JPH02229542A - 逆相エマルション及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 く産業上の利用分野〉 本発明は、長期Ｋ亘り貯絨安定性に優れ、見かけ粘度が
低く流動性良好であり且つ水への転相浴解速良が従来品
に比べて非常に速く作業性の優れた水浴性又は親水性１
合体の逆相エマルシ１ンに関するもので、製紙業界、土
建業界、あるいは排水処理の必要な各種業界で巾広く利
用されるものである。

《従来の技術〉 の処理、掘削泥水の調整剤、石油水攻法などに相エマル
ション（油中水型エマルシー，ン）状等の形態で市場に
供給されている。これらのうちで逆相エマルション状製
品は、粉末状・ペースト状製品に比べて、水への分散・
溶解が迅速なこと、溶解設備の連続化が容易なことから
広く用いられている。

逆相エマルションの一般的な製造方法は、特開昭３４−
１０６４４、特開昭５２−３９４１７等に開示されてい
る。例えは、０．１〜１０重董俤の油中水型乳化剤（Ｈ
ＬＢ３〜６）を含有する疎水性の有機分散媒体を用い、
不飽和単菫体水溶液の油中水型乳濁液を作り、開始剤を
溶解する相の重量の０．　０　０　２〜０．２％の童の
過酸化物系重合開始剤の存在下該乳濁液を加熱して単量
体を重合せしめる方法Ｋよって逆相エマルシ璽ンを得る
ことができる。しかしながら、これらの方法で製造され
る逆相エマルションは、長期Ｋ亘る貯蔵安定性はなく、
３〜６ケ月で重合体粒子が沈降するので使用する際Ｋは
再び攪拌し分散させねばならなかったり、機能も著しく
低下する恐れのあるものであった。又、エマルションの
見かけ粘度も高く流動性に乏しいなどの幾つかの欠点も
有しているものである。

なお、これらの逆相エマルション中の水溶性または親水
性重合体を水中に迅速に均一に分散し、転相溶解させる
ためには転相促進剤が必要であり、特開昭５２−１８２
２７では、転相促進剤として水溶性界面活性剤、例えば
ボリオキシエチレン（２０モル）アルキルフユノール、
ボリオキシエチレン（２０モル）オレイルエーテルボリ
オキシエチレン（２０モル）ステアリルエーテルなどを
用いている。また、それを予め重合後のエマルシ目ンに
添加しておくという１液型逆相エマルションについても
記載されているが、これらの逆相エマルションは、水中
への均一分散溶解性も限界があり、又満足すべき長期貯
蔵安定性、流動性が得られ難いという欠点を有している
ため、この改良が切望されている。

《発明が解決しようとする珠題〉 本発明は、前述したように従来の逆相エマルシ曹ンが有
する欠点を改良し、長期に亘り貯蔵安定性が良好で、低
粘度で流動性が良く、且つ水溶性又は親水性重合体が迅
速に水中に分散、転相溶解し、長期に亘る良好な作業性
を維持する逆相エマルションを提供することを目的とす
る。

（口）発明の構成 く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、重合時に使用され、あるいは重合後に添
加される界面活性剤に関して広く研究を重ねた結果、下
記のごとき特定の界面活性剤を含有している逆相エマル
シ目ンが前記改良目的を達成することを知り、この知見
を基に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下
記１）〜５）の界面活性剤を含有していることを特徴と
する水溶性又は親水性重合体逆相エマルション及びその
製造方法に関するものである。

１）ＨＬＨ３〜５のソルビタン脂肪酸エステル。

２）分子ｉｉ２　０　０　０以上の非イオン性油溶性界
面活性剤。

３）分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性
油溶性界面活性剤。

４）水溶性のボリオキシエチレンボリオキシプロピレン
誘導体。

５）上記４）以外の｝ｉＬＢ１２〜１４の非イオン性水
溶性界面活性剤。

本発明の上記逆相エマルションは、従来の逆相エマルシ
目ンに比べ見かけ粘度が低く流動性が良好で、長期Ｋ亘
る貯蔵安定性をもち、且つ水中へ迅速に分散、転相溶解
できるという優れた特長を有しているのである。

