JPS62129105A - アルコ−ルの選択的分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、細孔内にポリシロキサンを充填した多孔性高
分子膜を通して水とアルコールの混合溶液を通過させ、
透過したアルコールを回収することを特徴とする選択的
分離方法に関するものである。

近年、物質の分離精製の工程への膜の利用が積適な膜素
材が開発されていないためである。しかしながら、膜の
溶液分離への期待は大きい。例えば、膜を用いて発酵溶
液から選択的にアルコールの分離回収が可能となれば蒸
留に代って低温でも分離精製出来、こうした省エネルギ
ーの面から好ましいのみならず、生産を連続化して工程
をより小型化出来ることが期待される。いずれにしても
このような目的のためには、性能の良い分離膜の構築が
不可欠であり、その開発が急がれているのが現状である
。

課本発明は、ポリシロキサンを充填させた多孔膜−１Ｆ
　　。

する方法に関するものである。

従来の技術 アルコール−水混合溶液からアルコールを選択が知られ
る程度である。

例えば、メタノール、エタノール、１−プロパツール、
２−プロパツールを優先的に透過する膜としてシリコン
ゴム膜が紹介されている（膜、８゜１７７　（１９８３
））。一般にシリコンゴムは柔軟スぎるために薄膜化す
ることは困難で、上記文献中で用いられているシリコン
ゴム膜も厚さが１８０ミクロンのものである。このため
に、透過速度はかなり低い。

膜の厚さを薄くしていけばそれに従って当然透単分子層
を膜として形成させるラングミュアーー゛１：： の薄膜として得られる。そして、ケイ素系プラズマ重合
膜は酸素を優先的に透過して濃縮する分離膜として有効
なことが認められている。

しかしながら、プラズマ重合膜は架橋に富んでいるため
に一般に脆さがあり、アルコールなど溶液系の分離に応
用するにはこうしたことが欠点となっている。極めて薄
い膜では溶液との接触時に膨潤などのためにピンホール
形成などの欠陥が生じ易（、従って溶液分離には必ずし
も向いてはいないようである。

一方、薄膜をそのまま用いるのではなく、多孔性高分子
膜の細孔中に充填し、支持することによって膜として使
用する部分を補強することが考えられる。分離膜として
用いるこの型の複合膜を得るべく２例えば特開昭５８−
６２０７では、シロキサン化合物を多孔性高分子膜の細
孔内に充填し。

プロパンなどの気体分離膜としての有用性が指摘されて
いる。しかしながら、水−アルコール分離等液体系の分
離については何ら言及されていない。

本発明が改良しようとする問題点 本発明は、ケイ素系高分子がアルコールの選択的な透過
膜として有効なことに着目し、透過効率を図るためによ
り薄膜化するとともに１寸法安定性や機械的強度等の実
際に分離膜として匝用する際の実用性能に優れた分離膜
を、より簡便な方法問題点を解決するための手段 このために、水−アルコール系混合溶媒によって溶解や
膨潤などの形で影すされることのない素との親和性が高
いために復合化する際に好適であるとともに９寸法安定
性や機械的強度等の実用性能を付与するためにも好まし
い。

本発明におけるアルコール分離膜の基質多孔１生高分子
膜材料としては、平均孔径が０．２〜２．０ミクロンの
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ’Ｊ７ツ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン。

ポリスルホンの平膜または中空糸状の膜が用いられる。

；層状物としても得られるので多孔性高分子膜へ塗固体
状ポリシロキサンを用いることもできる。

多孔性高分子膜へポリシロキサンを塗布すると細孔内へ
ポリシロキサンがよく浸入して空隙が充填された構造の
複合膜が形成される。空隙を充填したポリシロキサン以
外の、多孔性高分子膜表面に残留する余分のポリシロキ
サンはティッシュペーパー等で拭って除去することが望
ましい。こうして得られた複合膜は、多孔膜中の微細孔
内によく支持されているので水やアルコールおよびその
２つの成分からなる混合溶液に浸漬しても通常流出して
しまうことがなく、この複合膜はパーベーパレーション
などの方法による分離膜として用いることが出来る。

ただし、充填させるポリシロキサン化合物の重合度が小
さく粘度が低い場合、あるいは多孔性高分子膜の空孔径
がある程度以上大きい場合には。

折角充填したポリシロキサンが分離操作の過程でシロキ
サンの架橋硬化に有効な方法として９例えトロームの厚
さに架橋が生じ、この結果、ポリシロキサン充填複合膜
内からポリシロキサンが脱離しなくなる。ここで用いる
ことの出来る非重合性ガスプラズマ種としては、アルゴ
ンやヘリウムなどの希ガス、窒素等を挙げることが出来
る。酸化エツチングにより複合膜を灰化する恐れのある
酸素や空気からのプラズマを照射することは望ましくな
い。

