JPH0222942B2 - - Google Patents
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- JPH0222942B2 JPH0222942B2 JP58066893A JP6689383A JPH0222942B2 JP H0222942 B2 JPH0222942 B2 JP H0222942B2 JP 58066893 A JP58066893 A JP 58066893A JP 6689383 A JP6689383 A JP 6689383A JP H0222942 B2 JPH0222942 B2 JP H0222942B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はネガパターンを高精度に再現し、かつ
ドライエツチング耐性の高い高エネルギー線感応
材料及びその使用方法に関する。 〔従来技術〕 従来、IC及びLSI等の製造ではレジストと呼ば
れる高分子化合物等の有機組成物で被加工基板を
被覆し、高エネルギー線をパターン状に照射して
レジストに潜像を形成し、これを現像してパター
ン状のレジスト膜を形成したのち、被加工基板を
腐食液に浸すことにより基板のレジストに覆われ
ていない部分を化学的にエツチングあるいは不純
物をドーピングするなどの処理を行つてきた。 しかし、近年集積回路の高集積化に伴い、更に
微細なパターンを形成することが望まれている。
特に、腐食液に浸しエツチングする湿式法ではサ
イドエツチングが生じるため、これを避けるため
にガスプラズマを用いた反応性イオンエツチング
などのドライエツチングによる加工が盛んになつ
てきた。しかし、従来のレジストはドライエツチ
ングにより被加工基板と同様にエツチングされて
しまうため、レジスト膜厚を厚くすることによつ
て、これに対処してきている。したがつて、ドラ
イエツチング耐性の高いレジスト材料が望まれて
いるが、いまだ十分な耐性を有する材料を見出さ
れていない。 一方、配線の多量化、三次元アレイ構造の素子
などを実現するために、段差のある基板上にレジ
ストパターンを形成することが望まれている。し
たがつて段差をカバーするために、レジスト膜を
厚くする必要が生じる。 更に、高速のイオンを基板に到達させることな
く捕獲するためには、レジストの膜厚も厚くしな
くてはならない。しかし、従来のレジストでは、
膜厚が厚くなるに従い解像度の低下が起り、微細
なパターンを形成することができなかつた。 この問題を解決するために、レジストを一層で
はなく多層化することにより、形状比の高いレジ
ストパターンを形成する方法が提案されている。
すなわち、第１層目に有機高分子材料の厚膜を形
成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を
形成したのち、第２層のレジスト材料に高エネル
ギー線を照射し、現像したのち得られるパターン
をマスクとして第１層の有機高分子材料をドライ
エツチングすることにより、高形状比のパターン
を得ようとするものである。しかし、この方法で
は第２層に通常のレジストを用いた場合、第１層
と第２層の材料のドライエツチング速度の比、す
なわち選択比が大きくとれなかつたり、大きくす
るためには、かなり長いエツチング時間を必要と
した。例えば、秋谷ら（第43回応用物理学会学術
講演会講演予稿集p213）によれば第１層にポリ
メチルメタクリレート（以下PMMAと略記する）
を、第２層にクロロメチル化ポリスチレンを用い
た系で、四塩化炭素エツチングガスとしたドライ
エツチングを行えば、その選択比は非常に高くな
り、高形状比のレジストパターンが形成できるこ
とを報告している。しかしこの場合には、
PMMAのエツチング速度も小さくなつてしまう
ため、厚いPMMAをエツチングするのに時間が
かかり、また、四塩化炭素で下地基板も同時にエ
ツチングしてしまう欠点がある。 酸素プラズマを用いる多層レジスト系としては
１層目の厚膜高分子材料層と、２層目のレジスト
との中間に酸素プラズマ耐性の高い無機物層を設
ける３層構造のレジストが提案されている。この
場合はレジスト材料で形成したパターンをマスク
として四塩化炭素、四フツ化炭素又はアルゴン等
のガスを用いて無機物層をドライエツチングし、
ついで無機物質パターンをマスクとして、酸素で
有機高分子材料層をドライエツチングすることに
なる。そしてこの場合には、酸素プラズマは１層
目の厚膜高分子材料を速やかにエツチングでき、
基板は全くエツチングされないため、エツチング
の終点をモニターせずとも所望のプロフアイルを
有するレジストパターンが形成できる。しかしな
がら、工程数が大幅に増加するという欠点を有す
る。 一方、酸素プラズマによるドライエツチング耐
性の高いシリコーン系レジストを第２層に用いた
場合には、第２層のレジストパターンをマスクと
して第１層の有機高分子材料をドライエツチング
する際に酸素プラズマが使えるため、短時間で少
ない工程数により高形状比のレジストパターンを
形成できる。しかし、現在知られているシリコー
ン系レジストではガラス転移温度が室温より相当
低く、分子量の低いポリマーは液状あるいは半液
状のため、非常に扱い難く、高エネルギー線に対
しても感度が悪くなる。 他方、分子量を高くするとゴム状になり若干扱
いやすくなり、また感度も高くなるが、現像溶媒
中での膨潤のためパターンのうねり等の解像度の
低下を招く等の欠点があつた。また、架橋反応の
感度を高くするためビニル基等の連鎖反応性の高
