JPH02229426A - ドーパントフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、ドーパントフィルムの改良に関するもので
ある。

従来の技術 半導体素子を製造するために重要な不純物拡散方法は種
々提案されている。その中の固相一固相拡散法において
は、ドライブ拡散処理の前に不純物ソースを半導体基板
上に被着させなければならない。

この被着方法として、気相分解法、ＢＮディスク法、電
気メッキ法、スパッタリング法、ディッピング法、スプ
レー法、スピンオン法、などがある。トランジスタやダ
イオードなどの傾斜接合型半導体を製造する場合には、
高濃度で深い拡散ができ、かつ量産性に富んだ方法が望
まれている。

一般に広く用いられている方法として、窒化ボロン（Ｂ
Ｎ）をディスク状に成型し、半導体基板と交互に配置し
て熱拡散を行うＢＮディスク法がある。

この方法は、半導体基板とＢＮディスクを一定の距離に
保ち、キャリャーガスを流しながら、Ｂ２０３を被着し
て熱拡散させる方法であり、Ｐ−Ｎ接合には適している
。しかし、＋ Ｐ　　−Ｎ−Ｎ＋接合のように、Ｎ型とＰ型（ＰとＢ）
のような異種の不純物の同時拡散には適していない。

一方スプレー法、スピンオン法、ハケ塗り法などでは、
不純物ソースを半導体基板の片面に塗布し、乾燥し、不
純物層を形成し、また別の面に不純物を塗布し同種の不
純物層を向い合わせ、交互に配置し、同時拡散を行うこ
ともできる。しかしこれらの方法では不純物層を半導体
基板に一枚一枚被着しなければならないから工程数が多
くなる欠点がある。

また、被膜を厚くすると熱処理中にクラックが発生しや
すいから、薄くせざるをえず、整流器のような高濃度で
深い拡散には適していない。

米国で発行された雑誌［エレクトロニクス（　Ｅ　ｌｅ
ｃｌｒｏｎｉｃｓ）　１　９　６　８年１０月１４日号
（第４１巻，第２１号）第２４２頁〜第２４４頁には、
セミエレメンツ社発売にかかるドーパントフィルムが紹
介されている。このドーパントフィルムは、シアノセル
またはエチルセルロースにヒ素化合物、リン化合物また
はホウ素化合物を分散させたものである。

この樹脂を溶解する溶媒は、ジメチルホルムアミドのよ
うに高沸点で毒性の強いものに限られているから、この
樹脂を使用することは作業能率が悪い。シアノエチルセ
ルロースやエチルセルロースを使用すれば、これらの物
質がセルロースを原料として製造されるため、アルカリ
金属や貴金属の化合物が混入した場合に、それらを十分
に除去することが困難である。

米国特許第３．９７１，８７０号明細書（１　９　７　
６年７月２７日，セミエレメンツ社）には、五酸化リン
、ヒ素、アンチモン、鉄、コバルト、窒化ホウ素、ホウ
酸、インジウム、ホウ酸メチルおよびガリウムから成る
群から選択された微細に分割された半導体ドーパントと
、シアノエチル化セルロース、メチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、デンブンおよびポリビニルブチラー
ルから成る群から選択された揮発性有機結合剤との均一
な混合物から実質的に成るドーパント成分の９０〜９７
％から実質的に成る自己支持性の可撓性フィルムが記載
されている。

この゛フィルムは、前記フィルムと同様の欠点を有する
だけでなく、品質の均一なフィルムを作ることができな
いという欠点をも有している。

また、無機バインダとしてアルミナの粉末を使用するこ
とも記載されているが、アルミナの粉末は有機バインダ
と均一に混合しないという欠点がある。

そこで、次のようなドーパントフィルムが提案されてい
る。つまり、ビニル系合成樹脂の有機バインダと、アル
ミ化合物を原料とする無機バインダと、不純物元素の化
合物および溶媒からなる混合液を処理してフィルムにし
たドーパントフィルムである。

