JPH02229530A - 選択透過膜によるガス、アイソトープおよび液体の透過分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて多用途の発明でありそして選択透過膜が
使われるほとんど何れの方法および分野にもｎｔ＋ｔる
。これはまた新規の膜を生産しそして現存する膜を改良
しそして多くの新規応用に対し選択透過膜の使用を可能
にする。本発明は選択透過に対ずる根拠を与えるので、
従ってこれは総ての種類のガス、蒸気、アイソトープお
よび生物股を含めてあらゆる種類の液体溶液の分離に対
ずるほんど総での選択透過膜用マスターキーである。

本発明は水素からウランまでの元素のガス状アイソトー
プ分離に対してガスの質揖の逆平方根に従って予想され
るものよりも著しく高い例外的高分離率を有する最も効
率的な膜の生産を可能にする。本発明の使用によって現
存する膜の１質例えば、いわゆる逆浸透による水の脱塩
法において膜の小孔造おびその厚さをも変え、変性しそ
してｉｌＩ１１御することによって准でも茗しく改良す
ることができる。さらに水の脱塩に対しおよび例えばエ
タノールから水の選択透過に対し、ｄ５よび多くのその
他の液体溶液分離に対して遥かに良好な膜を誰でもつく
ることができるであろう。

生体膜以外の選択透過膜はポリマー、コポリマ一Ｗのよ
うな種々の祠料からつくられる。Ｍ東と′！Ｍ索、一酸
化炭素と水素、二酸化炭素と空気、不活性ガスと空気、
水木とメタンおよびイの他のガス混合物のような秤々の
ガスの選択透過に対するポリマー竹選択透過膜は種々の
透過度および分離率によってつくられた。膜中の浸透剤
の溶解度および拡散のような異なるモデルおよび構想を
使用し種々の著省によってこれらの選択透過を説明しそ
して根拠を与えるために若｝の試みがなされた。

例えば、一定のポリマー膜中の異なるガスにおける選択
透過にお１ノる差異がいろいろな著者によって膜中のガ
スの溶解度および拡散によって説明された。時Ｊ３り同
じ議論、即ち溶解度および拡散、６また透過蒸発による
エタノールまたは酢酸から水の分離に対して使われる。

通常官能基の役割が強調される。研究者の主とする試み
および強調は膜中の官能基の役割に与えられた。しかし
、本発明は小孔の微小毛細管作用がたとえ完全な役割で
はないとしても主要な役υ１を有することを立証するで
あろう。

膜によるアイソトープの分離、例えばウラニウムの濃縮
は最も重要なものであるが、これは撓めて微細な小孔（
数ナノメーターの半径）を右する《ニッケル》膜の使用
によって達成される。これは小孔が分離に対して主！！
！役割を有すると木えられる稀な例である。しかし、得
ようとされた最良の分離因子は二つの六弗化ウラニウム
アイソトープの質扮の逆平方根に従ったもの、即ら１．
００４３であり、これは全く甚だ小さい。従って膨大な
数の分離段階おＪ：び極めて高価な設備および作業が必
要である。分離囚子で質けの逆平方根に従って予想され
るものよりも人ぎいｂのは科学的に以外でありそして信
じられない。これはそのような股を通るガスの移送はガ
スの単純な拡散であり従って分子の平均速度に比例する
という事に基づく。これはまた先行技術に従えば、本発
明に従ったアイソトープの微小毛細管作用および選択透
過に対しては小孔は十分小ざくなくおよび／または膜は
それ程十分厚くないからである。正確な性質、即ちその
ような膜の小孔構造および厚さを知っている人は、木発
明の使用によって間違っていることを容易に見出ずこと
ができそして極めて容易にぞれらを敞底的に改良ずるで
あろう。

核小孔ＮｕｃｌｃｐｏｒｅミクＵン濾過膜は加速機また
は分裂片からの重質イオンのような荷電粒了によって照
射された雲母Ｊ３よびポリマー材料、ガラス類等のよう
な誘電体の化学的腐蝕にＪ、ってつくられる。これらの
フィルターは小孔密度が材料の単位而ｈ１につき多数の
荷電した粒子にＪ、って、そして小孔の寸法は腐蝕条件
および腐蝕時間によって選ばれ、そして小孔の長さは核
分裂破片または材料中のアルファ粒子のような荷電した
粒子の範囲によって限定されるという独特の利点を有す
る。

これらの核小孔フィルターは神々の小孔寸法で市場から
入手でき、そして超純水の製造、水道水の浄化から蛋白
質の分ｍ等多くの異なる目的のために用いられる。

これらの核小孔フィルターおよび照則されるが腐蝕され
ない材料に対してもたらされてきた用途はそれらが小分
子から大きい分子を、または小ざい分了聞を有する分子
を大きい分子聞を有りるものから分離するために使われ
ることである。しかし、何れの分離も本発明によって特
許鮎求されるようなそれらの大きな性質における差異に
基づくものではない。例えば米国特許第３．３０３．０
８５＠を参照（１９６７年２月特許》。