い官能基を側鎖に導入しており、これも解像性を
低下させている原因となつている。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの欠点を解消するためなされ
たものであり、その目的は、高エネルギー線に対
して、高感度、高解像性を有し、しかもドライエ
ツチングに対し高耐性な高エネルギー線感応材料
及びその使用方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１
の発明はパターン形成用材料の発明であつて、下
記一般式： （式中Ｒ、R′及びR″は、同一又は異なり、水素、
アルキル基及びフエニル基よりなる群から選択し
た１種の基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の
整数を示し、ｌとｍが同時に０になることはな
く、かつフエニル核を75モル％以上含有し、クロ
ロメチル化率が17％以上である）で表わされるシ
ロキサンポリマーを含むことを特徴とする。 また、本発明の第２の発明は、パターン形成方
法の発明であつて、基材上に高エネルギー線感応
材料の膜を形成し、熱処理し、その後高エネルギ
ー線を照射して形成膜の一部分を選択的に露光
し、次いで該露光部分の膜を現像液により選択的
に除去してパターンを形成する方法において、該
高エネルギー線感応材料として、前記一般式で
表わされるシロキサンポリマーを含む材料を使用
することを特徴とする。 そして、本発明の第３の発明は、他のパターン
形成方法の発明であつて、基材上に有機高分子材
層を設け、その上に高エネルギー線感応材料層を
設け、その後高エネルギー線を所望のパターン状
に照射し、照射部位のみ該高エネルギー線感応材
料を架橋させ、次いで有機現像溶媒に浸漬し、非
照射部の高エネルギー線感応材料を除去したの
ち、これをマスクとして酸素を用いるドライエツ
チングにより該高エネルギー線感応材料に覆われ
ていない部分の該有機高分子材層をエツチング除
去することによりパターンを形成する方法におい
て、該高エネルギー線感応材料として、前記一般
式で表わされるシロキサンポリマーを含む材料
を使用することを特徴とする。 本発明における一般式中のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げ
られる。更に、アルキル基及び水素の含量は少な
い方がよく、好ましくは25モル％未満であること
が望ましい。一方、クロロメチル化されたフエニ
ル基は多い方がよく、好ましくは20モル％以上あ
ることが望ましい。 本発明における最も重要な点は、ポリフエニル
メチルシロキサン、ポリジフエニルシロキサンな
どフエニル基を含有するシリコーンポリマーにク
ロロメチル基を導入することにより、高感度、高
解像性の高エネルギー線感応材料となることを見
出した点にある。更に、フエニル基含有シリコー
ンポリマーは、酸素ガスばかりでなく、CCl4、
CF2Cl2、など反応性イオンエツチングに用いら
れるエツチヤントガスに対しても高い耐性を示し
た。しかもフエニル核（すなわち、未置換フエニ
ル基及びクロロメチル置換フエニル基の総計）を
75モル％以上含有しているポリマーは室温で固体
となり、しかも、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、モノクロ
ロベンゼンなどの有機溶媒によく溶解し、これを
スピンコートなどにより基板に塗布すれば優れた
被膜が形成できる。この性質はクロロメチル化し
ても変化なく、したがつて従来のシリコーン系レ
ジストが液体あるいはゴム状であつたのに対し、
格段に扱いやすいものにすることができた。 本発明の一般式で示される高分子化合物の製
造法としては、ヘキサフエニルシクロトリシロキ
サン、オクタフエニルシクロテトラシロキサンな
ど環状フエニルシロキサンを水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなど
のアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ得
られたポリジフエニルシロキサンをクロロメチル
化する方法が挙げられる。また、環状フエニルシ
ロキサン単独ではなく、テトラメチルテトラフエ
ニルシクロテトラシロキサンやオクタメチルシク
ロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい。
また、特に高解像度のパターンを形成したい場合
には、分子量のそろつた単分散ポリマーが必要と
なるが、シクロシロキサンはブチルリチウム等の
触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポ
リマーをクロロメチル化することにより所望の単
分散ポリマーを得ることができる。 以下に本発明における高エネルギー線感応材料
を製造例を示す。 製造例 １ オクタフエニルシクロテトラシロキサン50ｇと
テトラヒドロフラン100ml、水酸化カリウム250mg
をガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度70℃で
24時間反応させた。内容物を水−メタノール
（１：４）溶液に注ぎこみ白色の重合体を得た。
重合体は数回メタノール−キシレン系で再沈殿す
ることにより精製した。得られたポリジフエニル
シロキサンは重量平均分子量＝1.3×103、分
散度／＝2.6、ガラス転移温度150℃であ
つた。 製造例 ２ ヘキサフエニルシクロトリシロキサン10ｇを
