JPH02229300A - 微粉砕混合材料とポリアクリラート含有結合剤調剤とから成形体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、微粉砕された混合材料としての粉粒状、顆粒
状或は繊維状材料と、ポリアクリラートを含有する結合
剤調剤とから、上記混合材料を結合剤調剤で湿潤させて
所望の形状とし、次いで加熱し或は加熱することなくこ
れを乾燥させる、成形体を製造する方法に関するもので
ある。

（従来技術） この種の製造方法は、例えば米国特許４，１８９．３４
５号、同４７１８７，１４２号、西独特許出願公開２９
２４０８５号より多数の態様において公知である。

上述特許文献は、混合材料を７−ト成形工程において凝
結し得る結合剤と共に金網上で抄造し、次いで高温で乾
燥する一般的方法を記載してＩＩ１る。

このようにして、例えばカオリン、鉱物性繊維及びスタ
ーチを使用して天井用／望ネルを製造することができる
。しかしながらこれは基本的に極めて硬いパネルが湿気
の多い室内、すなわ熱帯気象条件下においてその形状を
失い、自重により垂れ下がる重大な欠陥を何する。この
ような垂れ下がる天井は美観を損ね、好ましくない。こ
のようなシート状構造体の他の欠点は、スターチ結合剤
が微生物により容易に劣化せしめられることであり、こ
れは黒い斑点及び機械的強度の喪失により認識される。

もちろん、これらパネルを例えばホルムアルデヒド徐放
材料を混入して殺菌性とすることは可能である。これに
よりホルムアルデヒドを徐々に放出して微生物作用を阻
止でき乞。しかしながら長期間にわたるこの効果を保証
するために比較的大量の殺菌剤を使用する必要があり、
これは悪臭をもたらし、場合により住人に対しアレルギ
ー反応をもたらす。

またこのようなパネル成形技術において、多少とも整然
と配向された一般に繊維状の材料は噴霧或は浸漬により
湿潤せしめられ、次いで圧搾により水分が除かれ、最後
に高一下に多少とも圧縮力作用下に板状構造体の密度が
調整される。

最後に、一般に周知のチブプボード製造方法において、
チップには水溶液、通常は尿素−ホルムアルデヒド縮合
物の水溶液が噴霧され、圧力及び温度の作用下に硬化せ
しめられることに言及して置く必要がある。

頼粒状混合材料の場合は、結合剤調剤で湿潤せしめられ
、これを型内に入れ、一般的に型から出した後に水分が
除去される。

上述したように、従来技術において使用される結合剤調
剤はほとんどがフェノール、メラミン及び／或は尿素と
ホルムアルデヒドとの縮合生成物の水溶液である。これ
ら結合剤はこの数十年間使用されて来ているが、その重
大な欠点が明らかになったのは比較的最近のことである
。例えばこれらは少量の出発材料、例えばフェノール及
び／或はホルムアルデヒドを含有し、処理の過程におい
て少ｍずつ作業現場において放出される。このことから
ツ造現場における良好な換気が必要とされるが、残念な
がらこれら化合物は雰囲気中に混入拡散し、これはさら
に対策を必要とする。さらに反応材料は製造された成形
品中にも混入しており、痕跡量ながら家庭、事業所、さ
らには自動車内の空気にも混入する。これら不純物は成
形品がフェノール樹脂を含存する場合には廃品投棄埋立
地における問題をもたらす。

そこで、本発明の目的は、上述した問題点を全く或はほ
とんどもたらさない、成形品をもたらすための、上述し
たような製造方法を提供することである。

（発明の要約） しかるに上述の目的は、混合材料としての微粉砕粉粒状
もしくは繊維状材料とポリアクリラート含有水性結合剤
調剤とから、上記混合材料を結合剤調剤で湿潤させてこ
れを所望の形態とし、次いで場合により加熱してこれを
乾燥する、これにより成形品を製造する方法において、
ガラス転移点が少なくとも６０℃であり、かつ（Ａ）　
６０乃至９５重量％のメチルメタクリラー｝、（Ｂ）４
０乃至５重ｍ％の（メタ）アクリル酸、（Ｃ）　Ｏ乃至
４０重ｍ％のアクリル酸Ｃ，乃至Ｃａアルキルエステル
ならびに（Ｄ）０乃至５重量％の他の重合可能化合物か
ら横成されるポリアクリラ−１・を結合剤として含有す
る結合剤調剤を使用することを特徴とする方法により達
成され得ることが見出された。