核小孔膜と比べたポリマー性およびその他の多孔質膜に
伴なう一つの明らかな問題はそれらの小孔が均質でなく
そしてまク直ぐに通る小孔でなくねじれていることであ
る。さらに小孔の寸法は核小孔における場合のように望
む通りにつくることができない。しかし、延伸によって
つくられる小孔を有する或る商標のポリマー股は本発明
の開発のために極めて期待がもてるものである。従って
選択透過に対する小孔の実際的！ｆ７要役割に対しては
誰も十分な注念を払わない。

数ナノメーターまでの直径の八線小孔を有覆る核小孔躾
のものが作られそして使われた場合でもまたガスおよび
液体の選択透過に対する超小孔または膜の役ｉ１．１１
も未発見である。アイソトープ分離に対し予想されるも
のよりも著しく大きい分＃ｌ要素は特に信用できない。

極めて小さい小孔の微小毛細管作用は選択透過の総ての
場合ではないとしても、少なくともほと／υどの場合に
おける膜分離による選択透過の原囚である。妥当な幾何
学的一１法、形状および長さを有する極めて小ざい小孔
の微小毛細管の作用は流体《ガスＪｊよσ液体》の大部
分の性質（粘麿、および分子間の凝集力に関する性質の
ような）間の差違を拡人Ｊることが強調される。結局ガ
ス、または液体、即ち水およびエタノール等のような純
粋な液体、または異なる１１瓜を有ずる溶液のこれらの
小孔を有する膜（またはミクロフィルター》を通る処１
！’Ｍｔ（流速）は全く異なるであろう。従って小孔の
幾何学的寸法、形状および艮さおよび膜を横切るＦ〔力
差の埋想的条骨十では、流体の一成分、即ち最高の処理
楢を有する溶液、またはガスＵ合物は他の成分が小孔中
に入り込みそして膜を通過することを完全に排除しそし
て妨げる。液体分離の場合小孔に入りそして選択透過さ
れるであろう成分は、水または或る種の組成を有する溶
液であろう。貫通する溶液の成分は小孔の幾何学的因子
および／または供給溶液の組成等を変えることによって
変えることができる。

上記した小孔の幾何学的寸法、形状および長さおよび選
択透過のための膜を横切る圧力差Ｊヌよび一度のような
その他の因子の理想的または最適条件は強く相互に関連
しそして相互に依存する。これらの条件および因子はま
た手近の選択透過の場合にもよく依存し、即ち選択透過
すべき成分と流体溶液のその他の成分聞の大部分のｆ’
ｌ￥Ｉ（粘度秀のような》における相違にも依存する．
，液体溶液の場合この成分と透過溶液（Ｈ体）以外の連
続的濃度を有する溶液の残りの闇の大部分の性質間の差
違は選択透過に対しては考慮しなりればならない。例え
ば、それぞれの場合実験的に決めるべき或る臨界的限度
内では、薄い膜、即ら短かい長さの膜に対しては選択透
過用小孔の寸法は長い小孔の・ｂのより、小さくな番プ
ればならずそして逆の場合も同じであるという事が既知
の実験データから明らかである。従って各透過の場合ま
たは選択透過の一定の種類に対し選択透過を最適にしそ
してこれをさらに経済的にするための条件は下文に記載
するように実験的に探求すべきである。またその成分の
流速に彰費する選択透過すべきガスまたは溶液成分の大
部分の性質間の差が人き【ノれば人きい程選択透過に要
求ざれる最大小孔寸法はそれだＣノ大きくそして最小の
小孔長さは小さいであろう。　一般に約２−５ナノメー
ターの直径および約２０−５０マイク［１メーター、μ
膳の長さ番よ、極めて小さい小孔は低圧力差の下でガス
およびアイソ１・−ブ分離から液体分離までほとんどの
総ての選択透過に有効であろう。しかし、効率は小要で
あるから最適条件を決定しなりればならない。

小孔の寸法および艮ざの双方を変えそして双方を増加さ
ぜまたは減少さぜ゜ることがでさるむしろかなりのしか
しまた限定ざれる範囲がある。しかし、一因子だけを変
えそして他の因子を一定に保つことができる範囲はもつ
と限定ざれる。毛細管を通る流体の流速に対する式に関
しては十分良い小孔（数十マイクロメーター、μ一）を
用いイして最大孔寸法を捜し出すのがよいと考えられる
。

現在本発明を実滴しそして最適条件をｇ７るための最良
の方法は核小孔ミクロフィルターによって始めることで
ある。これらのミクロフィルターは市場で入手できるけ
れども、本発明にとっては改良方法は有用なばかりでな
くその適用には多くのものがさらに要求される。