3.7mlの濃硫酸と10mlのジエチルエーテルに加え、
室温で24時間かくはんする。ついでこれに20mlの
ジエチルエーテルと10mlの水を加え、更に１時間
かくはんする。下層の水を分離し、無水炭酸カリ
ウムで乾燥したのち、300℃で３時間加熱還流す
る。その後エーテルを蒸発させ、白色固体を得
た。これをメチルエチルケトン−メタノールで再
沈精製し、重量平均分子量1.9×104分散度
Mw／＝2.1のポリジフエニルシロキサンを得
た。 製造例 ３ ヘキサフエニルシクロトリシロキサン10ｇをト
ルエン100mlに溶解させ、十分脱気脱水後ブチル
リチウムの10％トルエン溶液を５ml滴下して−60
℃で10時間リビング重合させた。反応液をメタノ
ール中に注ぎこみ白色固体のポリマーを得た。こ
れをメチルエチルケトン−メタノールで再沈を繰
返し、精製したのち、真空乾燥した。ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーから計算した重量
平均分子量は＝8.9×103、分散度／＝
1.1であつた。 製造例 ４ 製造例１で得たポリジフエニルシロキサン20ｇ
をクロロメチルメチルエーテル500mlに溶かし塩
化第二スズ20mlを触媒として、−５℃で10時間反
応させた。反応液をメタノール中に注ぎこみ白色
固体のポリマーを得た。このポリマーの赤外線吸
収スペクトルでは、800cm-1にジ置換フエニルに
帰属される吸収が、また2200cm-1にクロロメチル
基のメチレン基に帰属される吸収がみられ、クロ
ロメチル化されたことが確認できた。元素分析か
らこのポリマーのクロロメチル化率は20％またゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーから計算
した重量平均分子量＝1.2×104、分散度
Mw／＝1.8であつた。 製造例 ５、６ 製造例２で得たポリジフエニルシロキサン（製
造５）、製造例３で得たポリジフエニルシロキサ
ン（製造例６）を製造例４と全く同じ反応条件、
操作でクロロメチル化した。このクロロメチル化
ポリジフエニルシロキサンのクロロメチル化率は
製造例５では17％、また、分子量＝3.1×104、
分散度／＝2.5であつた。また、製造例６
では＝2.2×104、分散度／＝1.3であ
つた。 製造例 ７ 製造例４において塩化第二スズの添加量を変化
することによりクロロメチル化率の異なるクロロ
メチル化ポリジフエニルシロキサンを得た。表１
に塩化第二スズの添加量、クロロメチル化率、重
量平均分子量、分散度を示す。
ドライエツチング耐性の高い高エネルギー線感応
材料及びその使用方法に関する。 〔従来技術〕 従来、IC及びLSI等の製造ではレジストと呼ば
れる高分子化合物等の有機組成物で被加工基板を
被覆し、高エネルギー線をパターン状に照射して
レジストに潜像を形成し、これを現像してパター
ン状のレジスト膜を形成したのち、被加工基板を
腐食液に浸すことにより基板のレジストに覆われ
ていない部分を化学的にエツチングあるいは不純
物をドーピングするなどの処理を行つてきた。 しかし、近年集積回路の高集積化に伴い、更に
微細なパターンを形成することが望まれている。
特に、腐食液に浸しエツチングする湿式法ではサ
イドエツチングが生じるため、これを避けるため
にガスプラズマを用いた反応性イオンエツチング
などのドライエツチングによる加工が盛んになつ
てきた。しかし、従来のレジストはドライエツチ
ングにより被加工基板と同様にエツチングされて
しまうため、レジスト膜厚を厚くすることによつ
て、これに対処してきている。したがつて、ドラ
イエツチング耐性の高いレジスト材料が望まれて
いるが、いまだ十分な耐性を有する材料を見出さ
れていない。 一方、配線の多量化、三次元アレイ構造の素子
などを実現するために、段差のある基板上にレジ
ストパターンを形成することが望まれている。し
たがつて段差をカバーするために、レジスト膜を
厚くする必要が生じる。 更に、高速のイオンを基板に到達させることな
く捕獲するためには、レジストの膜厚も厚くしな
くてはならない。しかし、従来のレジストでは、
膜厚が厚くなるに従い解像度の低下が起り、微細
なパターンを形成することができなかつた。 この問題を解決するために、レジストを一層で
はなく多層化することにより、形状比の高いレジ
ストパターンを形成する方法が提案されている。
すなわち、第１層目に有機高分子材料の厚膜を形
成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を
形成したのち、第２層のレジスト材料に高エネル
ギー線を照射し、現像したのち得られるパターン
をマスクとして第１層の有機高分子材料をドライ
エツチングすることにより、高形状比のパターン
を得ようとするものである。しかし、この方法で
は第２層に通常のレジストを用いた場合、第１層
と第２層の材料のドライエツチング速度の比、す
なわち選択比が大きくとれなかつたり、大きくす
るためには、かなり長いエツチング時間を必要と
した。例えば、秋谷ら（第43回応用物理学会学術
講演会講演予稿集p213）によれば第１層にポリ
メチルメタクリレート（以下PMMAと略記する）
を、第２層にクロロメチル化ポリスチレンを用い
た系で、四塩化炭素エツチングガスとしたドライ
エツチングを行えば、その選択比は非常に高くな
り、高形状比のレジストパターンが形成できるこ
とを報告している。しかしこの場合には、
PMMAのエツチング速度も小さくなつてしまう
ため、厚いPMMAをエツチングするのに時間が
