JPS6278220A - リボン状炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リボン状炭素繊維の製造方法に関する。

従来の技術及びその問題点 炭素繊維は、現在主にポリアクロニトリル（以下Ｐ’Ａ
Ｎという）及びピッチを出発原料として製造されている
。

ＰＡＮ系の炭素繊維は、引張り強度３００　ｋｑ／ｍｍ
２以上のものが市販されてあり、各種の高性能複合材料
用素材として広く使用されている。しかしながら、ＰＡ
Ｎ系炭素炭素繊維高性能複合材料用素材としての重要な
性能である弾性率が比較的低く、市販品の多くにおいて
は２０〜３　Ｑ　ｔｏｎ／ｍｍ”程度であり、４　Ｑ　
ｔｏｎ／ｍｍ２をこえるものは得られていない。この弾
性率における限界は、公知の如＜ＰＡＮ系炭素炭素繊維
発原料に由来するもので、炭素繊維内部の結晶成長及び
配向によて必然的に制約されるものである。又、ＰＡＮ
系炭素炭素繊維その炭化収率が出発原料の約５０％と低
いことや、不融化以後の工程において緊張処理を必要と
する等の理由により、コスト高となる欠点もある。

一方、ピッチ系炭素繊維は、上述のＰＡＮ系炭素炭素繊
維する問題点を有しておらず、より安価で高性能の素材
となり得るものと期待されている。

即ち、特に光学的異方性を示すピッチを原料とする場合
には、前駆体繊維（以下ピッチ繊維という）の欧化過程
中の温度上昇（１０００〜３０００℃）に伴って結晶の
成長及び配向が良好に進行するので、４０ｔｏｎ／ｍ１
２以上の高弾性を有する炭素繊維が容易に得られる。又
、出発原料が、他用途に使用される有用物の残渣である
ことから、安価に入手可能であり、又炭化収率がピッチ
繊維重量の約９０％にも達するので、製造コストが低い
という利点を有している。しかしながら、この様なピン
チ系炭素繊維にも種々の解決すべき問題点がある。

（ｉ＞　　一般に、溶融ピッチは、紡糸温度が高く、温
度による粘度変化が大きい、又ピッチ！！ｌｒａの強度
がＰＡＮを含む一般の有機ＨＡＨのそれよりも極めて低
い等の理由により、有機高分子に比して安定した連続紡
糸性に劣る。このため、現在市販されているピッチ系炭
素１！！［（長繊維〉の糸径は、１１μｍ程度であり、
工業的規模でこれよりも細かい織組化は行なわれていな
い。

又、市販のピッチ系炭素繊維は、強度の点でも、２００
）ｕ＋／ｕ２程度以下であり、満足すべきものとは言い
難い。

従って、この様な溶融ピッチの紡糸性及び得られる炭素
繊維の強度の向上を図るべく、種々の研究が行なわれて
いる。例えば、特開昭５７−８８０１６号公報は、紡糸
用ピッチを調製する熱処理工程に先立って、予め原料ピ
ッチに還元処理を施しておくことにより、溶融ピッチの
紡糸性を向上させる技術を開示している。特開昭５７−
１００１８６号公報に開示された方法は、潜在的異方性
ピッチと呼ばれるピッチを、又特開昭５８−１８４２１
号公報に示された方法は、ブリメソフェーズピッチと呼
ばれるピッチを夫々紡糸用ピッチとして用いることによ
り、溶融ピッチの紡糸性を向上させるものであり、これ
により２００　ｋＭ　ｍｍ２以上の強度を有する炭素繊
維が得られると報告されている。しかしながら、これ等
の公報に開示された方法によっても、１００乃至２００
ホ一ル以上の多ホール紡糸において、工業的規模で安定
した連続紡糸により得られるピッチ系炭素繊維の直径は
１０μｍ程度まである。ピッチ系繊維の場合、一般に繊
維径が小さくなる秒単位面積当りの強度は大きくなる。

上述の１０μｍ以上の繊維径では、ピッチ系炭素綿；維
が本来有している優れた強度特性が十分に発揮されてい
ないことを意味する。

（ｉｉ）　　更に、ピンチ系繊維では、紡糸用ピッチの
物性及び紡糸条件の若干の変動により、しばしばクラッ
ク、たて割れ等のミクロ的な欠陥を生じやすく、品質の
安定性が損われるという問題点がある。

