JPH02229478A - 複合圧電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、例えばハイドロホン等の送波器又は受波器
等に用いて好適な複合圧電体の製造方法に間するもので
、特に、圧電材料と、この圧電材料の誘電率とは異なる
誘電率を有する物質とから成る複合圧電体を製造する方
法に関するものである． （従来の技術） 従来より、例えば音響センサの送受波器等の材料として
、種々の圧電体が使用ざれている．しかし、圧電体を用
いたセンサの感度の向上を図るためには、圧電特性の異
方性が大きい圧電体が必要である．そこで圧電特性の異
方性が大きい圧電体を得る方法が従来から研究ざれてい
た．その一例としては、有機材料（例えばエボキシ樹詣
、ウレタン樹脂等）中に圧電磁器粉末を混合させる方法
があった．また他の例としては、圧電磁器棒を所定間隔
で配列させこれら圧電磁器棒間に上述のような樹脂を充
填させる方法があった．しかしこれらの方法は、圧電磁
器粉末、圧電磁器棒等の圧電材料と、樹脂との密着性が
弱く、しばしば剥離等が生じ問題があった． そこで、他の方法として、例えば、この出願人に係る特
願昭６２−２３９２３４に提案ざれている方法があった
．第４図（Ａ）及びＣＢ）はその方法の説明に供する製
造工程図である．この方法によれば、先ず、圧電材料よ
り成るグリーンシート１１上にカーボンバルーン１３を
散在させ積層単位１５が形成される（第４図（Ａ））．
次に、この積層単位１５ヲ必要枚数順次重ねた後この重
ねたものを加熱・加圧して圧電材料とカーボンバルーン
との積層体１７が形成される（第４図（Ｂ））．次に、
この積層体１７が焼成ざれる．この方法．によれば、上
記焼成の際にカーボンバルーン１３が酸化燃焼により消
失することを利用して焼成体中に空孔を形成出来るので
、空気／圧電材料系の複合圧電体が容易に得られた． ざらに別の方法として、この出願に係る特願昭６３−３
２８７３に提案されている方法があった．この方法は、
ポリエチレン粒等のような高分子材料から成る粒と圧電
材料とを含有するグリーンシート、及び上記圧電材料の
みから成るグリーンシートを交互に積層して積層体を作
製し、次に、この積層体を焼成してこの焼成の際に高分
子材料粒が酸化燃焼により消失することを利用して焼成
体中に空孔を形成し、空気／圧電材料系の複合圧電体を
得るものであった． （発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した特願昭６２−２３９２３４に提
案されている複合圧電体の製造方法では、積層体１７を
形成する際に隣接積層単位１５同志の密着力を高めるた
めに加圧を行なうが、この際に中空であるカーボンバル
ーン１３のうちには破壊されるものが生じてしまう．こ
のため、予定した空孔率の焼成体が得られないという問
題点があった．さらに、カーボンバルーンの破壊の発生
度は一定しないので、空孔率が予定値からずれるのみな
らず、空孔率のバラツキは非常に大きくなるという問題
点があった．従って、得られた複合圧電体の特性は予定
のものとは異なったものとなったりバラツキの大きなも
のとなるので、この複合圧電体を用いたデバイスは満足
のゆくものではなくなってしまう． また、特願昭６３−３２８７３に提案ざれている複合圧
電体の製造方法では、ポリエチレン等の高分子材料の比
重が、圧電材料のそれに比し大きく異なる（非常に小さ
い．通常１７５以下である）ため、ポリエチレン粒と、
圧電材料の粉末と、バインダーとを入念に混合しスラリ
ーを作製しても、均一な分散状態を示している時間は非
常に短い．このため、圧電゜材料と、高分子材料粒とを
均一に含有するグリーンシートが得にくいという問題点
があった．このため、得られた複合圧電体の特性バラツ
キは、大きくなってしまう． この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、上述の問題点を解決し、圧電材
料と、該圧電材料の誘電率とは異なる誘電率を有する物
質との複合圧電体であぢて所望の特性を有する複合圧電
体を簡易に製造出来る方法を提供することにある． （課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明の複合圧電体の製
造方法によれば、圧電材料と、この圧電材料の誘電率と
は異なる誘電率を有する物質との複合圧電体を製造する
（こ当り、 圧電材料及びこの圧電材料の焼成過程で消失する中実（
