JPS60220340A - 感光性樹脂組成物及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、乾式基板加工処理に適用し得る高精度の微細
レジストパターンの形成用材料及びその使用方法に関す
る。

〔従来技術〕

従来、微小な電子回路又は半導体素子、例えば大規模集
積回路素子（ＬＳＩ）の製造においては、被加工基板上
に感光性高分子化合物よりなるレジスト膜を設け、これ
に紫外線、Ｘ線、電子線又はイオンビーム等で所望のパ
ターンを描画、露光し、次いで現像することにより被加
工基板上にレジストのパターンを形成する方法が利用さ
れ、更に、基板の加工すなわち素子の作製はこのレジス
トパターンを保護マスクとして行われてきた。

素子の加工は、形成されたレジストパターンを保護マス
クとするため、加工における寸法精度及び微細化の程度
は使用するレジストの解像性に依存する。したがって、
良好な基板加工を実現するためには、高い解像性及び基
板加工時に保護マスクとして十分な耐性を有する優れた
レジストパターンの形成が必要とされる。

また、近年、基板の加工には加工精度を高めることがで
きる乾式加工法（ドライエツチング法）、例えば反応性
ガスプラズマを用いるプラズマエツチング法及び反応性
スパッタエツチング法あるいは不活性ガスイオンを用い
るイオンエツチング法が主流になってきている。このよ
うな基板加工法では、基板のエツチングと共にレジスト
パターンを構成している重合体の分解を招くため、高精
度の基板加工を行うには膜厚の大きいレジストパターン
が必要となる。ところが、膜厚の大きいレジストでパタ
ーンを形成する際には、現像時のレジストパターンの膨
潤、紫外線露光における定在波の発生、電子線又はＸ線
露光における二次電子によるパターンはけ等の影響によ
り高い解像性のパターンを得ることは困難となる。特に
、ネガ形レジストではこれらの影響が強く現われる。ま
た、描画、パターンが微細であるほど、加工に必要な膜
厚を確保するには大きな形状比（パターンの高さと幅の
比）のレジストパターンが要求されるため、形状比が１
以上のパターンの形成は困難といわれているネガ形レジ
ストでは、微細なパターンの形成、特に１μｍ以下の微
細加工には適用できないと考えられている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、乾式の基板加
工処理が適用でき、且つ高解像度の微細加工を高精度で
実現できるネガ形レジスト及びその使用方法を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は感光性樹脂
組成物に関する発明であって、芳香環を持ち、かつ該芳
香環の一部あるいは全部に式：　−０１１，ｋ１３　で
表される置換基を有する含けい素樹脂を含むことを特徴
とする。

そして、本発明の第２の発明は、微細パターン形成方法
に関する発明であって、被加工基板上に該基板の乾式加
工処理に耐性を有する有機高分子膜を形成し、更にその
上に感光性レジストの膜を形成してレジストの膜を二層
構成とし、次いで上層のレジストに露光、描画し、次い
で現像して上層にレジストパターンを形成した後、該上
層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分
子膜を酸素プラズマでエツチングして被加工基板の上に
レジストパターンを形成する方法において、該感光性レ
ジストとして、第１の発明の感光性樹脂組成物を使用す
るととを特徴とする。

本発明における含けい素樹脂は、ポリシロキサン樹脂及
びポリシラン樹脂のいずれであってもよい。

本発明における芳香族ポリシロキサン樹脂としては、例
えば、フェニルメチルシロキサンの重合体、ジフェニル
シロキサンの重合体及びこれらの共重合体、ポリフェニ
ルシルセスキオキサン等において、フェニル基の一部あ
るいは全部に一〇Ｈ２Ｎ、を導入したものが用いられる
１、これらは上記、芳香族ポリシロキサンのりｐロメチ
ル化物を、例えばアジ化カリウム又はアジ化ナトリウム
と反応させ、容易に−ＯＨ，Ｎ３　基を導入することに
より造ることができる。これら置換基の導入率は、任意
で良いが、より好ましくは、５モル係以上が望ましい。

また、ポリシラン樹脂としては、例えば、ポリジフェニ
ルシラン、ポリメチルフェニルシラン、ポリメチルフェ
ネチルシラン等の芳香族ポリシラン、あるいはポリメチ
ルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチ
ルへキシルシラン等のアルキルポリシランの各単量体と
芳香族ポリシランの各単量体との共重合体に−ＯＨ，Ｎ
３基を導入したものが挙げられる。