かかり、また、四塩化炭素で下地基板も同時にエ
ツチングしてしまう欠点がある。 酸素プラズマを用いる多層レジスト系としては
１層目の厚膜高分子材料層と、２層目のレジスト
との中間に酸素プラズマ耐性の高い無機物層を設
ける３層構造のレジストが提案されている。この
場合はレジスト材料で形成したパターンをマスク
として四塩化炭素、四フツ化炭素又はアルゴン等
のガスを用いて無機物層をドライエツチングし、
ついで無機物質パターンをマスクとして、酸素で
有機高分子材料層をドライエツチングすることに
なる。そしてこの場合には、酸素プラズマは１層
目の厚膜高分子材料を速やかにエツチングでき、
基板は全くエツチングされないため、エツチング
の終点をモニターせずとも所望のプロフアイルを
有するレジストパターンが形成できる。しかしな
がら、工程数が大幅に増加するという欠点を有す
る。 一方、酸素プラズマによるドライエツチング耐
性の高いシリコーン系レジストを第２層に用いた
場合には、第２層のレジストパターンをマスクと
して第１層の有機高分子材料をドライエツチング
する際に酸素プラズマが使えるため、短時間で少
ない工程数により高形状比のレジストパターンを
形成できる。しかし、現在知られているシリコー
ン系レジストではガラス転移温度が室温より相当
低く、分子量の低いポリマーは液状あるいは半液
状のため、非常に扱い難く、高エネルギー線に対
しても感度が悪くなる。 他方、分子量を高くするとゴム状になり若干扱
いやすくなり、また感度も高くなるが、現像溶媒
中での膨潤のためパターンのうねり等の解像度の
低下を招く等の欠点があつた。また、架橋反応の
感度を高くするためビニル基等の連鎖反応性の高
い官能基を側鎖に導入しており、これも解像性を
低下させている原因となつている。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの欠点を解消するためなされ
たものであり、その目的は、高エネルギー線に対
して、高感度、高解像性を有し、しかもドライエ
ツチングに対し高耐性な高エネルギー線感応材料
及びその使用方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１
の発明はパターン形成用材料の発明であつて、下
記一般式： （式中Ｒ、R′及びR″は、同一又は異なり、水素、
アルキル基及びフエニル基よりなる群から選択し
た１種の基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の
整数を示し、ｌとｍが同時に０になることはな
く、かつフエニル核を75モル％以上含有し、クロ
ロメチル化率が17％以上である）で表わされるシ
ロキサンポリマーを含むことを特徴とする。 また、本発明の第２の発明は、パターン形成方
法の発明であつて、基材上に高エネルギー線感応
材料の膜を形成し、熱処理し、その後高エネルギ
ー線を照射して形成膜の一部分を選択的に露光
し、次いで該露光部分の膜を現像液により選択的
に除去してパターンを形成する方法において、該
高エネルギー線感応材料として、前記一般式で
表わされるシロキサンポリマーを含む材料を使用
することを特徴とする。 そして、本発明の第３の発明は、他のパターン
形成方法の発明であつて、基材上に有機高分子材
層を設け、その上に高エネルギー線感応材料層を
設け、その後高エネルギー線を所望のパターン状
に照射し、照射部位のみ該高エネルギー線感応材
料を架橋させ、次いで有機現像溶媒に浸漬し、非
照射部の高エネルギー線感応材料を除去したの
ち、これをマスクとして酸素を用いるドライエツ
チングにより該高エネルギー線感応材料に覆われ
ていない部分の該有機高分子材層をエツチング除
去することによりパターンを形成する方法におい
て、該高エネルギー線感応材料として、前記一般
式で表わされるシロキサンポリマーを含む材料
を使用することを特徴とする。 本発明における一般式中のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げ
られる。更に、アルキル基及び水素の含量は少な
い方がよく、好ましくは25モル％未満であること
が望ましい。一方、クロロメチル化されたフエニ
ル基は多い方がよく、好ましくは20モル％以上あ
ることが望ましい。 本発明における最も重要な点は、ポリフエニル
メチルシロキサン、ポリジフエニルシロキサンな
どフエニル基を含有するシリコーンポリマーにク
ロロメチル基を導入することにより、高感度、高
解像性の高エネルギー線感応材料となることを見
出した点にある。更に、フエニル基含有シリコー
ンポリマーは、酸素ガスばかりでなく、CCl4、
CF2Cl2、など反応性イオンエツチングに用いら
れるエツチヤントガスに対しても高い耐性を示し
た。しかもフエニル核（すなわち、未置換フエニ
ル基及びクロロメチル置換フエニル基の総計）を
75モル％以上含有しているポリマーは室温で固体
となり、しかも、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、モノクロ
ロベンゼンなどの有機溶媒によく溶解し、これを
スピンコートなどにより基板に塗布すれば優れた
被膜が形成できる。この性質はクロロメチル化し
ても変化なく、したがつて従来のシリコーン系レ
ジストが液体あるいはゴム状であつたのに対し、
格段に扱いやすいものにすることができた。 本発明の一般式で示される高分子化合物の製
造法としては、ヘキサフエニルシクロトリシロキ
サン、オクタフエニルシクロテトラシロキサンな