すなわち本発明は、微粉砕粒状、顆粒状或は繊維状の材
料と結合剤水性調剤から成形体を製造する方法において
、混合材料が結合剤調剤で湿潤され、所望の形状に形成
され、加熱により或は加熱されることなく乾燥され、結
合剤調剤が６０゜Ｃを下廻らず、好ましくは８０乃至１
２０℃或はさらに１５０℃の如き高いガラス転移点を何
し、（Ａ）６０乃至９５重ｍ％、ことに６５乃至８５重
量％のメチルメタクリラート、（Ｂ）　４０乃至５重量
％、ことにＩＯ乃至３０重量％の（メタ）アクリル酸、
（Ｃ）　　Ｏ乃至４０重ｍ％、ことに０乃至２０重ｆｌ
％のＣ，乃至Ｃａアルキルアクリラート、ことに０１乃
至Ｃ４アルキルアクリラート及び（Ｄ）０乃至５重量％
の架橋剤の如き、他の特定の共重合可能化合物から構成
されるポリアクリラート結合剤を含何する調剤を使用す
る方法に関するものである。

本発明方法によれば、現行類似方法の前述した諸欠点は
、前述特定のメチルメタクリラートポリマーを使用する
ことに回避克服され得る。これは熱可塑性であるにかか
わらず、熱硬化性樹脂のあらゆる結合剤作用、例えば強
靭性を成形品の一組成分としてもたらす、この親水性ポ
リマーが高温多湿雰囲気中における成形品の強靭性を保
持できることも、全く予想され得なかったところである
。

他の利点はこのポリマーが乳化重合により容易に製造さ
れることである。残存七ノマー量が極めて少量であるた
め、ボリマーはほとんど無臭であり、生理学的に無害で
ある。このポリマーは上記気象条件下において劣化する
ことがないから、成形品中に防腐、防虫剤を混入する必
要がない。しかも、結合剤残渣の廃棄、これを使用して
製造された成形品の廃棄さえも全《問題を起こさない。

このポリマーはカルシウム、マグネシウム、鉄（ＩＩＩ
）のイオンの如き多価イオンと結合して、非水溶性化合
物を形成し、従って地下水中に進入することがない。カ
ルシウム化合物は水処理施設の固体粒子に極めて強力に
吸着されるに至る。このポリマーのさらに他の利点は、
分解して炭素、水素及び酸素だけになることである。

（発明の構成） 本発明による新規方法は、従来の技術により実施され得
る。その本質的な特徴は方法自体というよりは、むしろ
これに使用される結合剤にあるからである。

従って、本発明方法の実施態様に関する詳細な説明に代
えて関連する文献、例えば冒頭に援用した文献が援用さ
れ得る。

ただ以下の点にのみ留意されるべきである。すなわち、
本発明方法に使用されるポリマー分散液乃至溶液は、成
形品製造方法について広い多様性をもたらすことである
。

シート状構造体を形成する場合に、このシート形成は網
乃至スクリー上で行われ、成形シートは高温（約９０℃
以上）で行われ得る。またシート成形後に賦形工程が続
き、しかる後に高温における乾燥を行うこともできる。

またすべての混合材料を乾燥状態或は湿潤状態において
混和して流動床とし、これを成形して乾爆、好ましくは
加熱乾爆することも可能である。

この成形技術の利点は、本発明方法において使用される
べきボリマーの残存モノマー量が極めて僅少であること
である。分散液乃至溶液に対して一般に５００ｐｐＩ１
以下である。従って、作業場における空気中におけ・る
その濃度は著しく低く、成形品も無臭である。

本発明における結合剤調剤は、混合材料として、ことに
鉱物性繊維、ことに通常０．２乃至８ａｍ、例えば０．
５乃至５ｃＩ１長さ、約１．７乃至３．３ｄｔｅｘ線密
度のロックウール、バサラトウール、ガラス繊維、或は
さらに焼成サンド、木材チップなどを使用して成形品を
製造するのに適する。すなわち、本発明における結合剤
調剤は、ミネラルファイバーボード（音響ボード）、ミ
ネラルファイバーマット、金Ｒ＃Ｍ造用モールド、自動
車用の木材繊維成形品などの製造に適する。