雲母およびポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からつくら
れるミクロフィルター製造のための改良した特殊手順お
よびその他総ての誘導体からミクロフィルターを製造す
るための改良した一般的手順を記ａ−ｔる。

極めて微細な小孔をｈずる雲母ミクロフィルターは、１
核子につき約５　−　１　０　０ＨｅＶのエネル％＝ー
をもつ、重質量イオン（ｈｅａｖｙ　１０９ｎ　）　　
（約４０よりも大きい質最を有する》によって照射した
雲母箔（　ｇ＋ｕｓｃｏｖｉｔｃ　）を種々の８１度の
１−１１溶液で室温において化学的蝕刻１ることよって
つくることができる。特にガスおよびアイソトープ分離
に対して多ωに処理Ｊるためには小孔密度は高くすべき
である。最良の選択透過を達成するためには小孔のＭ　
Ｆｈは極めて小さく、約２　−　５　ｎｍにずべきであ
り、そして多分約２０μｍの艮さより小さくすべさでは
ない。小孔等が■Ｅなり合うのでより大きい小孔があっ
てはならないという事は極めて壬要であると考えられる
。小孔の寸沫は通常蝕刻時間および濃度の制罪によって
選ばれる。適正に確立されたことは６１１・電した粒の
飛跡（約２０よりも大きい質酊》を弗化水素溶液にＪ、
って蝕刻してつくった雲母中の小孔は全く円筒形であり
、そしてその仝良に沿って均一な形であることである（
この事ははとｌυど総ての他の誘電体の場合にはそうで
はない》。これは直径約１μ−より大きい小孔の場合に
だけ当てはまる。しかし、ザブミクロン（ｓｕｂｍｉｃ
ｒｏｎ　）　、特に＋１２！　Ｈ　Ｆ溶液で室温におい
てつくったものは雲母中においてでさえ円筒状ではなく
しかし砂夕時計井≠曇＝の形を有するという事を本出願
人は２つの異なる方法で発見した。第一の方法は次のよ
うであった：１０１０イオン／１　の密度を有ずる６Ｈ
ｅｖ／ＮのＵ　　イオンによって照射した約６０μｍ厚
さの雲ＩＩｌ箔を室温で５ノルマルＨＦ溶液中で段階的
に蝕刻した。各蝕刻段階後雲母箔を水洗しそして乾燥し
そして約２／３気圧の圧力差によって水木に対する処Ｌ
！ｌ！量を測定することを試みた。，仝蝕刻時間の約５
分まで水素は雲母を通過しないことが判った。これは小
孔が箔を突破するためには時間を殼するものと説明され
る。小孔が円筒状でないことを証明する第二の方法は高
潟度で濃厚Ｈ　Ｆ溶液中で蝕刻によることであった。箔
を通過しなかったキビノンイオンにより３０゜の角度で
照射した１００μｌ厚さの雲母箔をＩＩＩＪ’；Ｉ（４
８％）　Ｈ　Ｆ中約５０℃で蝕刻した。約３０分模極め
て美しい大型の円錘が光学顕微鏡によって観察された。

小時聞Ｈ　Ｆ中でそして次にＩ騰（１３５℃》している
１５ノルマルＮａＯＨ中で約５０時間蝕刻ＪることにＪ
，りおよそ同寸法の円錘を生じさせることができる。従
って、後文に記載するように、希薄溶液はさらに円錘状
の小孔を生じさせることができる。従ってより円錘状小
孔を得るためにはより薄い濃度のＨＦ溶液、例えば約１
−５ノルマルおよび室温よりも低い一度、例えば０−２
　０℃を使用すへきｒ：ある。この事は高い小孔密度の
場合には特にｉ１！要である。雲Ｎ　Ｊ３よびその他の
誘電体の蝕刻に対しては、待に１ナブミクロン小孔をつ
くるときは二つのその他のＦＣ！要事項を考１ａ　Ｌな
ければならない。第一に、雲母（またｌ３ｌその他の誘
電体）箔が厚い程一定の小寸法小孔に対しては蝕刻時間
はそれだけ長いであろう。異なる供給源からの異なる雲
母に対１る蝕刻時間は（よかの条件が同じものに対して
は２つの囚了のｄ５よそ１つが異なるであろう。

・一般に、ポリマー材料のようなぞの他の誘宙休の蝕刻
は雲母の蝕刻のようにたやηくはない。特に他の誘電体
からの小さい小孔の核小孔を生じさせることは、それら
の小孔が一般に円筒形ではないのでさらに困難である。

この連山は飛跡蝕刻速度対人容出の蝕刻速瓜の比率が雲
母のものよりも著しく小さいからである。小孔の円錘形
角疫はアークシン（ａｒｃｓｉロ）（飛跡蝕刻速麿／バ
ルク蝕刻速度》関係から決定される。