ど環状フエニルシロキサンを水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなど
のアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ得
られたポリジフエニルシロキサンをクロロメチル
化する方法が挙げられる。また、環状フエニルシ
ロキサン単独ではなく、テトラメチルテトラフエ
ニルシクロテトラシロキサンやオクタメチルシク
ロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい。
また、特に高解像度のパターンを形成したい場合
には、分子量のそろつた単分散ポリマーが必要と
なるが、シクロシロキサンはブチルリチウム等の
触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポ
リマーをクロロメチル化することにより所望の単
分散ポリマーを得ることができる。 以下に本発明における高エネルギー線感応材料
を製造例を示す。 製造例 １ オクタフエニルシクロテトラシロキサン50ｇと
テトラヒドロフラン100ml、水酸化カリウム250mg
をガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度70℃で
24時間反応させた。内容物を水−メタノール
（１：４）溶液に注ぎこみ白色の重合体を得た。
重合体は数回メタノール−キシレン系で再沈殿す
ることにより精製した。得られたポリジフエニル
シロキサンは重量平均分子量＝1.3×103、分
散度／＝2.6、ガラス転移温度150℃であ
つた。 製造例 ２ ヘキサフエニルシクロトリシロキサン10ｇを
3.7mlの濃硫酸と10mlのジエチルエーテルに加え、
室温で24時間かくはんする。ついでこれに20mlの
ジエチルエーテルと10mlの水を加え、更に１時間
かくはんする。下層の水を分離し、無水炭酸カリ
ウムで乾燥したのち、300℃で３時間加熱還流す
る。その後エーテルを蒸発させ、白色固体を得
た。これをメチルエチルケトン−メタノールで再
沈精製し、重量平均分子量1.9×104分散度
Mw／＝2.1のポリジフエニルシロキサンを得
た。 製造例 ３ ヘキサフエニルシクロトリシロキサン10ｇをト
ルエン100mlに溶解させ、十分脱気脱水後ブチル
リチウムの10％トルエン溶液を５ml滴下して−60
℃で10時間リビング重合させた。反応液をメタノ
ール中に注ぎこみ白色固体のポリマーを得た。こ
れをメチルエチルケトン−メタノールで再沈を繰
返し、精製したのち、真空乾燥した。ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーから計算した重量
平均分子量は＝8.9×103、分散度／＝
1.1であつた。 製造例 ４ 製造例１で得たポリジフエニルシロキサン20ｇ
をクロロメチルメチルエーテル500mlに溶かし塩
化第二スズ20mlを触媒として、−５℃で10時間反
応させた。反応液をメタノール中に注ぎこみ白色
固体のポリマーを得た。このポリマーの赤外線吸
収スペクトルでは、800cm-1にジ置換フエニルに
帰属される吸収が、また2200cm-1にクロロメチル
基のメチレン基に帰属される吸収がみられ、クロ
ロメチル化されたことが確認できた。元素分析か
らこのポリマーのクロロメチル化率は20％またゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーから計算
した重量平均分子量＝1.2×104、分散度
Mw／＝1.8であつた。 製造例 ５、６ 製造例２で得たポリジフエニルシロキサン（製
造５）、製造例３で得たポリジフエニルシロキサ
ン（製造例６）を製造例４と全く同じ反応条件、
操作でクロロメチル化した。このクロロメチル化
ポリジフエニルシロキサンのクロロメチル化率は
製造例５では17％、また、分子量＝3.1×104、
分散度／＝2.5であつた。また、製造例６
では＝2.2×104、分散度／＝1.3であ
つた。 製造例 ７ 製造例４において塩化第二スズの添加量を変化
することによりクロロメチル化率の異なるクロロ
メチル化ポリジフエニルシロキサンを得た。表１
に塩化第二スズの添加量、クロロメチル化率、重
量平均分子量、分散度を示す。
【表】
製造例 ８
製造例１において反応温度をかえることによ
り、分子量の異なるポリジフエニルシロキサンを
得、、続いて製造例４と同様の方法によりクロロ
メチル化率が等しく、分子量の異なるクロロメチ
ル化ポリジフエニルシロキサンを得た。表２に反
応温度、ポリジフエニルシロキサン分子量、クロ
ロメチル化率、クロロメチル化ポリジフエニルシ
ロキサンの分子量、分散度を示した。
り、分子量の異なるポリジフエニルシロキサンを
得、、続いて製造例４と同様の方法によりクロロ
メチル化率が等しく、分子量の異なるクロロメチ
ル化ポリジフエニルシロキサンを得た。表２に反
応温度、ポリジフエニルシロキサン分子量、クロ
ロメチル化率、クロロメチル化ポリジフエニルシ
ロキサンの分子量、分散度を示した。
【表】
製造例 ９
製造例１においてオクタフエニルシクロテトラ
シロキサンの代りにテトラフエニルテトラメチル
シクロテトラシロキサンとオクタフエニルシクロ
テトラシロキサンの混合物を混合比を加えてポリ
マーを合成し、製造例４の方法でクロロメチル化
を行つた。表３にフエニル基含有量とガラス転移
温度、分子量を示す。
シロキサンの代りにテトラフエニルテトラメチル
シクロテトラシロキサンとオクタフエニルシクロ