発明が解決しようとする課題 この従来のドーパントフィルムは、均一で高濃度の拡散
を行うことを目的としたものである。

しかし、拡散中にアルミ化合物中のＡｌが半導体基板中
へ拡散され、基板の非拡散層のライフタイム値の低下の
原因となっていた。

このため、無機バインダとしてアルミ化合物を使用して
いるドーパントフィルムは、デバイス特性が厳しいトラ
ンジスタ用半導体基板への応用ができなかった。

発明の目的 この発明は、半導体基板へ不純物を拡散した後、非拡散
層のライフタイム値を低下させることなく拡散を行うこ
とができるドーパントフィルムを提供することを目的と
したものである。

発明の要旨 この発明は特許請求の範囲に記載のドーパントフィルム
を要旨としている。

課題を解決するための手段 この発明のドーパントフィルムは、ビニル系合成樹脂の
有機バインダと、不純物元素の化合物、溶媒、高純度シ
リコンからなる無機質バインダからなる混合液を支持体
上に塗布し、乾燥して支持体から剥離したものである。

アル．ミ化合物に代えて高純度シリコンを用いるので、
基板中へのＡ１などの不要不純物の拡散がなくなる。

発明の構成 この発明のドーパントフィルムは、有機バインダと無機
系バインダと拡散用不純物元素の化合物および溶媒から
成る。

［有機バインダ］ 有機バインダとしては、ビニル系合成樹脂を使用する。

この発明ではこのビニル系合成樹脂は、ポリビニルアル
コールおよびポリビニルブチラールを除く。

有機バインダとして必要な条件は、無機系バインダと拡
散用不純物と溶媒との相溶性が良いこと、比較的低温度
で分解しやすいこと、分解する際に有毒ガスを発生しな
いこと、妨害不純物（アルカリ金属類）を含有しないこ
と、ドーパントフィルムにした時に機械的強度が大きい
こと、および取り扱いやすいことなどである。

これらの条件を満足するものは、ビニル系の合成樹脂で
ある。

たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルケトン、
ポリビニルピロリドン、さらにアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ビル、テトラヒド口フルフリルアクリレート、テトラヒ
ド口フルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルア
クリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
などの重合体およびこれらの共重合体の単独または二種
以上の混合物が適当である。

さらに他の分解しやすい樹脂たとえばニトロセルロース
などを、上記ビニル系合成樹脂の約３０重量％まで混合
してもよい。

ビニル系合成樹脂は、妨害不純物（アルカリ金属）の含
有量を極度に減少させることができるから、本発明の目
的に完全に適合するものである。

ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをアルカリで加
水分解することによって製造されるものであるから、ポ
リビニルアルコール中にアルカリ金属が混入することは
不可避であって、そのアルカリ金属を十分に、すなわち
ドーパントフィルムの材料として許容される程度まで除
去することはきわめて困難である。したがって工業的見
地からみてポリビニルアルコールは適当なものではない
。

ポリビニルブチラールはポリビニルアルコールを原料と
して製造されるものであるから、同様の理由によって適
当でない。

［無機バインダ］ 無機系バインダとしては、高純度シリコンを用いる。こ
れは有機バインダと拡散用不純物および使用する溶媒と
の相溶性が良いこと、有機物を分解する際に収縮が少い
こと、高温で（拡散時）ドープドオキサイド膜となり均
一な拡散が得られること、妨害不純物とならないこと、
拡散後にウエーハ同志の剥離がしやすいことなどを満た
す。

このような条件を満たす高純度シリコンの防害不純物含
有量は、アルミニウムや重金属でＯ．ｉｐｐｍ〜ｉｐｐ
ｍである。防害不純物含有量がｉｐｐｍより大きいと拡
散後の電気的特性の点で好ましくない。

またｉｐｐｍより小さいと高純度シリコン製造上、コス
トアップの要因となり好ましくない。

［拡散用不純物化合物］ 拡散用不純物化合物としては無水ほう酸（Ｂ２０３）が
最も好ましい。拡散用不純物化合物としてリン化合物を
用いた場合には、支持体よりシート状のドーパントフィ
ルムを得ることは容易であるが、その他の不純物化合物
を用いた場合には、支持体からの剥離性が良くないので
、剥離補助剤を用いることが好ましい。