本出願人は、雲母の蝕刻に加えて、種々の溶液により種
々の温濱でポリ弗化ビニリデン（ρＶＤＦフィルム［［
ソレフ（Ｓｏｌｅｒ　）　Ｊ　、エンジニャリング　ポ
リマー　ソルベイ（　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎａＰｏｌｙ
ｍｅｒｅ　Ｓｏｌｖａｙ　）の商標１中＋７）ｆｆｌ質
＠　−１’　；ｔ　ン（１）蝕刻の研究によって穫めて
興味のある結果を見付けた。Ｋ　Ｏ　Ｈ　，およびＮａ
ＯＨ、およびこれら２つのｊ！！基とＮＭｎＯ４どの混
合物を種々のＳ度の化学薬品と共に使用した。公表され
た結果に加えＴ［Ａ．κｈｏｄａｉ−Ｊｏｏｐａｒｙ等
のＧ．Ｓ．Ｉ．年報（１９８６）、２３６頁、およびＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｒ丁ｒａｃｋｓに出
版予定Ｊ下記の２つの極めて有用な一般的結果を得た。

第一に蝕刻溶液の一度が下ると小孔はさらに円筒状にな
りそしＣその円錘角度は減じるようになる。この結論は
極めて一般的でありそして雲母の場合もそうであったよ
うに総ての誘電体に適用される。第二に、蝕刻溶液の瀧
麿の減少によって小孔はより円筒状になり、これもまた
総ての誘電体に適用される。これら２つの興味がありそ
して一般的な結果は何れの諺電休の小孔の形状および何
れの小孔の寸法、即ら極めて小ざいものから極めて大き
い小孔まで、および総ての適用に対してもυ１６ｌｌシ
そして小さくするために使うことができる。

さらに、Ｎ　ａ　Ｏ　Ｈ溶液はＫ　ｌ−１　０溶液より
も著しく円筒状の小孔を生じきけることが判明した。

Ｎ　ａ　Ｏ　Ｈに対するトラックおよび半径（バルク）
双方の速度はＫ　Ｏ　Ｈ溶液に対するものよりも少なく
そして双方ともＫＭｎＯ４の添加によって著しく増人ず
る。両溶液へのＫＭｎＯ４の添加は小孔を一層円筒形状
にする。従って何れの誘電体材料においてもＪ、り円筒
形状の小孔を外じさゼるためには薄い腐蝕溶液と極めて
低い一度を使うべきである。ＰＶＤＦのｌ合はＩＮ　　
ＮａＯ｝ｌ＋０．１Ｍ１ＫＭｎＯ４を室温で使うことを
推奨する。これは菰だ円筒形状の小孔をイ［じる。この
場合、および一般に希望する小孔寸法に対ずる妥当な腐
蝕時間を得るためには、誰でも署しく長い時間（この場
合は例えば数日）腐蝕することができそして小孔の寸法
を測定する。次いで外挿によって希望する小孔に対する
必要時間を推定するとＪ：い。引き続き高密度のｆｉ＊
ｌｆｉイオン（１０１１イオン／ｃｍ２》によって雲母
に対して記載したのと同様に段階的やり方で照射してお
いたＰＶＤＦ，またはその他の材料を腐蝕寸る。さらに
各腐蝕段階後に或る処理めが１！ＪｒＸされるまで箔を
通る水素の処理量の測定を試みる。この方法によって何
れの材料に対しても望ましい腐蝕時間を見出すことがで
きる。この技術に練達した人は伺れの銹定休（ポリマー
、ガラス等）においても望ましい寸法と形状の小孔を生
じさゼるために上記の手順を使うことができるであろう
。

特定の実例として或る種のガスおよびアイソトープ分離
実験、即ち数硬のガスの処理を測定するために生産しそ
して使用した一対の雲母マイク〔１フィルターの明細事
項を記戟する。

約３０μ一　（または６０μ−）の厚さを有し、そして
１０　イオン／　ｔ：ｍ　２の密度を有する６　Ｈｃｖ
／ＮのＵ　　イオンによって照射したｆｌｉｇＪｒｉを
約５分間（厚い箔は約７分間）５ノルマルＦＩＦ中で、
または約２５分聞１ノルマルＨ　Ｆ一溶液中で腐蝕させ
た。箔の直径は５αでありそして照射した区域は４ｃＩ
１であった。

極めて簡単な透過方法によって数種のガスの処理針を測
定するために上記のマイク［１フィルターを使用した。

この技術に熟達した人はフィルターを通る総ての種類の
ガスの処理け、特に処理化がこれらのマイク［１フィル
ターに対するように大きい場合およびはとんと如何なる
種類に対しても、測定１ることが極めて容易であること
を知っている。ＵＦ６に対しては一度は６０℃以上にす
べぎであり、そして弗化水木酸に耐えるプラスチックマ
イクロフィルターを使うべきである。前述したようにＰ
ＶＤＦマイクロフィノレターはこの目的に使うことがで
きる。一般に、２つのガスの処理洛ｖ１合はそれらの分
離係数の良好な指示を与える。