テトラシロキサンの混合物を混合比を加えてポリ
マーを合成し、製造例４の方法でクロロメチル化
を行つた。表３にフエニル基含有量とガラス転移
温度、分子量を示す。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 製造例４で得たクロロメチル化ポリジフエニル
シロキサンをメチルイソブチルケトンに溶解し、
シリコンウエハに約0.5μｍの厚さに塗布し100℃
で20分間窒素気流中プリベークした。プリベーク
後、加速電圧20KVの電子線照射を行つた。照射
後ウエハをメチルエチルケトン：イソプロピルア
ルコール＝４：１の混合溶媒で現像し、イソプロ
ピルアルコールでリンスした。現像後の残膜率と
照射量の関係を第１図に示す。すなわち第１図は
形成されたレジストパターンにおける感電子線特
性を電子線照射量(C/cm2)（横軸）と規格化残膜率
（縦軸）との関係で示したグラフである。このグ
ラフから明らかなように初期膜厚の50％が残る電
子線照射量は2.0×10-5C/cm2であり実用上十分に
利用可能な感度である。また第１図示すような感
度曲線における傾きで表わされる解像性の目安と
なるγ値は2.5であり高い値を示す。実際電子線
照射後上記と同一組成の現像リンスを行つたとこ
ろ0.5μｍライン／スペースはいわゆるヒゲやブリ
ツジがなくパターンは相互に分離しており十分に
解像できた。 実施例 ２ シリコンウエハにAZ−1350レジスト（シプレ
イ社製）を2μｍの厚さに塗布し、200℃で30分間
加熱し不溶化させた。このAZレジストの上に製
造例４で得たクロロメチル化ポリジフエニルシロ
キサンを実施例１と同様な操作で約0.3μｍの厚さ
に塗布し、100℃で20分間窒素気流中プリベーク
した。プリベーク後、加速電圧20KVの電子線照
射を行つた。照射後メチルエチルケトン：イソプ
ロピルアルコール＝４：１の混合溶媒で現像し、
イソプロピルアルコールでリンスした。その結果
AZレジスト上に0.3μｍライン／スペースのパタ
ーンが形成できた。その後平行平板型スパツタエ
ツチング装置で酸素ガスをエツチヤントガスとし
てエツチングを行つた。（印加パワー50W、エツ
チング室内圧80ミリトル酸素ガス）このエツチン
グ条件ではクロロメチル化ポリジフエニルシロキ
サンのエツチング速度はＯ、またAZレジストの
エツチング速度は800Å／分であり、28分間エツ
チングすることによりクロロメチル化ポリジフエ
ニルシロキサンのパターンに覆われていない部分
のAZレジストは完全に消失した。エツチング後
0.3μｍライン／スペースのパターンが2.3μｍの膜
厚で形成できた。 実施例 ３〜５ 実施例１の方法において電子線照射の代りにＸ
線（実施例３）遠紫外線（実施例４）、イオンビ
ーム（実施例５）を用いて照射した。この時、初
期膜厚の50％が残る各高エネルギー線照射量を表
４に示す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 製造例４で得たクロロメチル化ポリジフエニル
シロキサンをメチルイソブチルケトンに溶解し、
シリコンウエハに約0.5μｍの厚さに塗布し100℃
で20分間窒素気流中プリベークした。プリベーク
後、加速電圧20KVの電子線照射を行つた。照射
後ウエハをメチルエチルケトン：イソプロピルア
ルコール＝４：１の混合溶媒で現像し、イソプロ
ピルアルコールでリンスした。現像後の残膜率と
照射量の関係を第１図に示す。すなわち第１図は
形成されたレジストパターンにおける感電子線特
性を電子線照射量(C/cm2)（横軸）と規格化残膜率
（縦軸）との関係で示したグラフである。このグ
ラフから明らかなように初期膜厚の50％が残る電
子線照射量は2.0×10-5C/cm2であり実用上十分に
利用可能な感度である。また第１図示すような感
度曲線における傾きで表わされる解像性の目安と
なるγ値は2.5であり高い値を示す。実際電子線
照射後上記と同一組成の現像リンスを行つたとこ
ろ0.5μｍライン／スペースはいわゆるヒゲやブリ
ツジがなくパターンは相互に分離しており十分に
解像できた。 実施例 ２ シリコンウエハにAZ−1350レジスト（シプレ
イ社製）を2μｍの厚さに塗布し、200℃で30分間
加熱し不溶化させた。このAZレジストの上に製
造例４で得たクロロメチル化ポリジフエニルシロ
キサンを実施例１と同様な操作で約0.3μｍの厚さ
に塗布し、100℃で20分間窒素気流中プリベーク
した。プリベーク後、加速電圧20KVの電子線照
射を行つた。照射後メチルエチルケトン：イソプ
ロピルアルコール＝４：１の混合溶媒で現像し、
イソプロピルアルコールでリンスした。その結果
AZレジスト上に0.3μｍライン／スペースのパタ
ーンが形成できた。その後平行平板型スパツタエ
ツチング装置で酸素ガスをエツチヤントガスとし
てエツチングを行つた。（印加パワー50W、エツ
チング室内圧80ミリトル酸素ガス）このエツチン
グ条件ではクロロメチル化ポリジフエニルシロキ
サンのエツチング速度はＯ、またAZレジストの
エツチング速度は800Å／分であり、28分間エツ
チングすることによりクロロメチル化ポリジフエ
ニルシロキサンのパターンに覆われていない部分
のAZレジストは完全に消失した。エツチング後
0.3μｍライン／スペースのパターンが2.3μｍの膜
厚で形成できた。 実施例 ３〜５ 実施例１の方法において電子線照射の代りにＸ
線（実施例３）遠紫外線（実施例４）、イオンビ
ーム（実施例５）を用いて照射した。この時、初
期膜厚の50％が残る各高エネルギー線照射量を表
４に示す。