ところで、プラズマによる高分子の表面処理については
よく知られるところである。例えば、Ｊ。

ニー、′ 一、！？　１ｍ詳しい。プラズマ表面処理について改め
て簡単に説明する。固体状高分子に電気的放電で得られ
るプラズマを照射すると、高分子表面の極く表面の部分
に架橋や不飽和結合が形成され、あるい一方１表面を極
く薄い層として考えると、ここで高分子鎖間での架橋の
形成が生じ、この結果剛直化することになる。ポリシロ
キサン充填複合膜にプラズマ照射処理を施した場合には
、剛直化の結果ポリシロキサン層の脱離を防止すること
が出来る。

架橋によるポリシロキサン層の硬化の方法について、以
下に具体的に述べる。

あらかじめポリシロキサンを充填せしめた多孔リウムな
どの希ガス、あるいは窒素ガスを導入すＪ、ミ 件は、ポリシロキサンの種類や状態にも依存するが９例
えば放電出力として５〜１００ワツト、より好ましくは
１０〜５０ワツト、処理時間として５〜１２０分間、よ
り好ましくは５〜６０分間である。

プラズマの発生法としては２通常１３．５６ＭＨ２のラ
ジオ波が良く用いられるが、数ＫＨ２〜数１０ＫＨｚ　
のオーディオ波及びＧＨｚオーダーのマイクロ波を用い
ることも出来る。

放電プラズマ処理を施すことによって、ポリシツキサン
充填層の表面がやや白濁不透明化し、架橋して硬化した
複合膜を得ることが出来る。

ツキに、水とアルコールの分離について述べる。

以上の方法で得られたポリシロキサン充填多孔膜は、パ
ーベーパレーション法を用いることによって、水とアル
コールの混合溶液からアルコールを優先的に透過するた
めに有効である。

ココテ、パーベーパレーションとは、！１１介しの詳細
については、膜、　　６．　１６８（１９８１）などに
詳シイ。パーベーパレーション法は、沸点が近接す。

まず、加圧式ステンレスホルダーに直径４．７　ｃｍの
円形状分離膜を装着し、このホルダー内に５０〜ｌＱＱ
ｍ／の透過原液を満たす。ホルダーの下方、すなわち分
離膜の原液と接触していない面の側の部分を真空ライン
に接続し、　１０”以下に真空減圧する。膜を通して透
過してきた成分を液体窒素トラップを用いて採集し、杵
築する。

分離係数（α）は、以下の方法で求められる単位である
。

いま、２成分Ａ、Ｂの混合溶液から、成分Ｂの透過分離
を考えることにする。原液側の成分Ａ。

Ｂの濃度をそれぞれＡｔ、Ｂｆとし、また透過したすな
わち２分離係数は原液と透過液の各成分の濃度比の比と
して示される値である。

一般に、この分離係数（α）は、透過速度（Ｆ）とほぼ
逆比例する関係にあると言われる。すなわち、αが太き
（なるに従ってＦは小さくなり、逆にＦが大きい場合に
はαは小さく分離性が悪い。

ト１．このαＦという指標で比較したとき９本発明に境
膜ではこのαＦの値がかなり大きくなっている。

これは、１０〜５０ミクロンという比較的薄い多孔性高
分子膜を基質として用いることによって、ポリシロキサ
ンの充填層の厚さをそれだけ厚く出来るためである。薄
膜化を図ることが出来ただけ。

従来の市販シリコンゴム膜と比べて透過速度が迅速化出
来た。しかも９分離係数αの大きさは市販のシリコンゴ
ム膜と比較しても遜色がない。すなわち、透過速度を早
（出来た分だけαＦの値を大き（することが出来たこと
になる。

実際に多孔性高分子膜ヘポリシロキサンを充填して得ら
れる分離膜を用いて得られるアルコール分離の結果を第
１図に示す。用いた膜は、厚さ２５ミクロン、平均孔径
０．２ミクロンの多孔性ポリプロピレンフィルムに、ポ
リジメチルシロキサンを充填して得られた膜である。こ
れを、市販シリコンゴム膜（ダウコーニング社製、厚さ
１３０ミク１．−ただし、複合膜の厚さが２５ミクロン
であり。