拡散用不純物化合物としては、上記バインダと相溶性が
あり、溶媒に可溶性でフィルムにしたとき外気の影響を
受けにくいこと（吸湿性の強い化合物はベタツキが発生
して取扱いにくいためである）、拡散時の高温度におい
ても昇華性が少い化合物でなければならない。

これらの条件を満たす化合物として、リン化合物では、
（Ｒ’　Ｏ）　３Ｐ，（Ｒ″Ｏ）２Ｐ　（ＯＨ）．　　
（Ｒ’　０）　３ＰＯ，　　（Ｒ’　Ｏ）２　Ｐ２０３
　（ＯＨ）　　．　　（Ｒ’　０）Ｐ　（ＯＨ）２など
（ただし、Ｒ′はハロゲン原子、アルキル基、アルキレ
ン基、アリール基を表わす。

以下同じ。）である。

ホウ素化合物としては、上述のＢ２０３，（Ｒ’　Ｏ）
　３Ｂ，Ｒ’　Ｂ　（ＯＨ）　２．Ｒ’　２Ｂ　（ＯＨ
）などである。

アンチモン化合物としては、Ｈ３ＳｂＯ４，（Ｒ’　０
）　３Ｓｂ　，ＳｂＸ３，ＳｂＯＸ，Ｓｂ４　０ｓ　Ｘ
　（ただしＸはハロゲン原子を表す。

以下同じ。）　　　（ＨＯ）Ｓｂ　（ＯＲ’　）２であ
る。

ヒ素化合物としては、Ｈ３ＡＳＯ３，Ｈ２ＡＳＯ４．（
Ｒ’　Ｏ）　３Ａｓ，（Ｒ’　０）　５Ａｓ，（Ｒ’　
Ｏ）　２Ａｓ　（ＯＨ），Ｒ’　３ＡＳｏ，Ｒ’　ＡＳ
＝ＡＳＲ’である。

亜鉛化合物としては、Ｚｎ（ＯＲ″）２，ＺｎＸ２，’
Ｚｎ　（Ｎｏ２）　２である。

ガリウム化合物としては、（Ｒ’Ｏ）３Ｇａ，Ｒ’　Ｇ
ａ　（ＯＨ），Ｒ’　Ｇａ　（ＯＨ２　），Ｒ２　　　
Ｇ　ａ　　［Ｏ　Ｃ　（ＣＨ３　）　＝ＣＨ　　ｃ　　
（ＣＨ３）＝Ｏ）である。

金化合物としては、ＨＡＵＣｌ　，ＡＵＸ３，Ｒ’　，
，ＡＵＸ，Ｒ’　２ＡＵ　（０　（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ
ｏ　（ＣＨ３））などを用いることができる。

本発明のドーパントフィルムを製造するには、有機バイ
ンダ、無機系バインダおよび拡散用不純物化合物を溶媒
に溶解して塗布液を調製する。この塗布液を不活性な基
体上に塗布し、ついで溶媒を揮散させて固体フィルムを
形成し、この固体フィルムを基体から剥離すればよい。

［溶　媒］ 溶媒としては、有機バインダと、無機系バインダと拡散
用不純物を溶解できること、フィルムを形成しやすいこ
となどが満たされるものであればよい。

たとえばメタノール、エタノール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチ
ルアセトン、ジオキサン、テトラヒド口フラン、トルエ
ン、キシレン、トリクロールエチレン、トリクロルエタ
ン、塩化メチレン、などが用いられる。

上記の塗布液中の固形分の濃度は、塗布方法に応じて変
えられるが、通常は１０〜４０重量パーセントが望まし
い。ドーパントフィルムにしたときの組成の割合として
は、有機バインダは２０〜６０重量％、無機系バインダ
は３０〜６０重量％、拡散用不純物化合物は１〜３０重
量％の範囲で用いられる。ドーパントフィルムの厚さは
１０〜３００μｍ　カ望ましい。