従来技術におけると同様に、１乃至３　ｃｍ厚さの強靭
ミネラルファイバーボードは、例えばカオリン、モンモ
リロナイト、長石、チＦ−ク、珪藻土、雲母などの粉砕
微粉を充填物として含有し得る。その量は鉱物質繊維に
対して３０重量％まで、ことに１０−　２０ｆｆｉ　ｆ
ｆｉ％であるのが好ましい。

さらにミネラルファイバーボードは、一般に極めて有利
な耐火性を有するがその鉱物質繊維に対して！θ重量％
まで、ことに１−３重量％の、従来慣用の耐火剤、例え
ばアルミニウムの珪酸塩、水酸化物、炭酸塩、燐酸塩を
含有することができる。

さらにまた、ミネラルファイバーボードは、鉱物質繊維
に対して５重量％までの、好ましくは１一２重量％の、
慣用の防水剤、例えばシリコーン（ポリシロキサン）、
ワックスなどを含仔することもできる。

本発明方法により製造される新規なファイバーボードは
、周知の吸音構造にすることができ、また慣用の方法で
装飾的コーティングを施すことができる。形成される防
音（天井）パネルは、極めて高い音響遮断特性を示し、
多湿条件下においても極めて強靭であり、吸収水分を容
易に放出する。

前述したように本発明の核心は、すでに説明した結合剤
水性調剤に在る。この結合剤調剤は、特定のポリアクリ
ラートの分散液乃至溶液である。

それ自体は例えば米国特許３　，７４０　．３６７号、
３　，０５７　，８１２号などにより公知である。

本発明方法に使用されるためには、このアクリラートボ
リマーは、６０乃至１５０℃のガラス転移点を有するも
のであることが重要である。このガラス転移温度は、周
知の方法により、例えば温度の関数として歪みテストで
は弾性係数を測定することにより、或は示差熱分析（Ｄ
Ｔ＾）により求められる（Ａ．ツォーゼル（　Ｚｏｓｅ
ｌ　）の「フＴルベ、ウント、ラブケＪ　８２　（　１
９７６）を参照）。

本発明方法にことに適する結合剤調剤は、く＾）　６０
−”１５重Ｍ１％のメチルメタクリラート、（Ｂ）　２
５−３５重量％のメタクリル酸、（Ｃ）　　０−２０重
ｍ％のＣ１乃至Ｃ４アルキルアクリラート、ことにメチ
ルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プチルアク
リラート、ｔｅｒｔ？ブチルアクリラート、 （Ｄ）０−１ｍｆｆｉ％の特定の共１合可能化合物、例
えばジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アク
リラート、ジアリルフタラートから形成されるポリマー
の１０−　２５％、ことに１５−２０％濃度の水溶液で
あることが見出された。

ボリマー溶液は、好ましくはボリマーに対して０．１−
３重量％の陰イオン乳化剤、例えばＣＩ■乃至Ｃｌ４ア
ルカンスルフォナートの存在下において乳化重合により
得られたポリマー分敗液にアンモニアを添加することに
より調製される。

溶液はアンモニアによりｐＨ値７以下、ことに７．５−
８．５に調整されるのが好ましい。これは一般に透明、
粘稠液であるが、若干不透明の場合もあり、このことは
結合剤としての使用に全く影響ない。

また本発明方法の目的にことに適当な結合剤は、 （Ａ）６０−８０重量％、ことにＧｏ−７０重量％のメ
チルメタクリラート、 （Ｂ）　１０−２０ｍ量％、ことに１０−　１５重量％
のメタクリル酸、 （Ｃ）　１０−３０重量％、ことに１０−２０重量％の
Ｃ，乃至Ｃ４アルキルアクリラート、すなわちメチノレ
アクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プチルアクリ
ラ−１’、ｉｅｒｔ−プチルアクリラート、 （Ｄ）　Ｏ−２．５　ｉｒ［ｆｆｉ％の特定の共ｍ合可
能化合物、例えばジビニルベンゼン、ブタンジオールジ
（メタ）アクリラート、ジアリルフタラートから形成さ
れるポリマーの，２０−５０％、ことに３０−　４０％
　濃度の水性分散液であることが見出された。