中空でないこと）カーボンを含有するグリーンシートを
形成する工程と、 前述のグリーンシートを焼成する工程とを含むことを特
徴とする． なお、この発明の実施に当たっては、前述の圧電材料の
みから成るグリーンシートを形成し、このグリーンシー
トと、前述した圧電材料及び中実のカーボンを含有する
グリーンシートとを交互に積層し、これにより得た積層
体に対し前述の焼成を行ない複合圧電体を得るのが好適
である．または、前述した圧電材料及び中実のカーボン
を含有するグリーンシートを積層し、これにより得た積
層体に対し前述の焼成を行ない複合圧電体を得るのが好
適である． （作用） 上述したこの発明の構成によれば、中実のカーボンが圧
電材料の焼成過程中に酸化焼成により消失した跡に空孔
が形成ざれる．従って、圧電材料と、空孔中の空気との
複合圧電体が形成出来る．或いは、空孔中に異種物質を
充填することも可能であるので、このようにした場合で
あれば、圧電材料と、この異種物質との複合圧電体が形
成される． また、この発明の製造方法で用いる中実のカーボンは、
中空であるカーボンバルーンより破壊強度が高いので、
この中実のカーボンを含有するグリーンシートを積層し
で用いる場合に各グリーンシート間の密着力を上ザるた
め加圧を行なっても、破壊されにくい． さらに、この中実のカーボンの比重は、ポリエチレン等
の高分子材料のそれより圧電材料の比重により近いので
、圧電材料及び中実のカーボンが、スラリー中で均一に
分散するようになる．また、圧電材料のみから成るグリ
ーンシートと、該圧電材料及び該圧電材料の焼成過程で
消失する中実のカーボンを含有するグリーンシートとを
交互に積層した積層体を焼成して得た複合圧電体によれ
ば、積層方向とこれに直交する方向の構造が大きく異な
るので、圧電特性の異方性がより大きくなる． （実施例） 以下、図面を参照してこの発明の複合圧電体の製造方法
の実施例につき説明する．なお、説明に用いる第１及び
第２図は、この発明を理解出来る程度に概略的に示して
あるにすぎず、従って、各構成成分の形状、寸法、ざら
に各構成成分間の寸法比は概略的であり、この発明が図
示例に限定ざれるものではないことは理解されたい．ま
た、第１図及び第２図において同様な構成成分について
は、同一の符号を付して示してある．また、以下の実施
例は、圧電材料をチタン酸ジルコン酸鉛［　Ｐｂ（Ｚｒ
−Ｔｉ）Ｏｓ　：以下ＰＺＴと称する．］とし、このＰ
ＺＴの誘電率とは異なる誘電率を有する物質を空気とし
た例で説明する． 袈】」』１久脱朋 以下のような手順で複合圧電体を製造した．先ず、圧電
材料としてのＰＺＴと、このＰＺＴの焼成過程で消失す
る中実のカーボンとを含有するグリーンシートを以下に
説明するように形成した． 化学的にそれぞれ高純度な、ｐｂ○（一酸化鉛）、Ｔｉ
Ｏ２　（二酸化チタン）、ｚｒｏ２　（二酸化ジルコニ
ウム）及びその他の添加剤をそれぞれ所定量秤量し、こ
れらをボットミルを用いて純水と共に約２０時間混合す
る．その後、この混合物を脱水乾燥し、その後、９００
〜１０００℃の温度で２時間焼成し仮焼物を得た．その
後、再びボットミルを用い純水と共にこの仮焼物を粉砕
し、その後、粉砕物を脱水乾燥して、ＰＺＴの仮焼粉を
得た． 次に、このＰＺＴの仮焼粉に、水溶性バインダ、分散剤
、可塑剤及び消泡剤を添加し、さらに圧電材料の焼成過
程で消失する中実のカーボンとして、この実施例の場合
、呉羽化学（株）製の活性炭で直径が約０．３ｍｍの球
状活性炭を添加した．そして、ボットミルにて充分に混
合し圧電材料と、中実のカーボンとを含有するスラリ−
（以下、活性炭入りスラリーと称する．）ヲ作製した． 次に、この活性炭入りスラリーを用いドクターブレード
装置により、ＰＺＴと球状活性炭とを含有する厚さが０
．５〜１　ｍｍのグリーンシート（以下、活性炭入りグ
リーンシートと称する．）を作製した． 一方、活性炭を添加しないこと以外は活性炭入りスラリ
ーを作製した工程と同様な工程により、圧電材料のみか
ら成るスラリ−（以下、活性炭無しスラリーと称する．
）を作製した．そして、この活性炭無しスラリーを用い
ドクターブレード装宜により、厚さ力司．５〜１　ｍｍ
のＰＺＴのみのグリーンシート（以下、活性炭無しグリ
ーンシートと称する，）を作製した． 次に、第１図に断面図を以って示すように、活性炭入り
グリーンシート２１と、活性炭無しグリーンシート２３
とを交互に必要枚数積層し、その後、これを１００℃の