従って、例えば天然および富化したＵＦ６の処理社を測
定すれば充分である。

第１図中に示されるように、フィルター１が几ｈ中で変
化しないように保護するため０−リングおよび不￥Ａ鋼
グリッドを使゛用してこれをアルミニウム室の中央に固
定した。室の透過側２の￥Ｖ梢は約６０１３であった（
そして別の部品を加えて増やすごとができた》。供給１
１１１３の圧力は出口４を通してガスを油中にバブルさ
せることにより大気圧に保った。透過物側２の圧力Ｇ，
ｔ真空ボンブにより弁５を通って通常のように約１／２
気Ｉｔ（５００ミリバール）に減じた。大気圧と透過物
側２の圧力差は圧力測定装置６によってミリバールで測
定した。ガスは八口７を通りフィルターの供給側３に入
った。透過物側２を研究中のガスで数回洗った後、ボン
ブで必要な圧力（通常約５００ミリバール》まで汲み出
し、そしてボンブへの弁５を閉じた。透過物側２の圧力
変化を時間の関数として測定して処理聞を計算した。ま
たは同一の当初および最終圧力間の一定圧力変化を得る
ために要した時間の割合を簡単に２つのガスの処理ｍの
比として使用した。このようにして本出願人は水素の処
理借がヘリウムの処１１ｆｆｉの１０倍より多い事を見
出した。水素対空気の処理ｍ比は１００以上であった。

水素に対する透過性は（前記雲母マイクロフィルターに
対し）約５ｘ　１　０−６ｃｍ３（ＳＴＰ》。１／《α
　．Ｓ．ａｌｌり》であった。この透過性は既にポリマ
ーまたはシリ：１一ンゴム膜よりも大きい。この方法に
従ってこれらのフィルターは小孔の密度を増加させるこ
とにより（ｔ複を考えて》、また小孔１法の増大によっ
て、もしも選択透過を失なわなければ、処理１ａを増加
さ往てつくることができる。

ポリビニルアルコールフィルム中の重水系に対する透過
性はヘリウムに対りるものより５倍少ないので［Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ＊ｅｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ２９巻、２６１−２６８頁（１９８４）］
、従って水木対重水素の処理聞の割合は少なくとも１０
ぞして５０ほどぐあることが予９゛ざれる。本出願人は
また｛１２０およびＤ２０の透過分離による重水の！Ｉ
ｃｌ造が本発明によって経済的に実行可能であると予言
する．蒸気の大部分の性質間には十分な差違があるとい
う事実のために高分離因子が得られる。ポリマー性膜を
通る水の透過性は何れの蒸気およびガスよりも実質的に
高いという＄を思い出されたい、これは水が＾い極性分
了であるためである。一般に分子間の凝集力が＾いほど
その透過性は良く、こうしてこの払則は良い１木である
。

ガスまたは液体の処理ｍにおけるそのような大きな差異
に対する実験的または半実験的関係を見出すためのガス
または液体の何等か簡単なまたは粘度、臨界一度等のよ
うな大部分の性質の何等かの組み合わせを見出すことは
極めて困難である。測定される総ての実験データは本発
明に強く負献ずるが、微小毛細管作用のみが選択的分離
の原囚ではなく一つの流体が他のものを１１除しそして
それらが小孔に入り込むのを妨げるという概念も貢献す
る。有機および無機相のエマルションの場合、それらは
１から８μ憎までの直径の小孔を有するミクロフィルタ
ーの手段による微小相で分離するが、より大きい小孔に
対してはそれらはもはや分離しない。エマルションの小
液滴の微小毛細管による微小相分離を外挿しそしてそれ
を液体溶液に対する分子水準そして特にガスについての
分離にまで広げることは合理的とは思われないが、これ
は概念というよりもむしろ実験的事実であると考えられ
る。範囲そして特に小孔の範囲は上記に比較した２つの
場合に著しく異なることに注意したい。微細毛［１管に
よるこの流体の微小相分離は本発明の他の実験的発見の
後に後文で検討ざれるであろう。

未知組成の混合ガスによる作業によっても本出願人は極
めて興味のある結果を見出することができた。各腐蝕段
階役後箔を通る水素の処ｙＰ開を測定するために試みる
ことによって腐蝕が極めて短かい後で番ま小孔は突破し
ないという観察は前に記載した。アルゴン、水素および
ヘリウムボンベからの混合ガス、および空気からでさえ
、処即ｍのＭ１合はそれらの質耐の逆平方根の割合から
予想されるものよりも通常高くそしてその差が極めて少
なくなかったことがしばしば見出だされた。