【表】
実施例 ６〜９
製造例７で得たクロロメチル化ポリジフエニル
シロキサンを実施例１の方法で電子線照射したと
き、初期膜厚の50％が残る電子線照射量（感度）
及びγ値を表５に示す。
シロキサンを実施例１の方法で電子線照射したと
き、初期膜厚の50％が残る電子線照射量（感度）
及びγ値を表５に示す。
【表】
実施例 10
製造例８で得たクロロメチル化ポリジフエニル
シロキサンを実施例１の方法で電子線照射したと
き、初期膜厚の50％が残る電子線照射量（感度）
及びγ値を表６に示す。
シロキサンを実施例１の方法で電子線照射したと
き、初期膜厚の50％が残る電子線照射量（感度）
及びγ値を表６に示す。
【表】
実施例 11〜14
実施例１の方法で形成したパターンをCF4（実
施例11）、CCl4（実施例12）、CCl2F2（実施例13）、
Ar（実施例14）を用いた反応性イオンエツチング
をした際のエツチング速度を表７に示す。
施例11）、CCl4（実施例12）、CCl2F2（実施例13）、
Ar（実施例14）を用いた反応性イオンエツチング
をした際のエツチング速度を表７に示す。
以上説明したように、本発明で得られたシリコ
ーン樹脂は、従来のシリコーン樹脂に比べ高いガ
ラス転移温度を有し、更に高エネルギー線感応基
として高い反応性と高解像性を阻害する連鎖反応
性の少ないフエニル基に結合したクロロメチル基
を有するため、高エネルギー線に対して高い反応
性と高い解像性を有している。また、環状シロキ
サンモノマーはリビング重合ができるため、非常
に分子量分布の小さいすなわち解像性の高いレジ
スト材料が得られる。また、樹脂はいずれも白色
粉末で溶剤性、スピンコートによる塗布性にも優
れ、従来の液状に近いシリコーン樹脂より扱いや
すい。 しかも従来のシリコーン樹脂に比べフツ素含有
ガスを用いたドライエツチング耐性が極めて高
く、従来あるスチレン系などのレジストと比べて
も耐性が高い。したがつて、単一のレジストとし
ても良好な感度、解像性、耐ドライエツチング性
を有する。また、下層に厚い有機物膜を有する２
層レジストの上層として使用すれば、著しく高い
形状比を有するサブミクロンパターンを形成でき
る。 以上のことは半導体素子等の製造に大きな効果
がみられる。 更に、従来のネガ形では、近接効果、現像時の
膨潤によりパターン間にいわゆるヒゲやブリツジ
ができやすく、特にパターンが微細化した際この
影響が大きかつた。しかし、本発明のレジストで
はこのような近接効果や膨潤がなく、解像性を高
める上での効果が大きい。この効果はレジストを
２層構造にした時に更に大きく、３層以上の多層
レジスト法に比べ工程数と時間を大幅に短縮で
き、また、２層レジストの場合でも、従来のもの
は上層レジストの解像性やドライエツチング耐性
が低いため高解像の厚膜パターンを形成できなか
つたが、本発明のレジストを用いることにより解
像性及び形状比を飛躍的に向上させることができ
る。したがつて、段差越えのパターン形成や、高
加速イオン打込みなどの際にも十分使用しうる膜
厚を有し、しかも高解像性を合わせ持つレジスト
パターンを経済的に短時間で形成できる点で他に
比類がないという顕著な効果が奏せられる。
ーン樹脂は、従来のシリコーン樹脂に比べ高いガ
ラス転移温度を有し、更に高エネルギー線感応基
として高い反応性と高解像性を阻害する連鎖反応
性の少ないフエニル基に結合したクロロメチル基
を有するため、高エネルギー線に対して高い反応
性と高い解像性を有している。また、環状シロキ
サンモノマーはリビング重合ができるため、非常
に分子量分布の小さいすなわち解像性の高いレジ
スト材料が得られる。また、樹脂はいずれも白色
粉末で溶剤性、スピンコートによる塗布性にも優
れ、従来の液状に近いシリコーン樹脂より扱いや
すい。 しかも従来のシリコーン樹脂に比べフツ素含有
ガスを用いたドライエツチング耐性が極めて高
く、従来あるスチレン系などのレジストと比べて
も耐性が高い。したがつて、単一のレジストとし
ても良好な感度、解像性、耐ドライエツチング性
を有する。また、下層に厚い有機物膜を有する２
層レジストの上層として使用すれば、著しく高い
形状比を有するサブミクロンパターンを形成でき
る。 以上のことは半導体素子等の製造に大きな効果
がみられる。 更に、従来のネガ形では、近接効果、現像時の
膨潤によりパターン間にいわゆるヒゲやブリツジ
ができやすく、特にパターンが微細化した際この
影響が大きかつた。しかし、本発明のレジストで
はこのような近接効果や膨潤がなく、解像性を高
める上での効果が大きい。この効果はレジストを
２層構造にした時に更に大きく、３層以上の多層
レジスト法に比べ工程数と時間を大幅に短縮で
き、また、２層レジストの場合でも、従来のもの
は上層レジストの解像性やドライエツチング耐性
が低いため高解像の厚膜パターンを形成できなか
つたが、本発明のレジストを用いることにより解
像性及び形状比を飛躍的に向上させることができ
る。したがつて、段差越えのパターン形成や、高
加速イオン打込みなどの際にも十分使用しうる膜
厚を有し、しかも高解像性を合わせ持つレジスト
パターンを経済的に短時間で形成できる点で他に
比類がないという顕著な効果が奏せられる。
第１図は、本発明方法によつて形成されたレジ
ストパターンにおける感電子線特性を電子線照射
量と規格化残膜率との関係で示したグラフであ
る。
ストパターンにおける感電子線特性を電子線照射
量と規格化残膜率との関係で示したグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： （式中Ｒ、R′及びR″は、同一又は異なり、水素、
