方法ではメソフェーズピッチ繊維横断面構造がラ
ジアル型となり，炭化、黒鉛化時に円周方向の収縮応力
により繊維軸方向に割れが発生する問題点を解決し２炭
素繊維の一暦の強度改善を図ろうとするものである．さ
らに別の目的としては紡糸安定性を確保し、かつ紡糸ノ
ズルの洗浄再生が容易なメソフェーズビー７千系炭素繊
維製造方法及び紡糸ノズルを提供するものである．課題
を解決するための手段 本発明者らは、メソフェーズピッチ系炭素繊維の横断面
構造がどのようなメカニズムによって発現するのかにつ
いて種々検討を重ねた結果、繊維横断面構造は、導入孔
（カウンターポア）から、円形横断面吐出孔（キャビラ
リー）への流動過程の非対称性度合い，すなわち本発明
で定義される異形度φ、及び両流路の横断面面積比によ
り種々に変化することを見出し，これらの知見に基づい
て本発明に到達した． 上記目的は、紡糸用ピッチを紡糸ノズルから溶融紡糸す
る際に、紡糸ノズルの導入孔横断面形状と、それに通ず
る吐出孔横断面形状を円形とした吐出孔との位ａｌｌ！
Ｉ係から得られる異形度（φ＝吐出孔を中心とし導入孔
壁面に内接する円の面積／導入孔面積）の値が０．１以
上、０．９以下である紡糸ノズルを用いたメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維の製造方法及び前述の紡糸ノズルによ
り達成される． 以下、本発明のメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方
法及び紡糸ノズルとその効果について詳細に説明する． 木発明に用いられる紡糸用ピッチとしては、配向しやす
い分子種が形成されており，光学的に異方性のピッチを
与えるものであれば特に制限はなく、種々のメソフェー
ズピッチを使用することが出来る．これらの紡糸用ピッ
チを得るための炭素質原料としては，例えば石炭系のコ
ールタールピッチ、石油系の重質油，ピッチ等が挙げら
れる．本発明においては、前記炭素質原料あるいは水素
化処理を行った炭素ｊｊｌＭ料を，通常３５０〜５００
℃，好ましくは３８０　〜４７０℃で２分〜１０時間，
好ましくは５分〜５時間、窒素，アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気，あるいは吹きこみ下で連続的に供給し加熱処
理後、減圧下で揮発分を除去することによって得られる
７０％以上，好ましくは９０％以上の光学的異方性組織
いわゆるメソフェーズを含むピッチが紡糸用ピッチとし
て好適に使用できる． 本発明者らは、紡糸ノズル内をメソフェーズピッチがど
のように流動して，横断面構造を形成してゆくのかにつ
いて、紡糸ノズル内メソフェーズピッチの流動の状況を
視覚化して検討した．視覚化の方法は、紡糸ノズルの導
入孔直上にフィルターを設置し，導入孔から流入したメ
ソフェーズピッチが吐出孔を通過するまでの過程でピッ
チ繊維横断面に残存するフィルター模様の変化を偏光顕
微鏡で観察することにより行った．使用したフィルター
は、４００メッシュのステンレス製平織りタイプである
．第３図及び第４図にピー，チ繊維横断面に残存するフ
ィルター模様を示す．第３図は、木発明の紡糸ノズルを
用いて得られたピッチａＳ横断面であり、導入孔横断面
形状は、長方形断面であり、吐出孔横断面形状は円形断
面である．吐出孔位置は長方形断面導入孔の中点にあり
異形度φは０．４４９である（第１図（ａ））．ここで
本発明で規定する中点は、三角形では内心、多角形では
重心を意味する．このビッチＭＩＩ維の横断面のフィル
ター模様は，非常に摺曲したラジアル型、ないしはラン
ダム型となっており、丁度導入孔入口形状の長方形断面
を吐出孔の円形断面に縮小投影した流動状態を示すフィ
ルター模様となっている．さらに驚くべきことに第１図
（ｇ）に示す導入孔、吐出孔共に円形横断面形状で吐出
孔位置が導入孔中点よりずれた紡糸ノズル（異形度φが
０．２５）を用いた場合でも得られたピッチｍ＃Ｉの横
断面構造は非常に摺曲したラジアル型、ないしはランダ
ム型であった． 一方，第４図は最も一般的な通常型紡糸ノズルを用いて
得られたピッチ繊維横断面であり、紡糸ノズルの導入孔
、吐出孔共に横断面形状は円形断面で異形度φは１．０