クロロメチル化された芳香族基をもつポリシランでは、
ポリシロキサンと同様にして容易に−ａｎ！Ｎ、基を導
入することができる。

以上述べた本発明の一〇Ｈ，Ｎ、基を有するポリシロキ
サン樹脂及びポリシラン樹脂は、そのままでも紫外線、
Ｘ線及びイオンビーム等に感光性を有するため感光性樹
脂として用いることが可能であるが、増感剤、架橋剤等
を加えて用いても良く、特に紫外線で露光する際にはそ
れが有効である。増感剤としては例えば芳香族ケトン類
、芳香族ニトロ化合物、トリフェニルメタン系染料、２
−ジベンゾイルメ・チレンー３−メチルーβ−ナフトチ
アゾリン、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４−（４−ア
ミルオキシ７エ二ル）　−２，６−ビス（４−メトキシ
フェニル）チアピリリウム過塩素酸塩などが挙げられる
。

架橋剤には例えば各種ジビニル化合物、ジヒドロキシ化
合物等の２官能性化合物が挙げられる。増感剤及び架橋
剤の量は露光源のｆＩ！Ｉ類や要求される感度に応じて
決められるが、一般に含けい素樹脂に対して増感剤は３
〜２０重１ｆｔ％、架橋剤は５〜２５重量係重量臼で用
いることが樹脂の成膜性の点から良い結果を与える。本
発明の感光性樹脂組成物は、−０Ｈ，Ｎ３　基を有する
芳香族ポリシロキサン樹脂あるいは芳香族ポリシラン樹
脂を必要に応じて増感剤や架橋剤と共に有機溶媒に溶解
し、これを被加工基板上に塗布後、露光、現像してパタ
ーンを形成し、形成されたパターンをマスクとして被加
工基板を加工する目的に用いられる。

本発明の第２の発明は、本発明の感光性樹脂組成物を最
も効果的に用いるパターン形成方法に関するものである
。概略的に説明すると、まず被加工基板上に被加工基板
の乾式加工において良好なマスク材となる有機高分子膜
を形成する。この上に、本発明の感光性樹脂組成物を該
有機高分子膜と混合しないように塗布し、２層のレジス
ト膜とする。これに紫外光、Ｘ線、電子線あるいはイオ
ンビーム等で露光、描画を行い、現像して感光性樹脂組
成物のパターンを形成する。次に、該パターンをマスク
として該有機高分子膜を酸素プラズマによってエツチン
グし、該パターンを有機高分子膜に転写する。このとき
、本発明の感光性樹脂組成物は、主鎖がポリシロキサン
あるいはポリシランよりなるため、酸素プラズマ中での
エツチング速度は極めて小さく、下層の有機高分子膜の
膜厚が大きい場合でも容易に高精度なエツチングが可能
となる。つマシ、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性
の高いアジド基を持つと同時に主鎖がポリシロキサンあ
るいはポリシラン構造よりなるため、高感度なパターン
形成ができ、かつ下層の有機高分子膜をエツチングする
ときの酸素プラズマに対する耐性が高く、感光性樹脂組
成物の膜厚が薄い場合でも高精度なエツチングができ、
被加工基板上に形状比の大きい有機高分子膜のパターン
が形成できる。被加工基板の加工は、有機高分子膜パタ
ーンをマスクとして行われるため、形状比の大きいこと
は加工する一ヒで有利である。また、感光性樹脂組成物
の膜厚を薄くできるため、紫外線露光における定在波の
発生、電子線又はＸ線館光における二次電子によるパタ
ーンのぼけ、イオンビーム露光におけるイオン侵入距離
が浅くて良い、現像時の膨潤によるパターン変形が少な
い尋の利点がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１〜３ クロロメチル化ポリメチルフェニルシロキサン（分子量
１２万、クロロメチル基含量１５モル％）（実施例１）
、クロロメチル化ポリジフェニルシロキサン（分子量１
７万、クロロメチル基含量２１モル％）（実施例２）、
クロロメチル化ポリシルセスキオキサン（分子量２，１
万、クロロメチル基含量７２モル％）（実施例３）を各
１Ｏｆ用意し、それぞれ以下の条件で反応させた。各重
合体を細かく粉砕してｎ−ヘキサン１００−に分散した
。これに臭化テトラブチルホスホニウム１．４　ｆ、ア
ジ化カリウム２．５ｔを加えて３０℃で激しく４８時間
かくはんした。