濃度等を測定するための設備がたまたま無かったので有
機液体一水溶液の透過分離を研究するために１−ブタノ
ールが選ばれた。この水を伴ったアルコールは２０℃に
おいて重聞％で次の満瓜を有する２相を与えた：アルコ
ール相：７９．９３％１−ブタノールと２０．０７％水
、および水性相：７．８％１−ブタノールと９２．１９
％水。

これはアルコール性相の高さ《最上部で》にお【プる増
加を観察することによって単純な方法で毛細管による水
の分離観察を可能にずる。

予備実験において、１０８イオン／ｃｍ２の密度で照射
し、そしで４−１５分間１ｍ！＋｛Ｆ中’ｃｍ蝕した約
６０および１００μ園厚さの雲母ミクロフィルターを使
った。相当数の実験で有機液体を水から毛Ｉｔ管作用に
よって分ｆｌ１することは極めて実現ｉ１能でむしろ容
易であり、そしてそれは透過蒸発と称されるものよりｂ
￥しく効率的でなければならないことが確実に証明され
た。ミクロフィルターの有効な直径は約１．７αであっ
た。２相は約１１の直径を有する透明なプラスチック管
中で観察されそして測定された。より知い腐ｆｌ！Ｉ１
時聞、即ちより小さい小孔によって水性相のアルコール
濃度よりも箸しく少ないアルコール濶度を有する水性溶
液が小孔を通過リるとアルコール相の高さは著しく増加
する。管の全体の高さは約１５０／１ｌであった。従っ
て純水を小さい小孔から外に押し出すだけ十分なｌ］一
力はなかった。しかし完全な分離のための小孔は専門家
が予想したであろうしのよりも茗しく大きいということ
は極めて合理的であり、そして必要とされる圧力は本発
明が完成した前に予想したものよりも茗しく少ない。同
じ主張が水の脱塩に対しても持たれ、そして双方とも毛
細管小孔の手段による単純な透過分離である。

事実双方の場合Ｊ３よび総での他の類似の場合、如何な
るｍ度を右りる溶液と比較しても最高の処理間を有ずる
純水は小孔の毛細管作用の手段によるミクロ相分離によ
って透過分離ざれそして膜の小孔を通過する。不斉膜の
皮膚または不斉膜中の小孔は極めて小さいので［逆浸透
−１による脱塩ではむしろ高几力が必要である。小孔は
本発明に従ったものよりも著しく小さくな．ければなら
ない、それは明瞭に膜、例えば皮膚の厚さ、即ち小孔の
良さは極めて小さいからである。純水流からのいくらか
の逸脱、即ち１００％塩の拒絶は小孔が等しくそして均
一の寸法でない（そして真すぐに通る寸法でない）事実
によって明瞭に説明することができる。

下記の実験の結果はさらに本発明を支持りる。

水、いくつかの低炭素アルコール、アセトンのようない
くつかの純粋液体の流速（処理吊）を測定し、またこれ
らの液体および無８ｌ酸、水酸化ノートリウム、塩化ナ
トリウム等の水性溶液を漠麿の関数として核小孔フィル
ターを通して測定した。

直径約１−５μｍを有する雲母およびＰＶＤＦミクロフ
ィルター（５０μ購またはそれ以上の厚さ》を使用した
、そしてＰＶＤＦ中の小孔は６ＮのＮａＯＨ＋Ｏ．ＩＮ
のＫＭｎＯ４の溶液中で７０態をしていた。これらの予
備実験さえ、例えば、水およびエタノールの流速は如何
なる組成を有゛するそれらの溶液よりも少なく、そして
或る゛吊の液体が何れかのフィルターを通過するために
必要な時間の濃度の関数としてのカーブにはマキシマム
が、または、言いかえれば流速のカーブにはミニマムが
ある。これらの実験は木発明をＩＦｇ発づるために実施
されるべきである。これらの結果は何故純水が脱塩およ
び透過ＭＲにおいて透過分離されるかを明らかに示す。

さらに本発明は透過蒸発、逆浸透等のような術飴を、作
ったように思われ、そして溶解性および浸透剤の膜中の
拡散は、もしも時代πれではないとしても少なくとも疑
問の余地がある。

これらの流速測定から別の現象が発見されたが、これは
如何なる種類の液体溶液の透過に対する本発明の埋解お
よび適用に対してもまた極めてｌＩＩｉ鉛がある。アル
：１−ルまたはその他の有機液体、ま中の約１．５から
３μ一までの平均直の小孔に刻し最初に流速が減じそし
て次に空気が泡立ち、これはその数は流れの時間と共に
そして逆流速にほぼ比例して増加しフィルターの表面か
ら上方に上って溶液中に入いることが観察された。これ
らのガス気泡はビームのグラス中のものと極めて類似す
る。流速は減少し続ける。明らかにこれらのガス気泡は
毛細管小孔中でつくられそして小孔を離れた後溶液中を
上方に進む。これは漸進的な、そして前に測定された核
小孔フィルターの流速における典型的減少の原囚であり
そしてそれは確かに総ての種類の液体膜分離における流
速の妨害および減少に対する原囚である。最近親水性の
水に不溶性材料が或る市販の核小孔フィルターによって
供給または低圧側に使われ、これは減小をその流速に直
線的にすること要求する。本出願人はこの問題に打ら勝
つ方法は単に装置を（可能なときはいつでも）透過物側
を上向きにそして常に液体が充満されるような方法で配
列することであることを見出した。このようにして毛細
管中に生じるガス気泡は容易に逃すことができそして小
孔を詰まらすことはなく、それはそれらにとってはフィ
ルターの高圧側よりも低い方に向けて押し出す方が容易
だからである。