このボ＠Ｊマー分故液のｐｌｌ値は、３乃至７、ことに
４乃至６の範囲にあるのが好ましい。ボリマー分散液は
一般に低粘度である。平均粒径は１００−３００μ瓢，
好ましくは２００μ−である（Ｄ６０、超遠心分析、Ｌ
　メヒトレ（　Ｍａｅｃｈｔ　ｌｅ　）の「マクロ、モ
レクラーレ、ヘミーＪ　１８５（１９８４）　１０２５
）。

以下において本発明方法により使用されるべき結合剤調
剤につき具体的に説明する。

音響的用途の強靭なミネラルファイバーボードを製造す
るためには、結合剤調剤として、ことに７０ｆｆｉ　ｆ
ｆｉ％のメチルメククリラートと、３０ｆｆｉｍ％のア
ンモニウム塩の形態におけるメタクリル酸とから形成さ
れるボリマー溶岐の結合剤調剤を使用するのが仔利であ
る。

これに対して可撓性のミネラルファイバー断熱マットを
製造する場合には、約６５重量％のメチルメタクリラー
ト、２５重量％のｎ−プチルアクリラ−｝，１０重！１
％のメタクリル酸から形成されるボリマーの分散液を使
用するのが脊利である。市販の接着増強剤、例えば約１
％の７ミノエチルアミノプロビルトリメトキンシランを
含宵させることにより、ボードの強度を増大させること
ができる。

自動車などに使用されるウッドモールディングには、溶
液よりも分散液を使用する方が好ましい結果をもたらす
。

本発明方法に使用されるべき混合材料は、従来慣用のも
のでよい。極めて多様な材料に対して良好な接着性を示
すものが好ましい。この観点からナれば、例えば鉱物質
及び／或はガラス繊維、焼成サンド、クレイ、粉砕及び
／或は砕解（松）材が適当である。木材繊維の場合天然
及び／或は合成繊維を含有させるのがさらに仔利である
。

以下の実施例において次のテスト方法が用いられる。

（ミネラルファイバーボードの密度） テスト試料を２５０　冒ｍ　Ｘ　５Ｑ■一の寸法に切断
して使用する。厚さを副尺、すなわちバーニャにより測
定して容積を算定する。密度（　ｇ　／　ｃｍ”　）は
２試料の平均で算出する。

（ウッドファイバーボードの密度） 径９雪冒の円板をスタンピング機で打抜く。厚さを同じ
く副尺でｉｌｔｌｌ定して容積を算定し、３試料の平均
で密度（　ｇ　／　ｃ−）を算出する。

（吸水性） ２５０　＋＋ｓ　Ｘ　ＳＬｓサイズの試料を、室温で重
錘下に水中に１乃至２時間で２漬する。注意深く水分を
しぼり出し、増加重量を秤量する。２試料平均重量を％
で表示する。

（寸法安定性、すなわち強靭性の測定）２５０−■Ｘ５
０ｓｓサイズのテスト試料を、シート形成時のスクリー
ンと反対例の面をベルトサングーにより厚さ１５＠．と
なるまで研磨する。

このようにして得られたテスｌ・試料を、３８℃、９５
％の相対温度下に、両端を水平に保持し、中央に１　ｋ
ｇの錘りを置き試料全長にわたり負荷を作用させる。錘
りを除去した後のテス＋−３２料のたるみを、長期にわ
たるファイバーボード機械特性を示すものとして測定す
る。

（強度） コアサンドと結合剤から成る硬化テスト試料（１７ｃ■
Ｘ　２　ｃｍ　Ｘ　２　ｃ■）を両端近くで保持し、中
央部分を次第に増大する負荷に服せしめ、これが試料全
長に及ぼされるようにする。破断時の負荷を５試料につ
き平均してｋ＠　／　ｃ■２で示す。