（ｉｉｉ　）　　更に又、ピッチ繊維の強度が、同じ前
駆体繊維としてのＰＡＮ繊維に比して極めて低く、従っ
て、連続長繊維製造に際し、紡糸以降の合糸及び焼成過
程においてケバ立ち（１〜つ中の部分的な糸切れ）を生
じやすい。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、特定の開口形状を有するノズルから紡糸用
ピッチを押出した後、特定のドラフト比で巻取って得た
りリボン状ピンチ繊維を不融化し、次いで加熱処理する
場合には、従来技術の上記問題点を実質的に解消若しく
は大巾に軽減し得ることを見出した。即ち、本発明は、
開口部の幅／高さ比が２〜３００のスリットを有する紡
糸ノズルから紡糸用ピッチを押し出し、ドラフト比が１
０〜３０００となる様に連続的に巻き取ってリボン状ピ
ンチ繊維を１ワだ後、これを酸素含有雰囲気中２８０〜
４／ｌｏ’ｃて不融化処理し、次いで不活性カス雰囲気
中８００〜３０００’Ｃで加熱することを特徴とするリ
ホン状炭素繊維の製造方法に係る。

本発明で使用する紡糸用ピッチは、ピッチ状物質を不活
性ガス流通下に熱重縮合させることにより得“られる。

ピッチ状物質としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ及
び有機化合物からの熱分解残漬ピッチのいずれでおって
も良い。特にコールタールやコールタールピッチの様な
石炭系ピッチを原料とする場合には、熱重縮合に先立っ
て、特開昭５７−８８０１６号公報に記載の方法に従っ
て、予め原料ピッチを芳香族還元性溶剤により３５０〜
５０．０℃で熱処理しておくことにより、紡糸性をより
一層改善することができる。紡糸用ピッチとしては、紡
糸可能であれば特に限定されないが、特に高強度長繊維
用としては、軟化点が２８０〜３３０’Ｃであり、室温
で測定される光学的異方性成分量が８０〜１００＠量％
であるものが好ましい。尚、本願においては、「軟化点
」とは、米国メトラー社製軟化点測定装置により測定し
た軟化温度をいい、「光学的異方性成分Ｊとは、充分伺
磨した試ねを偏光顕微鏡により直交ニコルプリズム下室
温で観察した場合に常に明視野を与えるものをいう。軟
化点が、２８０’Ｃ未）箇の場合には、ピッチ繊維の不
融化及び炭化処理が困難となる傾向を生じ、一方３３０
’Ｃを上回る場合には、紡糸性が急速に低下して、いず
れの場合にも高強度のリボン状炭素ｌ１ｌｉ紐を安定し
て製造することが困難となる傾向が大となる。又、光学
的異方性成分量が８０容量％を下回る場合には、紡糸中
に糸切れを生じやすくなり、特にトラフト比か大きい条
件下でのリボン状ピッチ繊維の安定した連続紡糸か困難
となる傾向か生ずる。

リボン状ピッチ繊維の製造は、紡糸用ピンチか良好な曳
糸性を示す温度（これはピッチの種類に応じて実験的に
容易に定められる）において、幅／高さ比か２〜３００
のスリット状ノズルからピッチを押出し、ドラフト比が
１０〜３０００となる様に連続して巻取ることにより行
なう。ここに、ドラフト比とは、巻取速度／吐出速度を
いう。スリットの幅／高さ比が２未満の場合には、リボ
ン状とする効果が少なくなり、得られる炭素繊維がしば
しばたて割れ、クランク等の欠陥を含む様になり、又繊
維形状そのものもリボン状とは言い難くなり、後述する
発明の効果が十分に奏されなくなる。一方、スリットの
幅／高さ比が３００を上回る場合には、紡糸時のピンチ
同化点が不安定となり、短時間ではあるがしばしばスプ
リット現象（吐出されたピッチ融液が２つの若しくはそ
れ以上に分離して巻き取られる現象）が生じて、安定し
た連続紡糸が困難となる。スリン［・状ノズルの幅方向
の大きさは、０．１０ｍｍ程度から３ｃｍ程度までの範
囲内で目的とするリボン状炭素繊維の形状の合せて任意
に選択することができる。又、スリン１へノズルの高さ
はＱ、２ｍｍ以下とすることが好ましい。一方、ノズル
の深さは、紡糸条件、目的とするリボン状炭素繊維の形
状及び断面高次構造（断面内の分子配列状態）等に応じ
て、広い範囲内から選択可能であり、実質上制限はない
。ドラ７１〜比が１０〜３０００の範囲を外れる場合に
は、安定した巻取りが難しくなる。