’Ｇ・・ うに思われる。しかし、これは実際に用いたポリプロピ
レン多孔膜の空隙率が３８９６程度であって。

これに相当する分だけポリシロキサン充填されているた
めである。すなわち、アルコールが通過する通路は実質
的にポリシロキサンの充填部分てあって、支持体を構成
するポリプロピレンは透過に関与しない。以上のことを
考えると、透過速度が複合膜とシリコンゴム膜で膜厚に
ほぼ反比例している。と考えることが出来る。すなわち
、１爽を薄填した複合膜は、水とアルコールの混合溶液
からアルコールを優先的に、かつ高い透過速度で分離す
るので９例えば発酵液からアルコールを分離回収する方
法として用いることが出来る。

平均孔径０．２ミクロン、厚さ２５ミクロンのポリプロ
ピレン製多孔性膜（商品名ジュラガード２４００　）を
−辺４０ｍｍの正方形に切り取って平滑なガラス板上に
置き、これに約Ｑ、　５　ｍｌの粘調な液状ポリジメチ
ルシロキサン（チッソ制→製）を滴下して展開した。液
状ポリジメチルシロキサンは多孔性膜の細孔内に浸透し
て半透明の膜が得られた。

フィルムの表裏面に残った過剰のポリジメチルシロキサ
ン成分をティッシュペーパーにより良く拭して測定した
結果２以上のような値が得られた。

エタノール濃度１０９６のとき、Ｆ＝０．０９２ｋｇ／
ｍ’−ｈｒ、　　ａ＝　８．５７．　　（ＺＦ＝０．７
９．同２０％のとき、　　Ｆ＝　０．１３１１＃／ｒｎ
”−ｈｒ、　　ａ　＝　６．９５゜（ＺＦ＝０．９１．
　　同５０％のとき＊　　Ｆ　＝　０．２０７ｋｇ／ｍ
’−ｈｒ。

α＝３．５４．　　αＦ＝０．７３゜ 実施例２ ポリジメチルシロキサンを８〜１２９６含むフェニルメ
チルシロキサン共重合体（チッ素■製）ヲ。

ポリプロピレン多孔性膜に充填した複合膜を作成した。

この複合膜を用いて４０℃においてパーベーパレーショ
ン実験を行い、以下のような結果を得た。

エタノール濃度１８．６９６の供給液から６０．３％の
エタノール濃度の透過物が得られた。このときの透過速
度は０．１１９ｋｇ／ｍ’−ｈｒであり、αは６．６３
．１５６．ｊｊｌ ロキサン充填ポリプロピレン多孔性膜を、内径４．４ｃ
ｍ、長さ４０ｃｍのプラズマ反応装置内に設置し。

０．０１ト一ル程度まで真空減圧にする。減圧後。

０．２０トールの窒素ガスを導入して、１３．５６Ｍ田
のラジオ波を誘導結合法によって付加する方式のゴ”ｐ
　チー７；ｒ？３１Ｆ”　ｌ−ハ’）　／’１　ｒｙ　
、、、　＋、　（１”＋申±でイ→プマ’Ｂ面処理を行
った。フィルムの表裏を各５分間ずつ処理し、フィルム
１　ｃｒａ当り１．２４ｍｇのプラズマ架橋ポリジメチ
ルシロキサン充填された腹合１ｆｉが得られた。

この複合膜を用いて４０″Ｃのもとてパーベーパ０、７
３６となる。

実施例４ ラズマによりフィルムの表裏を各５分間ずつ処理した。

このときフィルム内に充填しているプラズマ架橋ポリシ
ロキサンの量は１．４５１７Ｉｇ／ｃｆｆｌであった。

この表面処理腹合膜を用いて４０°Ｃでパーベーパレー
ションの測定を行った結果、供給側エタン−ル１８．２
９６の混合水溶液より６０．．３９６の濃度の透過液が
０．１１５に９／ｒｒ１’・ｈｒの速度で得られた。

このときのαは６．７７であり、αＦは０．７７９とな
る。また供給側エタノール４５．５％の混合水溶液より
７３．４％の濃度の透過液が０．２０３　ｋｊ９　／ｒ
ｎ’−ｈｒの速度で得られた。このときのαは３．３０
であり。

第１図は、い（つかのエタノール濃度のエタノ１、＝、
”　水溶液ヲ用いてパーベーノ（レーションヲ行った際
の、供給原液と透過液中のエタノール濃度の関−係およ
び透過速度を、それぞれポリジメチルシロキサン充填ポ
リプロピレン多孔膜、シリコンゴム膜について比較した
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水とアルコールとの混合溶液を、多孔性高分子膜
   の細孔内にポリシロキサンを充填・支持した構造よりな
   る複合膜を通過させ、通過したアルコールを回収する選
   択的分離方法。
2. （２）ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンまたは
   その誘導体からなる複合膜である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）多孔性高分子膜が平均孔径０．２〜２シクロンの
   ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン
   、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホンの平膜ま
   たは中空糸状の膜からなる複合膜である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。