（引張り強さ） 引張り強さはＤＩｌｌ　５３４５５により測定する。

（強熱減量） 強熱減量はＤＩＮ　５２９１１により測定する。

実施例１ ２５０　ｇのミネラルウール及び１００ｇのカオリンを
、７０重ｆｆｉ郎のメチルメタクリラート、２５重量部
のメタクリル酸及び５重量部のアクリル酸から形成され
た結合剤ボリマーの１０％濃度水溶液（アンモニアでｐ
Ｈ８に調整）　２，０００　ｇを含有する水中に撹拌し
つつ分散させる。均質なファイバー混合材料が形成され
てから（約２乃至４分の撹拌後）、７０重ｍ部のアクリ
ルアミドと３０重量部のジエチルアミノジエチルアクリ
ラートから形成される共重合体の１０％？Ｗ度水溶液５
ｇを添加して、凝結を起させる。次いで４６％濃度のシ
リコーン乳濁液５ｇを凝結ファイバー混合材料中に分散
させ、この混合液をンーブボブクス（スクリーン而２５
ｃｓＸ２５ｃｍ）に注下し、木製へらで均斉に分布させ
る。シーブプレート（２５ｃ嘗×２５ｃ璽）を軽微の圧
力（０．１バール以下）を以てその上に載置し、約１８
ｍ−の平均厚さを脊するｍ潤パネル（水分約４０−８０
％を含有）が形成されるまで僅かな減圧を維持する．ａ
液は次の実験に使用され得る。ノリコン紙上において１
８０℃の循環空気流キャビネット内で乾燥する。

結合剤含有分（強熱減ｆｆｉ）　　　５．９％密度　　
　　　　　　　　　　０．２７ｇ／ｃｓ”１時間後の水
分吸収　　　　　９％ ２時間後の水分吸収　　　　　Ｈ％ 寸法安定性（２３６時間後）　　　Ｌ　ｍｍ実施例２ ６０重量部のメチルメタクリラート、ＩＯ重量部のメチ
ルアクリラート、３０重量部のメタクリル酸から形成さ
れるボリマーの９％鳩度水溶液（アンモニアでｐｉ　７
．８に調整）　２，２００　ｇを含存する結合剤調剤を
使用し、カオリン分を増量（！５０ｇ）するほかは、実
施例１と同様の処理を反覆する。凝結は７０重量部のア
クリルアミドと３０重量部のジエチルアミノジエチルア
クリラートから成る共重合体のＩＯ％濃度溶掖７．６ｇ
を使朋する。

このようにして得られるファイバーボードは以下の特性
を打する。

結合剤含有分（強熱減ｆｆｉ）　　　６．７％密度　　
　　　　　　　　　　　０．３１ｇ／ｃ■３１時間後の
水分吸収　　　　　７％ ２時間後の水分吸収　　　　　１２％ 寸法安定性（２１２時間後）ｌ１醜 実施例３ 実施例１と同様の処理を、下記の変更を加えて、反覆す
る。

６５重ｆｆｉ部のメチルメタクリラート、３０重量部の
メタクリル酸、５２ｍｆｆｉ部のエチルメタクリラート
から形成されるポリマーの！２．５％濃度の水溶液（ア
ンモニアでｐＨ　８．２に調整）　１，９００　ｇにミ
ネラルウールを分散させる。カオリンも凝結剤も添加せ
ず。

このボードをテストしたところ、以下の特性を示す。

結合剤含有分（強熱減ｆｆｉ）　　　５．７％密度　　
　　　　　　　　　　０．２３ｇ／ｃｍ’１時間後の水
分吸収　　　　　６．５％２時間後の水分吸収　　　　
　９％ 寸法安定性（２４０時間後）１．．以下実施例４ ９６ｇの繊維材料（木材及びセルロース繊維）及び２４
ｇのポリプロピレン繊維を攪拌しつつ１，ｔの水中に分
散させる．撹拌しつつ８％濃度のステアリルジケテン乳
濁液２４ｇを添加する。均質な繊維混合材料が形成され
てから（２−３分の撹拌後）、６０ｆｆｉ　ｍ部のメチ
ルメタクリラート、３０ｆｆｉｆｆｉ部のプチルアクリ
ラート及びＩＯ重量部のメタクリル酸から形成されるポ
リマーの４０％濃度水性分ｒｔ！！．液２４ｇを撹拌し
つつ添加する。