その後メタノール中に反応液を投入して重合体を戸別し
た。合成した重合体はテトラヒドロフランに溶解し、水
及びメタノールへ再沈殿を行って精製した後、真空乾燥
した。各重合体の合成結果を表１にまとめて示す。

表　１ なお、−（！Ｈ２Ｎ３　基の含量は、減少した塩素含量
より算出した。

実施例４〜５ ジメチルシランとメチルフェニルシランの共重合体のク
ロロメチル化物（分子量１２．５万、クロロメチル基の
含量２５モル係）（実施例４）、ポリメチルフェニルシ
ランのクロロメチル化物（公刊１＆５万、クロロメチル
基の含量３４モル係）（実施例５）をそれぞれ１０？用
意し実施例１と同様にしてクロロメチル基のアジ化メチ
ル化を行った。結果を表２にまとめた。

表　２ 実施例６〜８ 実施例１〜５で合成した各重合体をそれぞれシリコン基
板上に（１８μｍ厚で塗布し、紫外光（１００Ｗｘｅ−
ランプ）（実施例６）、電子線（加速電圧２ｏｋｖ）（
実施例７）、ｘｌｌＱ（８１−Ｋ”線波長ｙ、　１５　
Ａ　）　（実施例８）でそれぞれ露光ｌまたときの感度
（現像後に初期膜厚の５０％をシリコン基板上に残すた
めに必要な露光１１：）を表３に示す。

表　５ 実施例９〜１０ 実施例３で得た重合体に増感剤として２−二トロフルオ
レノンを５重量係加えてシリコン基板上に０８μｍ厚で
塗布したもの（実施例９）及び増感剤として２−ニトロ
フルオレノンを５重量％、架橋剤としてトリアリル７ア
ヌレートを５重量係加えてシリコン基板上に１８μｍ厚
で塗布したもの（実施例１０）に実施例６と同様にして
紫外光を照射して感度を測定した。結果を表４に示す。

表　４ 実施例１１ シリコン基板上にＡＺ−１５５０Ｊ（シブレイ社製）ホ
トレジストを１μｍ厚に塗布し、２００℃で６０分加熱
処理して硬化させた。この上に実施例２で得た重合体に
、５重Ｍ％の２−二トロフルオレノンを増感剤として加
え、コンタクトマスク法により高圧水銀灯の４０４７ｎ
ｍの光を露光した。現像後、反応性スパッタエツチング
法により酸素ガスでＡＺ−１３５０５をエツチングした
。エツチングは、酸素ガス圧６０ミリトル、酸素ガス流
量５・Ｏ５ｃｃｘｎ、Ｉ’ｌＦパワー０．　Ｉ　Ｗ／ｃ
ｒｎ！で行った。約１２分エツチング後、パターンを観
察したところ、［１７μｍのライン＆スペースパターン
を基板上に形成することができた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、芳
香族ポリシロキサンあるいは芳香族ポリシランの芳香族
基に−ＯＨ，Ｎ３基を有する材料を含むものであるから
、高い感光性と同時に酸素プラズマ処理に高耐性を持つ
。特に、芳香族基に置換されたー〇　Ｈ，Ｎ、基は紫外
光露光において増感することが可能であり、ホトレジス
トとして使用する場合には高い感度が得られる。

また、高い酸素プラズマ耐性により、２層構成のレジス
ト膜として使用でき、高い解像性が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　芳香環を持ち、かつ該芳香環の一部あるいは全部
   に式：　−ＯＨ，Ｎ、で表される置換基を有する含けい
   素樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、　該含けい素樹脂が、クロロメチル化された芳香環
   を有する含けい素樹脂の該クロロメチル基の一部あるい
   は全部をアジ化することにより得られたものである特許
   請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 五　含けい素樹脂が、ポリシロキサン樹脂又はポリシラ
   ン樹脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感
   光性樹脂組成物。 ４　被加工基板上に該基板の乾式加工処理に耐性を有す
   る有機高分子膜を形成し、更にその上に感光性レジスト
   の膜を形成してレジストの膜を二層構成とし、次いで上
   層のレジストに露光、描画し、次いで現像して上層にレ
   ジストパターンを形成した後、該上層レジストパターン
   を保再マスクとして下層の有機高分子膜を酸素プラズマ
   でエツチングして被加工基板の上にレジストパターンを
   形成する方法において、該感光性レジストとして、芳香
   環を持ち、かつ該芳香環の一部あるいは全部に式：　−
   ＯＨ２Ｎ！　で表される置換基を有する含けい素樹脂を
   含む感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする微細
   パターン形成方法。