温度下で１５０〜２００κｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し各
グリーンシート同志を圧着させて、積層体２５（以下、
実施例１の積層体２５と称する）を作製した． また、第２図に断面図を以って示すように、活性炭入り
グリーンシート２１のみを必要枚数積層し実施例１の積
層体２５作製時と同様な加熱・加圧条件で積層体２７（
以下、実施例２の積層体２７と称する）を作製した． なお、第１図及び第２図１こおいで、２１ａは中実のカ
ーボンである活性炭である． 次に、実施例］の積層体２５及び実施例２の積層体２７
を、空気中にで１２００〜＋３００’Ｃの温度で２時間
焼成した．この焼成において、活性炭は、酸化燃焼によ
り消失しでしまいその跡は空孔となった．この結果、空
気／ＰＺＴ系の複合圧電体が得られた． 上述したような製造方法に従い、実施例１の構造の複合
圧電体については、ＰＺＴ仮焼粉に対する活性炭の含有
比を変えたスラリーをそれぞれ作製し、空孔率が４２％
、４５％の２ｆ！類の複合圧電体を作製した．また、実
施例２の構造の複合圧電体については、空孔率が５０％
のもの１種類を作製した． 合電の　　　の 次に、上述の如く製造した空孔率が異なる各複合圧電体
の圧電特性を以下に説明するような手順で測定した． 先ず、各複合圧電体ｔ５Ｘ５Ｘ２４ｍｍの柱形状に加工
した．なお、柱形状物の２４ｍｍの寸法となっている方
向は、第１図及びＭ２図ｆこｌで示した方向である． 次に、５×２４の長方形の面のうちの対向する２面に銀
を焼付けて電極とした． 次に、この試料！１２０’Ｃの温度のシリコーンオイル
中に浸潰しこの試料に対し２．５κＶ／ｍｍの電界を加
えて分極を行なった． 次に、分極の終了した試料の電極の端部にリード線をは
んだ付けした後この試料の５ｘ２４ｍｍの各面をウレタ
ンモールドし直径１０ｍｍの円筒形状のハイドロホンを
作製した． このようにして作製した実施例の複合圧電体を用いたハ
イド口ホンの受波感度を以下に説明するように測定した
． ハイドロホンは水槽中の水深０．７ｍの位置でかつ送波
器から０．５ｍｊｌ間した位置に１いた．送波器から出
力される信号の周波数を４０〜２００ＫＨｚの範囲で変
化させ、ハイドロホンに発生した電圧を読取った． 第３図は、この測定結果を示したもので、横軸に送波器
の出力信号の周波数（κ｝ｌｚ）をとり、縦軸にハイド
口ホンの受波感度（ｄＢ／／Ｖ／μＰａ）　？とり示し
たものである．第２図中、●印で示した特性曲線は、活
性炭入りグリーンシートを積層した積層体を焼成して得
た複合圧電体であって空孔率が５０％の複合圧電体を用
いたハイドロホンの特性である．また、▲印で示した特
性曲線は、活性炭入り及び活性炭無しの各グリーンシー
トを交互に積層した積層体を焼成しで得た複合圧電体で
あって空孔率が４５％の複合圧電体を用いたハイド口ホ
ンの特性である．また、Δ印で示した特性曲線は、活性
炭入り及び活性炭無しの各グリーンシートを交互に積層
した積層体を焼成して得た複合圧電体であって空孔率が
４２％の複合圧電体を用いたハイドロホンの特性である
．また、第３図に○印で示した特性曲線は、比較例のも
のであり、空孔率が０％の複合圧電体を用いたハイドロ
ホン、即ち活性炭無しグリーンシートのみを必要枚数積
層し実施例同様な加熱、加圧、焼成及び加工を施して作
製した比較例のハイドロホンの受波特性である． 第３図からも理解できるように、空孔を有する空気／Ｐ
ＺＴ系の実施例の複合圧電体を用いたハイドロホンは、
比較例に比し、受波感度が７〜１２ｄＢも向上すること
が分る． ウ　　　　　る。

次に、複合圧電体作製のためのスラリーが、圧電材料と
中実のカーボン（活性炭）とを含有するスラリーの場合
（実施例）、また、圧電材料と中空のカーボン（カーボ
ンバルーン）とを含有するスラリーの場合それぞれにお
いて、活性炭或いはカーボンバルーンを空孔率が５０％
となるように想定して含有した場合の、得られた複合圧
電体の空孔率の再現性につきそれぞれ調査した．なお、
カーボンバルーンは、「クレカスフェア」　（呉羽化学
（株）製）を用いた．また、比較例のスラリーは、実施
例の複合圧電体を作製するためのスラリーを作製する工
程と同様な工程に従い作製した．なお、比較例にお（ナ
る積層グリーンシートを加圧する圧力は、実施例の約１
７３の５０〜６０κｑ／ｃｍ２とした．また、出来上っ
た実施例及び比較例の複合圧電体の空孔率は、試料の体