である．この場合のピッチ繊維横断面のフィルター模様
には，摺曲した流動はなく横断面構造は綺麗なラジアル
型を形成しており５これは米国特許４８１８８１２号に
開示されていることと同様である．この両者の違いは，
メソフェーズピッチ繊維の横断面構造の形成には、吐出
孔形状が円形横断面でも導入孔横断面形状を異形横断面
にするかまたは、吐出孔位置を導入孔断面の中点からず
らすことにより繊維軸方向に割れの発生しない摺曲した
ラジアル型又は，ランダム型の横断面構造のピッチ繊維
が得られることを示している．つまりメソフェーズピッ
チ繊維の横断面構造制御に導入孔横断面形状と吐出孔の
位置が密接に関係していることを示している．本発明で
規定する導入孔の異形度φは、導入孔におけるピッチの
流れが吐出孔へ流入する際の流れの非対称性を表わす尺
度であり，導入孔横断面形状を吐出孔横断面形状に縮小
投影する際の尺度として定義した．異形度φは導入孔断
面積と導入孔底面に開けられた吐出孔を中心とする導入
孔壁面に内接する円すなわち、吐出孔中心と導入孔内壁
の最短距離を半径とし、吐出孔を中心とした円の面積の
比で表わしたもので次式に定義するものである．さらに
その定義の具体例を第２図に示した． 異形度φ＝吐出孔を中心とし導入孔壁面に内接する円の
面積／導入孔面積 本発明では異形度合いを示す尺度が重要であり、異形度
φの値が０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１
以上０．８以下であることが肝要である．異形度φが０
．９を超えるとピッチの流動過程の非対称効果が薄れ好
ましくない．また異形度φが０．１未満では非対称効果
が強すざるのか、流動過程が適切に反映しないのか理由
は定かではないが強度はむしろ低下するため好ましくな
い．異形度Φを決定する上で導入孔断面における吐出孔
の配置とともに導入孔の横断面形状が重要である．本発
明では導入孔横断面形状を表わす尺度として円形度を導
入した．円形度の概念は，（粉粒体工学、７３頁，　１
９７２年，朝倉書店発行）に記載されている．これはＷ
ｉｄｅｌｌ　（１９３３年）によって導入されたもので
輪郭比（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ　ｒａｔｉｏ）とも呼ばれ
る．円形度（Ｄｃ）は粒子の投影面積と同じ面積を有す
る円の周長（ＬＣ）を、粒子投影図の輪郭の長さ（ＬＰ
）で割った値である．木発明に用いる導入孔の横断面形
状は、円形度（Ｄｃ）が０．３０以下、より好ましくは
０．８８以下であることが望ましい．円形度（ＤＣ）が
０．９を超える場合は導入孔２吐出孔形状の非相似性が
小さくなり、ピッチ流動退程の非対称効果が薄れ好まし
くない． 次に本発明で定義する異形度φを満足する導入孔と吐出
孔の形状及び位置関係について具体的に説明する．（ｌ
）導入孔横断面形状が非円形の異形，吐出孔横断面形状
が円形でありその吐出孔位置が異形横断面導入孔の中点
にある場合、（２）導入孔横断面形状が非円形の異形、
吐出孔横断面形状が円形でありその吐出孔位置が異形横
断面導入孔の中点からずれている場合、（３）導入孔横
断面形状が円形、吐出孔横断面形状が円形でありその吐
出孔位置が円形横断面導入孔の中点からずれている場合
である． 本発明の紡糸ノズルの導入孔数と吐出孔数の関係につい
て記述する．本発明の紡糸ノズルでは導入孔数と吐出孔
数は１対１である．そのことは，繊維横断面構造の均一
性，紡糸安定性、ノズル面の均一伝熱性及びノズル耐圧
強度等を確保する上で重要なことである． さらに導入孔横断面面積（Ｓｃａ）と吐出孔横断面面積
（Ｓｅｐ）の比（Ｓｅａ／Ｓｅｐ）は、より大きい方が
効果的である．本発明においては、この比が大きいほど
横断面構造は，より摺曲したラジアル型またはランダム
型の横断面構造を形成する．その結果黒鉛化後の繊維軸
方向の割れが防止される．これらは，導入孔から吐出孔
にかけてのメソフェーズピッチの流動過程を視覚化した
ことにより初めて具体的にわかったことで重要な知見で
ある．より補曲化したラジアル型の横断面構造のピッチ
繊維を得るには，　　Ｓｃｅ／Ｓｅｐの値は５０以上２