Ｂ　２　０　３量は半導体基板の拡散層の層抵抗ρＳに
合せて決める。有機バインダが２０１【％より少ないと
パサパサでフィルムにならない。有機バインダが６０Ｗ
１％より多いと燃焼ガスが多くなる。また使用時に縮み
ウエーハ径より小さくなってしまい、ウエーハ外周部に
拡散できない。無機バインダが３０Ｗ１％より少ないと
、有機バインダが６０Ｗ１％より多くなる場合が発生し
、前記理由により好ましくない。無機バインダが６０Ｗ
１％より多いと、有機バインダが２０１１％より少なく
なる場合が発生し、前記理由により好ましくない。

ドーパントフィルムの形成方法は、少量生産の場合は、
ドクターナイフを用いるドクタープレーディング法によ
ると簡単にできる。

大量に生産する場合は、スリップキャスティング法、ス
クリーン印刷法、フローコーター法などが望ましい。

工程としては、まず塗布液を、後の工程で剥離しやすい
ように支持体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
、フッ素樹脂などの板またはシート上に流し、上記の塗
布方法によって均一に塗布し乾燥を行って溶媒を揮散さ
せ、つぎに支持体より剥離し、シート状のフィルムとし
、さらに断裁機によってウエーハの形に合わせて切断し
てドーパントフィルムを作成する。

実　　施　　例 ドーパントフィルム１は、たとえば次のようになってい
る。不純物元素の化合物としての８２０３量は１２．３
（ｗｌ％）、無機バインダとしての高純度シリコン・パ
ウダー量は３９、・９　（ｖｊ％），そして有機バイン
ダ量は４７．８（ｖｊ％）である。

第１図の半導体基板２はＳｉＣ基板である。

このドーパントフィルム１を半導体基板２，２の間に密
着スクッキングする。その後拡散炉内にて第２図に示す
ように、４０・０℃で３０分加熱する。そして５００℃
で１２０分間加熱後、１２００℃以上で一定時間熱処理
を行う。このような連続的熱処理によりドーパントフィ
ルム１中のＢ　ｏｔｏｎを半導体基板２中へ拡散させる
。第１図の３はＳＩＣボートである。なお、Ｂ２０３量
、無機バインダ量、有機バインダ量は実施例の値に特に
限定されるものではない。

このように高純度シリコンを用いるので、ＡＩのような
不要不純物が８１基板のような半導体基板に拡散するの
をおさえる。つまり製品である拡散ウエーハの品質（特
性）を向上させる。最終的には半導体デバイスの歩留・
信頼性を向上する。

ここで、後掲の表−１において、この発明によるドーパ
ントフィルムを用いて不純物拡散を行った場合半導体基
板の非拡散層のライフタイム値を従来品と比較する。

表−１から明らかなように、この発明によるドーパント
フィルムの場合は、従来のアルミ化合物を使用したドー
パントフィルムに比べて、非拡散層のライフタイム値が
３．０３倍と高い結果を得ている。この値だとトランジ
スタ用半導体基板への応用が可能である。

効　　果 以上説明したように無機バインダとして高純度シリコン
を用いるので、半導体基板へ不純物を拡散する際に、非
拡散層のライフタイム値を低下させることなく所望の拡
散を行える。

このためデバイス特性が厳しいトランジスタ用半導体へ
の応用ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のドーパントフィルムを用いた密着ス
クッキング状態を示す図、第２図は熱処理プロセス条件
の例を示す図である。 １・・・ドーパントフィルム ２・・・半導体基板 ３・・・ＳｉＣボート 表 時間 手 続 補 正 書 （自発） 平成元年３月９日 ６． ７． 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 補正の内容 別紙のとおり の欄 ２． ３． ４． 発明の名称 ドーパントフィルム 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１−２６−２名称　東芝セラ
ミックス株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系合成樹脂（ただしポリビニル アルコールおよびポリビニルブチラールを除く）から成
   る有機バインダと、 高純度シリコンからなる無機系バインダと、不純物元素
   の化合物と、 溶媒とから成る混合液を支持体上に塗布し、乾燥し、支
   持体から剥離した構成であることを特徴とするドーパン
   トフィルム。