本発明においては、上記の様にして得られたリボン状ピ
ッチ繊維を酸素含有雰囲気中２８０〜４４０’Ｃで不融
化した後、不活性ガス雰囲気中８００〜３０００’Ｃで
加熱することにより炭素繊維化する。

かくして１ｑられる本発明りホン状炭素繊維は、その繊
維断面の形状かスリット状ノズルの形状にほぼ相似する
ものから幅／厚さ比か大ぎく低下したものまでの形状、
即ち幅／厚ざ比か１．５〜３００程度の範囲内におる。

発明の効果 本発明によれば以下の如き顕著な効果が得られる。

（ｉ）　　最終的に得られるリボン状炭素繊維は、その
内部にたて割れ、クラック、ボイド等のミクロ的欠陥を
ほとんど有しない。

（ｉｉ）　　リボン状炭素繊維の断面積が大きい場合に
も、単位断面積当りの強度は大きく、２００ｋＬ’ｍｍ
２以上となる。例えば、同−紡糸用ピッチを使用すると
ともに、同一の不融化条件（３００″ＣＸ３０分間）及
び炭化条件（１２００’ＣＸ１０分間）により炭素１．
ｆを調製する場合において、直径２０μｍの円形炭素繊
維の強度は１５０ｋＭ朋２であるのに対し、同一断面積
のリボン状炭素繊維の強度は、２５０〜４００ｋｇ／ｍ
ｍ２程度にも達した。

（ｉｉｉ　）　　従って、２００ｋＭｍｍ２ｇ上の強度
を有する炭素繊維を製造するに際し、従来より広い断面
積のピッチ繊維を紡糸すればよく、連続紡糸特性が大き
く向上した。

（ｉｖ）リボン状炭素性の場合、ｐ！維断面積は太きく
ても繊紐厚みは小さい為、同じ断面積を有する円形又は
正四角断面炭素繊維に比べ、たわみ、まげといった変形
に対して強く、紡糸以降の合糸、焼成過程でのケバ立ち
が殆ど無くなった。

実　　施　　　例 以下に参考例及び比較例とともに実施例を示し、本発明
の特徴とするところをより一層明らかにする。

参考例１ 軟化点１１０℃、キノリンネ溶分０．１８％、ベンゼン
不溶分３５％のコールタールピッチ１重量部と水素化重
アントラセン油２重量部との混合溶液をオートクレーブ
中で４３０℃で６０分間撹拌下加熱した後、加圧式フィ
ルターで熱時濾過し、更に減圧した３００℃で水素化重
アントラセン油を除去して、還元ピッチを得た。

ガス導入管、熱電対、撹拌機及び留出分除去管を備えた
反応器に上記で得られた還元ピッチ５０ｋｇを入れ、撹
拌上窒素ガスを導入しつつ４１０〜４８０℃で低分子量
成分の除去及び熱重縮合を行なった。反応時間及び温度
の選択により得られた８種の熱重縮合ピッチの性状を第
１表にＮＯ，１〜８として示す。尚、各ピッチの光学的
異方性成分含有量は、６７〜１００容量％の範囲内にあ
った。

参考例２ 水素化重アントラセン油との混合下における加熱処理を
経ることなく、参考例１と同様のコールタールピッチを
参考例１と同様にして熱重縮合反応に供した。得られた
３種の熱重縮合ピッチの性状をＮＯ，９〜１１として示
す。

参考例３ 軟化点８５°Ｃ、キノリンネ溶物０．２％、ベンゼン不
溶分２０％の石油系ピッチをそのまま参考例１と同様の
熱重縮合反応に供した。得られた２種の熱重縮合ピッチ
の性状をＮｏ、１２及び１３として第１表に示す。