５００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以上２
５００以下である，　　Ｓｃｅ／Ｓｅｐの値が２５００
を越えると口金面内に加工可能な導入孔数に制約を受け
るか、または吐出孔径が細くなり過ぎ加工困難となる．
さらには紡糸ノズル耐圧強度の保持が不十分となり好ま
レ〈ない．またＳｃｓ／Ｓｅｐの値が５０未満では５Ｗ
ｉ曲化させる効果が不十分で好ましくない．次に導入孔
から吐出孔にいたる部分の形状は，通常の紡糸ノズルで
は４５〜９０度のアブローチ部を設けているが、このア
プローチ部の存在は整ったラジアル型の横断面構造の形
成を促進させている．本発明の紡糸ノズルでは導入孔壁
面より吐出孔へのアプローチ角度は１７０度以上１９０
度以下、より好ましくは１８０度（平面）で構成するこ
とが好ましい．本発明で規定するアプローチ角度は吐出
孔にいたる周囲壁面で構成する角度をさす．第１図及び
第５図は、木発明で用いる導入孔の横断面形状と吐出孔
位置例及び紡糸ノズルである．２は導入孔入口，３は吐
出孔である．ここで吐…孔は、円形横断面である条件を
満足する直管状のものが好ましく使用できる． つぎに本発明において、メソフェーズピッチ系炭素繊維
及び原料ピッチの特性を表すのに用いた諸物性値につい
て述べる． （１）引張強度、引張弾性率 引張強度物性ほＪＩＳＲ７６０１に示された方法に準じ
て測定された． （２）粘度、軟化点 粘度はフローテスターを用いて、ハーゲン●ボアズイユ
の式により算出した．軟化点は，粘度が２００００ボイ
ズとなる温度である． （３）メソフェーズ含有量 本発明でいうメソフェーズとは、冷却固化したピッチを
樹脂等に埋込んで表面を研磨し，偏光顕微鏡を用いて観
察することによって決定できる光学的に異方性を示す組
織をさし、またメソフェーズ含有量とは前述のようにし
て観察して認められる異方性組織の面積割合をさす． 実施例 本発明の内容をより詳細に説明するための実施例と比較
例を示す．なお本文中の％はメソフェーズ含有量は面積
％でその他は重量％である．実施例１〜実施例７ 軟化点２２℃のコールタールピッチを２００℃で熱症過
してキノリン不溶分を除去したピッチを得た．次いで固
定層のＧｏ−Ｎｏ系の水素化触媒を用い２水素化条件は
、Ｌ｝ＩＳＶ＝１．７，反応温度３５０℃、反応圧力１
２０気圧で直接水素化した。さらに軽質分を留去して軟
化点９０℃、トルエン不溶分４％、キノリン不溶分肛跡
のピッチを得た。これを常圧下４７０℃で熱処理した後
、低沸点分を除きメソフェーズピッチを得た．このメソ
フェーズピッチは、軟化点が３００℃、ＴＩ＝８５％、
ＱＩ＝１４％、メソフェーズ含有量＝３５％であった．
第１図及び第５図に示した異形度φが本発明範囲の導入
孔と円形横断面吐出孔数１００ホールの紡糸ノズルを用
いて，前記メソフェーズピ−２チを３４０〜３６０℃の
温度範囲でビー２チ吐出量を０．０５ｇ／ｍｉｎ．ｈｏ
！ｅとして溶融紡糸した．用いた紡糸ノズルの異形度φ
，導入孔の円形度（Ｄｅ）、導入孔と吐出孔との面積比
（Ｓｅａ／Ｓｃｐ）を第１表に示した．紡糸性はいずれ
の場合も最適の温度において，糸の巻き取り速度を３４
０ｍ／ｓｉｎで糸径１２ＪＬｍのピッチ繊維を長時間に
わたり安定して得ることが出来た．このようにして得た
ピッチ繊維を空気中で２００℃から３００℃まで０。５
℃／ｓｉｎの昇温速度で昇温し、そのまま１時間保持し
不融化処理を行った．その後アルゴンガス中にて５０℃
／ｓｉｎの昇温速度で２３００℃まで昇温し、１５分間
熱処理を施して炭素繊維とし，この炭素繊維の引張強度
及び引張弾性率を測定した．その結果を第１表に示す．
このようにして得た炭素繊維の横断面構造を偏光顕微鏡
と走査型電子顕微鏡による観察を行った結果を第１表に
示した． 比較例１〜比較例３ 実施例１で用いたメソフェーズピッチを゛，第６図に示
す吐出孔に至るピッチ導入孔が円形横断面であり、異形
度φが１．０である通常型の吐出孔数１００ホールで吐
出孔径の異なる紡糸ノズルを用いて溶融紡糸を行った．
紡糸温度範囲，ピッチ吐出量は実施例ｌと同条件とした
．この紡糸ノズルの導入孔径は３．０　ｍ諺，深さ１０
ｍｍ、アプローチ部４の角度は９０度である．また異形
度φが０．００３１である円形導入孔タイプの紡糸ノズ