アルキル基及びフエニル基よりなる群から選択し
た１種の基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の
整数を示し、ｌとｍが同時に０になることはな
く、かつフエニル核を75モル％以上含有し、クロ
ロメチル化率が17％以上である）で表わされるシ
ロキサンポリマーを含むことを特徴とするパター
ン形成用材料。 ２ 基材上に高エネルギー線感応材料の膜を形成
し、熱処理し、その後高エネルギー線を照射して
形成膜の一部分を選択的に露光し、次いで未露光
部分の膜を現像液により選択的に除去してパター
ンを形成する方法において、該高エネルギー線感
応材料として、下記一般式： （式中Ｒ、R′及びR″は、同一又は異なり、水素、
アルキル基及びフエニル基よりなる群から選択し
た１種の基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の
整数を示し、ｌとｍが同時に０になることはな
く、かつフエニル核を75モル％以上含有し、クロ
ロメチル化率が17％以上である）で表わされるシ
ロキサンポリマーを含む材料を使用することを特
徴とするパターン形成方法。 ３ 基材上に有機高分子材層を設け、その上に高
エネルギー線感応材料層を設け、その後高エネル
ギー線を所望のパターン状に照射し、照射部位の
み該高エネルギー線感応材料を架橋させ、次いで
有機現像溶媒に浸漬し、非照射部の高エネルギー
線感応材料を除去したのち、これをマスクとして
酸素を用いるドライエツチングにより該高エネル
ギー線感応材料に覆われていない部分の該有機高
分子材層をエツチング除去することによりパター
ンを形成する方法において、該高エネルギー線感
応材料として、下記一般式： （式中Ｒ、R′及びR″は、同一又は異なり、水素、
アルキル基及びフエニル基よりなる群から選択し
た１種の基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の
整数を示し、ｌとｍが同時に０になることはな
く、かつフエニル核を75モル％以上含有し、クロ
ロメチル化率が17％以上である）で表わされるシ
ロキサンポリマーを含む材料を使用することを特
徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58066893A JPS59193451A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法 |
| US06/580,468 US4507384A (en) | 1983-04-18 | 1984-02-15 | Pattern forming material and method for forming pattern therewith |
| DE8484101686T DE3480735D1 (de) | 1983-04-18 | 1984-02-17 | Bilderzeugendes material und verfahren zur herstellung von bildern. |
| EP84101686A EP0122398B1 (en) | 1983-04-18 | 1984-02-17 | Pattern forming material and method for forming pattern therewith |
| US06/680,739 US4564579A (en) | 1983-04-18 | 1984-12-12 | Pattern forming material of a siloxane polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58066893A JPS59193451A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59193451A JPS59193451A (ja) | 1984-11-02 |
| JPH0222942B2 true JPH0222942B2 (ja) | 1990-05-22 |
Family
ID=13329046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58066893A Granted JPS59193451A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59193451A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6057833A (ja) * | 1983-09-09 | 1985-04-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58207041A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-02 | Nec Corp | 放射線感応性高分子レジスト |
-
1983
- 1983-04-18 JP JP58066893A patent/JPS59193451A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59193451A (ja) | 1984-11-02 |
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