第　　１　　表 実施例１〜１３ 参考例１〜３で冑た熱重縮合ピッチＮ０．１〜１３を夫
々使用して、幅／高さ／深ざ＝３，０ｍｍ１０、“１　
ｍｍ／　１　、０ｍｍのスリットを有１゛るノズルから
軟化点＋４０℃なるノズル温度及びドラフト比８００の
条件下に紡糸を行なって、リボン状ピッチ繊維を得た。

紡糸時の糸切れ頻度を第２表に示す。

上記の如くして得られたリボン状ピツヂ繊！４４１を空
気中３１０’Ｃで不融化し、次いでＮ２ガス中１２００
℃で１０分間加熱して得たリボン状炭素繊維のクラック
、ボイド等の欠陥含有率及び引張り強度測定結果を第２
表に併セて示す。

第　　２　　表 注：１）　　１００ホール紡糸機による。

第１表及び第２表に示す結果から明らかな如く、軟化点
が２８０〜３３０’Ｃの範囲外であるか或いは光学的異
方性成分量が８０容量％未満である場合には、リボン状
ピッチ繊維紡糸時に安定した連続紡糸性が得られない。

又、コールタールピッチを原料とする場合には、原料ピ
ッチを予め芳香族系還元性溶剤で処理しておくことによ
り安定した連続紡糸を行ない得ることも明らかである。

実施例１４〜１７ 参考例１で調製した熱重縮合ピンチＮＯ３４を使用して
、スリットの各寸法が種々前なるスリット状ノズルから
軟化点＋４０℃なるノズル温度及びドラフト比１０００
の条件下に紡糸して得たリボン状ピッチ繊維を実施例１
〜１３と同様にして不融化及び炭化処理して、リボン状
炭素繊維を得た。

リボン状炭素繊維の断面形状及び強度を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例１８〜２１ 参考例］で調製した熱重縮合ピッチＮ０．３を使用して
、幅／高さ／深さ＝０．６ｍｍ１０．０５ｍｍ１０．３
ｍｍのスリットを有するノズルから軟化点＋４０℃なる
ノズル温度及びドラフト比５０〜１５００の範囲内で紡
糸を行なった後、実施例１〜１３と同様にして不融化及
び炭化処理して、リボン状炭素繊維を得た。得られたリ
ボン状炭素繊維の断面形状及び強度を第４表に示す。

第　　４　　表 参考例２２〜２４ 実施例５と同様にして得たリボン状炭素繊維を更に不活
性ガス雰囲気中１８００〜２５００℃で］０分間加熱し
て得た繊維の物性を第５表に示す。

第　　５　　表 比較例１ 参考例１で調製した熱重縮合ピッチＮＯ，４を使用して
、直径Ｑ、２ｍｍ、深さ０．４ｍｍのノズル形状を有す
る円形ノズルから軟化点＋４０°Ｃなるノズル温度及び
ドラフト比４００の条件下に紡糸を行なった後、ピッチ
繊維を実施例１〜１３と同一条件下に不融化及び炭化処
理した。得られた連続長繊維のケバ発生頻度を実施例４
の場合と比較して第６表に示す。

第　　　６　　　表 参考例４〜６ 実施例１８〜２１と同様にして幅／厚ざの異なるリボン
状炭素繊維３種を調製した。

第１図は、幅／厚ざ＝７５のリボン状炭素繊維の走査型
電子顕微鏡写真（６０倍）、第２図は、幅／厚ざ＝５０
のリボン状炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真（５００倍
〉、第３図は、幅／厚ざ＝１０のリボン状炭素繊維の走
査型電子顕微鏡写真（１０００倍）を夫々示す。

参考例７〜８ 実施例１５で１ｑられたリボン状炭素繊維の断面高次構
造の走査電子顕微鏡写真を第′４図（３３００倍）及び
第５図（４０００倍）とじて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は、実施例及び参考例で得られたリボ
ン状炭素繊維の走査電子顕微鏡写真を示す。 （以　上・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）開口部の幅／高さ比が２〜３００のスリットを有
   する紡糸ノズルから紡糸用ピッチを押し出し、ドラフト
   比が１０〜３０００となる様に連続的に巻き取つてリボ
   ン状ピッチ繊維を得た後、これを酸素含有雰囲気中２８
   ０〜４４０℃で不融化処理し、次いで不活性ガス雰囲気
   中８００〜３０００℃で加熱することを特徴とするリボ
   ン状炭素繊維の製造方法。