ルについても実施例１で用いたメソフェーズピッチで溶
融紡糸を行った．何れの場合も最適の温度において、糸
の巻き取り速度を３４０＋ｓ／■ｉｎで糸径１２ルｍの
ピッチ繊維を長時間にわたり安定的に得ることが出来た
．このようにして得たピッチ繊維を実施例１と同様の条
件で不融化、熱処理を施して炭素繊維を得た．得られた
炭素繊維の引張強度、引張弾性率及び横断面構造を偏光
顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した結果を第１表に示
した．本発明方法による炭素繊維は高強度であり、繊維
横断面構造は裕曲ラジアル又はランダム構造を示し繊維
軸方向の割れが認められないのに対し、異形度φが１．
０の紡糸ノズルより得られた炭素繊維はラジアル型であ
り，また繊維軸方向に沿ってクサビ状の割れが入ってい
るものが多数認められた．異形度φが０．００３１の紡
糸ノズルより得られた炭素繊維は繊維軸方向の割れは認
められないが強度低下が認められた．（以下余白） 発明の効果 本発明のメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法及び
紡糸ノズルにより、メソフェーズピッチが導入孔より流
入し、円形横断面の吐出孔から紡糸される過程で，メソ
フェーズピッチの流動が、導入孔の入り口から吐出孔へ
の流れが非対称であるため、得られたピッチｍ維横断面
構造が、裕曲したラジアル型ないしはランダム型を示す
ことにより、ピッチ繊維を空気あるいは二酸化窒素等の
酸化性ガスを用いて不融化処理し，さらに不活性ガス雰
囲気下で炭化、必要に応じて黒鉛化することにより炭素
ｍ艙は繊維軸方向に割れ発生がなく、強度物性が改善さ
れるものと考えられる．また紡糸ノズルの吐出孔は円形
横断面であり紡糸性を阻害するような形状ではなく長時
間の安定紡糸が可能である．さらに紡糸ノズルの構造が
簡単であるので紡糸ノズルの洗浄及び再生が容易で短時
間での洗浄が可能である．

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｉ）は本発明の紡糸ノズルの導入孔の
横断面形状と吐出孔位置の例を示す説明図，第２図は本
発明で定義する異形度φを示す具体事例の説明図、第３
図は木発明の導入孔横断面形状と吐出孔横断面形状の組
み合せで異形度φが（１．４４９（長方形と円形）の場
合のピッチの流動状況を４００メッシュフィルターを導
入孔上に設置してビッチｔａ維の横断面形状を視覚化し
て示した写真（写真倍率３４０倍），第４図は通常型ノ
ズル（但し、アブローチ角度は１８０度）で異形度◆が
１．０の場合のピッチの流動状況を４００メッシュフィ
ルターを導入孔上に設置してピッチ繊維の横断面形状を
視覚化して示した写Ｘ（写真倍率３４０倍）、第５図は
本発明の紡糸ノズル側面図．第６図は通常の紡糸ノズル
を示す模式図である． １●●拳紡糸ノズル、２ｅ−φ導入孔入口３・・・円形
横断面吐出孔、４・・φアプローチ部，５・・・フィル
ター層、ＳＡ●・ψ円形横断面吐出孔を中心とする導入
孔壁面に内接する円の面積、ＳＢ−−●導入孔横断面の
面積．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紡糸用メソフェーズピッチを紡糸ノズルから溶融
   紡糸し、不融化処理、炭化処理、必要に応じてさらに黒
   鉛化処理することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維
   を製造する方法において、以下に定義する異形度φが０
   ．１以上０．９以下の導入孔とそれに通ずる吐出孔横断
   面形状を円形とした紡糸ノズルを用いて紡糸することを
   特徴とするメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法。 異形度φ＝吐出孔を中心とし導入孔壁面に内接する円の
   面積／導入孔面積
2. （２）以下に定義する異形度φが０．１以上０．９以下
   の導入孔と、それに通ずる吐出孔横断面形状を円形とし
   たメソフェーズピッチ系炭素繊維製造用の紡糸ノズル。 異形度φ＝吐出孔を中心とし導入孔壁面に内接する円の
   面積／導入孔面積