次いで撹拌下に硫酸アルミニムのｌθ％濃度水溶液２５
ｇを添加し、さらに７０重ｆｆｉ郎のアクリルアミドと
３０重量部のジエチルアミノソエチルアクリラートから
成る共ｍ合体の１０％１度水溶液４ｇを凝結化剤として
添加する。この凝結スラリーをシーブボックス（網面２
５Ｃ＠　Ｘ　２５０１１　）に注下し、木製へらで均斉
に分布させる。繊維材料は若干の減圧により脱水される
。次いでシーブプレート（２５ｃｖＩＸ　２５Ｃ脚）若
干の加圧下（０，１バール以下）にそのとに載置すると
共に、他方で若干の減圧を維持して、平均厚さ９　ａｍ
、水分含量４０−８０％の湿潤板体を得る。濾液は再使
用され得る。

この材料板体をマイクロウェーブオーブンで残量水分約
１０−　１５％となるまで乾燥し、最終乾燥を５０ｋｐ
／ｃ■２の圧力下、２２０℃のホットプレスで９０秒間
にわたって行う。

密度　　　　　　　　　　　　０．８８ｇ／ｃ＋＋３１
．時間後の水分吸収　　　　　６％ ２時間後の水分吸収　　　　ｌＯ％ 引張り強さ　　　　　　　　　１５　Ｎ／ＩＩ＠”実施
例５ ７Ｏｆｆｉ量部のメチルメタクリラート及び３０重量部
のメタクリル酸から形成される結合剤ポリマーの３０％
濃度水性分散液３２ｇを含有する結合剤調剤を使用する
ほかは、実施例４の処理を反覆する。

密度　　　　　　　　　　　　０．８１ｇ／ｃｓ’１時
間後の水分吸収　　　　　５％ ２時ｎｊｊ後の水分吸収　　　　１０％引張り強さ　　
　　　　　　　１２　ＮｅＩ．２実施例６ 密封容器中で撹拌器により５０ｇの木材繊維を烈しく撹
拌する。約３−４分の撹拌後、ステアリルジケテンの８
％濃度乳洞液１９１１ｒを，１５分にわたり、１２０℃
に維持された乾燥キャビネット中において徐々に添加す
る。乾燥された繊維材料に、６０重量部のメチルメタク
リラート、３０重量郎のプチルアクリラート、１０重量
部のメタクリル酔から形成される結合剤ボリマーの３０
％濃度水性分散液１２．５ｇを添加し、再び烈しく撹拌
して流動化する。この繊維材料を乾燥キャビネット中、
１２０　’Ｃで１５分間乾燥し、モールド（２０ｃ富×
２０ｃＩＩ）に入れて、ホットプレスにょり５０ｋｐ／
　ｃｍ２、２２０　”Ｃで９０秒間成形し、４ｗ■厚さ
のファイバーボードを得る。

密度　　　　　　　　　　　　０．９３ｇ／ｅ■３１時
間後の水分吸収　　　　１４９Ａ ２時間後の水分吸収　　　　！７％ 引張り強さ　　　　　　　　　１５　Ｎ／ｍ■２実施例
７ ７０重量部のメチルメタクリラート、３０重量部のメタ
クリル酸から形成される結合剤ポリマーの１０％濃度水
溶液（アンモニアでｐＨ８に調整）　５６０　ｇを、１
，４００　ｇの焼成サンドと共に撹拌する。この混合物
をモールド（１７ｃ■Ｘ　２　ｃ箇Ｘ　２　ｃｍ　）中
に入れ、圧搾する。この成形体を１８０℃の乾燥キャビ
ネットで２時間硬化させる。

強度　　　　　　　　　　　９　ｋｇ　／　ｃ會２代理
人弁理士　　田　代　蒸　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 混合材料としての微粉砕粉粒状もしくは繊維状材料とポ
   リアクリラート含有水性結合剤調剤とから、上記混合材
   料を結合剤調剤で湿潤させてこれを所望の形態とし、次
   いで場合により加熱してこれを乾燥する、これにより成
   形品を製造する方法において、ガラス転移点が少なくと
   も６０℃であり、かつ（Ａ）６０乃至９５重量％のメチ
   ルメタクリラート、（Ｂ）４０乃至５重量％の（メタ）
   アクリル酸、（Ｃ）０乃至４０重量％のアクリル酸Ｃ＿
   １乃至Ｃａアルキルエステルならびに（Ｄ）０乃至５重
   量％の他の重合可能化合物から構成されるポリアクリラ
   ートを結合剤として含有する結合剤調剤を使用すること
   を特徴とする方法。