積と重さとから見かけの比重を求め、この見かけの比重
と、ＰＺＴの比重（この実施例の場合は７．５である．
）との差から計算により求めた． 第１表に、実施例及び比較例それぞれのスラリーから複
数個づつ作製した各複合圧電体の空孔率の、平均値及び
バラツキを示した。この結果からも明らかなように、中
実のカーボンはカーボンバルーンに比し加圧によっても
破壊されにくいため、これを用いている複合圧電体のほ
うが、所望の空孔率に近い空孔率を示し然もバラツキも
小ざ第１表 以上がこの発明の実施例であるが、この発明は上述の実
施例にのみ限定ざれるものではない．例えば中寅のカー
ボンの形状は球状以外の形状でも勿論良い．ざらに、活
性炭以外の他の好適なものを中実のカーボンとして用い
ても良い．また、この発明を適用出来る圧電材料は、Ｐ
ＺＴに限られるものではなく他のものでも良い．また、
上述の実施例では、活性炭入りグリーンシートと、活性
炭無しグリーンシートとを交互に１枚づつ積層する場合
、活性炭入りグリーンシートのみを多数積層する場合の
２例につき説明している．しかし、活性炭入りグリーン
シートと、活性炭無しグリーンシートとを用いる場合、
１枚づつ交互に積層するのではなく、設計によっては複
数枚づつ交互に、或いは互いに異なる枚数づつ交互に積
層するようにしても良い． （発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明の複合圧
電体の製造方法によれば、圧電材料と、該圧電材料の焼
成過程で消失する中実のカーボンとを含有するグリーン
シートを作製し、これを焼成し、この焼成中に中芙カー
ポ゛ンを消失ざせて、空孔を有する圧電体を形成する。

従って、空孔を利用した圧電特性の異方性が大きい複合
圧電体を得ることが出来る．． ここで、中実のカーボンは、中空であるカーボンバルー
ンより破壊強度が高いので、この中実のカーボンを含有
するグリーンシートを積層して用いる場合に各グリーン
シート間の密着力を上げるため加圧を行なっても、破壊
ざれにくい。このため、所望の空孔率を有する複合圧電
体を容易に得ることが出来る．ざらに、カーボンバルー
ンを用いる場合より大きな力で加圧を行なうことが出来
るので、グリーンシート間の密着性が高まり、焼成体に
ワレ、クラックが生じにくくなる．ざらに、中実のカー
ボンの比重は、ポリエチレン等の高分子材料のそれより
圧電材料の比重により近いので、スラリー作製後これを
長時間保存しておいても圧電材料及び中英のカーボンが
分離しづらい．このため、このスラリーから得られるグ
リーンシートは、中実カーボンが均一に分散したものと
なるので、この結果、空孔が均一に分布している複合圧
電体が得られる． これがため、圧電材料と、該圧電材料の誘電率とは異な
る誘電率を有する物質（特に空気）との複合圧電体であ
って所望の特性を有する複合圧電体を簡易に製造出来、
この結果、感度が高く特性バラッキの少ないハイドロホ
ン等の作製も可能になる．

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例の説明に供する図、 第３図は、この発明に係る複合圧電体を用いて作製した
ハイドロホンの受波特性を示す図、第４図（Ａ）及び（
Ｂ）は、従来の製造方法の説明に供する工程図である． ２　１−・・活性炭入りグリーンシート２１ａ・一中実
のカーボン（球状活性炭）２３・・・活性炭無しグリー
ンシート

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）圧電材料と、該圧電材料の誘電率とは異なる誘電
   率を有する物質との複合圧電体を製造するに当り、 圧電材料及び該圧電材料の焼成過程で消失する中実のカ
   ーボンを含有するグリーンシートを形成する工程と、 前記グリーンシートを焼成する工程と を含むことを特徴とする複合圧電体の製造方法。
2. （２）請求項１に記載の複合圧電体の製造方法において
   、 前記圧電材料のみから成るグリーンシートを形成し、 該グリーンシートと、前記圧電材料及び中実のカーボン
   を含有するグリーンシートとを交互に積層し、 該積層により得た積層体に対し前記焼成を行なうこと を特徴とする複合圧電体の製造方法。
3. （３）請求項１に記載の複合圧電体の製造方法において
   、 前記圧電材料及び中実のカーボンを含有するグリーンシ
   ートを積層し、該積層により得た積層体に対し前記焼成
   を行なうこと を特徴とする複合圧電体の製造方法。