上に定義した発明を説明したので、この技術の熟練者に
とっては本発明を実施しそして極めて広い分野の技術に
関する総ての場合および膜移送の科学の進歩、および特
に膜透過分離に適用ずることは容易である。この微小毛
細管の作用に関するマスター４−の有用性、およびそれ
の広くそして多数の適用は本明細書中に略述するのさえ
長１ぎる。　多くの適用に対して異なる材料でつくられ
る核小孔膜は土記の改良方法によって！ｙＪ造すること
ができる。この透過分離用の他の種類の膜の製造は若干
の胡究を要するだ【ノである。総ての他の非一核小孔膜
の効率および経欝性についてそれらの修正による劇的改
良は今や熟練者の手の届く所にある。

それに従って本発明を実施しそして工業において極めて
容易に利用することができる方法は下記のように要約す
ることができる： 上に記載したようにして核小孔膜を製造し使用すること
によって始める。雲母ミクロフィルターによって始める
ことが容易でありそして前に記載した事項を考慮しなが
らそ・れらを腐蝕ずる。雲母、ＰＶＤＦ、または何れか
他の誘電体に対しては上に記載した手引きに従った妥当
な腐蝕条件を選んだ後、即ち腐蝕溶液、その濃度および
その一度、最小小孔に対する腐蝕時問の選択の模、即ち
シートを通る小孔の突破は段階的腐蝕によって容易に見
出すことができる。水素のようなガスに対するいくらか
の観察は小孔の突破を示す。別法として膜を横切る電導
度の鋭い高いよりもまた小孔の突破を示す。最適条件を
見出すための寸払の増大については、再び小段階の段階
的腐蝕を実施すべきである。

ひと度異なる゜腐蝕時間による躾、即ち異なる小孔寸法
がつ《られると、異なるガスおよびガス状アイソトープ
例えば水素、または水または六弗化ウラニウムのような
それらの化合物の処理沿は記載した方法に類似でる簡単
な方法（および室温よりも高い一度に整備して）容易に
測定することができる。＾い圧力の適用に対しては密ｍ
形中のフィルターの透過物側にお番ノるＩｆ力を（ク大
気圧に固定することかでぎ、そして供給側のより高い圧
力を適合させる（３）。与えられる透過分離に対する最
適条件の決定は、再び容易である。異なる成分のガス、
またはト！２、［）２、■２等のような異なるアイソト
ープ、またはＨ　　Ｏ１Ｄ２０，゜「２０等、またＧ．
１　２つの六弗化ウラン（テトラハライドに対り′る適
正な膜の聞発＃′ｉ）の処理…は異なる小孔寸法および
膜を横切る異＜’Ｅる圧力差において測定されるべきで
ある．一度は侵の段階ぐまた変えることができる。処理
（ｄの割合は分断率の良好な指摘を与えるがこれは前に
予想したものよりも奢るしく大きい。最適条件は分解係
数Ｊ３よび処１’ｌ！　ｆｆｌおよび経済的因子をベー
スにリることが−Ｃきる。ひとたび充分なデータが異な
る場合に対して集められ、そして小孔寸法の推定がなさ
れると、そのときはポリマー性のような存在寸る膜、ま
たは金属性膜さえ変成ずること、またはより経済的膜を
つくるための別の方法を押すこともむしろ容易である。

例えば、０　．　１　Ｎ　　Ｎ　ａ　Ｏ　ｔ−１のよう
な溶液によって核小孔の腐蝕と類似の方法により処即す
ることによって、小孔（ねじれた）の寸払は増加して処
ｙｐｍが増すであろう。さらに小孔中に不溶解物質を沈
澱させることによってその寸法を減じることができる。

また小孔構造は腐蝕および沈澱の多段階の組み合わせに
よって改良することができる。

延伸によってその小孔寸法を変えることができる市販ポ
リマーの使用を研究ずることができる。木発明に従えば
もしも安定であって４００℃以上の酸に耐える望ましい
小孔を有ずる金属性またはその他の膜が生産されるなら
ば六弗化ウランを使う必要はない。

いわゆる逆浸透による脱塩またはいわゆる過蒸発等によ
るエタノールと水の分離のような液体分離には類似のま
たは改良した手順を使うことができる。本発明を考慮し
て両方法は極めて非効率の方法で実施される液体の単な
る透過分離であることに言及すべきである、なぜなれば
膜の手段による脱塩の場合および過蒸発の場合それは水
に対覆る選択透過であり、水は単に小孔を通って流れる
からである。過蒸発において水は小孔中の何処かでおよ
び／またはそれらを通過した模に蒸発し、従って本発明
に従えば処１ψｔＰＩは透過物側が水と接触している場
合よりも少ない。またそのような高圧を必要とり゛る逆
浸透によるＩｌｌ２塩は放棄されるべきで．ある。それ
は中に浸ＷＩＧよ水のような溶剤中に溶解される粒ｒの
故によって決まりそして粒子が水中の塩の場合イオンで
あるかまたはそれらはエタノールの分子であるかまたは
類似の分ｆであるかはＩｌｌ係がないからである。中請
人は前述のように雲母ミクロフィルターを使用して透過
分離によって水からアルコールを分離することが如何に
容易であるかを実験的に証明した。微小毛ｍ管の作用に
よる透過分離に対して小孔の艮さならびに小孔の寸法お
よび形状が重要な因子であることを重祝すべきである。

液体分離に対ずるいま一つの重要事項は透過物側が常に
完全に透過液体と完全に接触しているように配ｒ７を行
うべきことでありそして最良の方法は膜の透過物側を上
向きにしておくことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実験に使用したフィルターの概略構造
を示した横所而図であって図中に用いた数字はそれぞれ
次のものを表ねり： １：フィルター ２：透過物側 ３：供給側 ４：出口 ５：弁 ６：圧力測定装置 ７：入口

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）選択透過膜によるガス、アイソトープおよび液体
   の透過分離方法において、その方法が流体の一成分に分
   子水準でミクロ相分離を引き起こす微小毛細管作用をも
   たらす寸法、形状および長さを有する小孔のある膜を使
   用、すなわちその成分は最高処理間で小孔を通つて流れ
   ることによって膜を横切りその成分の移送が完全なまた
   は実質的に完全な分離を生じそしてその透過分離が成分
   の大部分の性質の差によつて決まる小孔を有する固体材
   料の膜を使用する、ことを特徴とする方法。
2. （２）電荷粒子の飛跡、重質イオン、または誘電体シー
   ト中の核分裂の分裂片の化学的腐蝕によつて得られる核
   小孔膜の形状を処理する方法において、実質的により円
   筒状の小孔をつくるために腐蝕溶液の濃度および／また
   は一度を下げること及びその逆を行うこと；高密度の小
   さい小孔を有する該方法の膜が請求第（１）項に従った
   方法における使用に有用であることを特徴とする方法。
3. （３）約４０よりも大きい質量を有する重質イオンによ
   つて約１０＾９−１０＾１＾１−１イオン／ｃｍ＾２の
   密度を有する箔を通過させるのに充分なエネルギーによ
   つて２０−１００μｍ厚さの雲母箔をまず照射し次に５
   ＮＨＦ溶液中で約５−８分間、２２℃において腐蝕させ
   ることによつてつくられる雲母ミクロフィルターを使っ
   てガスを透過分離する請求第（１）項の方法。
4. （４）好ましくは約４０よりも大きい質量を有する重質
   イオンによって１０＾９−１０＾１＾１イオン／ｃｍ＾
   ２の密度を有するフィルムを通過させるのに充分なエネ
   ルギーによって２０−１００μｍの厚さを有するＰＶＤ
   Ｆフィルムを照射し、そして次に１ＮＮａＯＨ＋０．１
   ＭＫＭｎＯ＿４の溶液中で約０−２０℃において小孔が
   フィルムを突破するまで腐蝕することにより生じるポリ
   弗化ビニリデンを使うことによつてガスと二つのウラニ
   ウムアイソトープの六弗化ウラニウムを含むアイソトー
   プとを分離することを特徴とする請求第（１）項の方法
   。
5. （５）ウラニウム富化のため透過分離を遠心分離または
   レーザー方法と組合わせることを特徴とする請求第（４
   ）項の方法。
6. （６）フィルターの透過物側を透過物液体と完全に接触
   するかまたは透過物側を上向きに配置することによつて
   ミクロフィルターを通る液体の処理量の漸減を防ぐ方法
   であつて、請求第（１）項の方法に使用するために好適
   な方法。
7. （７）その小孔寸法を増加させるために約０．１ＮＮａ
   ＯＨのような腐蝕溶液に約２０℃でそれらをさらしおよ
   び／またはその小孔寸法を減じるためにそれらの小孔中
   に固体を沈澱させることによつて非核小孔多孔質膜の小
   孔の構造を改質して生じる膜を使用することを特徴とす
   る請求第（１）項の方法。