本発明の逆相エマルションは５種の界面活性剤を含有す
るものであり、それらの界面活性剤は重合時に使用され
、あるいは重合後に添加されるものである。

本発明の逆相エマルションに用いられる５棟の界面活性
剤の詳細は以下のとおりである。

１）｝ｉＬＢ５〜５のソルビタン脂肪酸エステルＯ ソルビタン脂肪酸エステルはソルビタンとラウリン酸，
パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのエステル
であり、モノ、ジおよびトリエステル等の混合物である
ことが多くその比率によってＨＬＢが異なり、本発明で
用いられるものは｝ｉＬ８３〜５のものである、このン
ルビタン脂肪酸エステルは、重合時Ｋ使用され、好まし
い使用董としては単量体１００重量部あたり０．５〜６
．０重量部であり、特に１．０〜２．０重量部が好まし
い。０．５重量部未満の使用量ではエマルションの安定
性を保持するのが困難となシ、３．０：［ｉ部を越える
と流動性を損なうおそれがあり、転相時の分散又は溶解
速度を減少させるようＫなる、またその量は、使用され
る全界面活性剤量の６０〜７０重量チであることが好ま
しい。

本発明Ｋ用いられるソルビタン脂肪酸エステルの市販品
としてはレオドールＡＯ−１０、ＡＵ−１５、Ａｓ−１
０、ＳＰ−０１０、ＳＰ−ＳＩＯ（いずれも花王■製）
、Ｎｅｗｃｏｌ　３　一８０（日本乳化剤■製〕、カデ
ナックスＳＯ一８６（ライオン■製）などがあげられる
。

２）分子ｔ２　０　０　０以上の非イオン性油溶性界面
活性剤。

重量平均分子量２０００以上好ましくはｓｏｏｏｏ以下
の高分子量の界面活性剤で、親水基と疎水基を有するブ
ロック型高分子、グラ７ト型高分子等が好適に使用され
、具体的Ｋはポリ（１２ヒドロキシステアリン酸）一ボ
リオキシエチレンーボリ（１２ヒドロキシステアリン酸
）等のポリエステルーボリオキシエチレン縮金物、ボリ
オキシエチレンーボリオキシプロピレンーボリオキシエ
チレン等のポリオキシエチレンーボリオキシブロビレン
の縮合物、エチレンジアミンとポリオキシエチレンーホ
リオキシプロピレン縮金物、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートとスチレン、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸メチルなどの親油性単量
体を共重合したグラフト型高分子等をあげることができ
る。

これらの界面活性剤も憲合時に使用され、使用量として
は単董体１００重量部あたり１．０〜６．０重量部が好
ましく、１．０〜４．０重量部がより好ましい。ｔｏＸ
量部本満では重合時および重合後のエマルションの安定
性が悪くなり、６．０重ｔｇを越える様になるとエマル
シ冒ンの粘度が高くなり、転相時の分散又は溶解速曳を
減少させるようになる。

これらの界面活性剤の市販品としては、ノ１イパーマＢ
−２４６、Ｂ−２６１（いずれもアイ・シー・アイ製）
、テトロニツクＴ几−７０１、ＴＲ−７０２、ＴＲ−７
０４、プルロニツクＬ−１０１、Ｌ−１２１（いずれも
旭電化工業■製）、エマルゲン｝’Ｐ−２５０（花王■
製）などがあげられる。

５）分子［２０００未満で｝ｉＬ８８〜１０の非イオン
性油溶性界面活性剤。

該界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンンルビタンｍ肪酸エステ
ル等がル》げられ、本発明にとり好しいものはポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルである。

これらの界面活性剤は、重合の際にも、重合後Ｋ転相促
進剤としても添加されて用いられ、その使用量は＊−ｉ
体１００重首部あたり、重合時には、０．１〜１０重ｔ
Ｓより好ましくは２〜７重菫部であり、重合後に添加さ
れる曾は１〜８重量部より好ましくは５〜７重竃部であ
る、これらの界面活性剤ｆ′ｉ賞が少ないとエマルショ
ンの安定性が保てず、分散ないし溶解速度が遅くなり、
多すぎるとエマルションのｔＡｒ．動性が悪くなる。

これらの界面活性剤の市販品としては、エマルゲン１０
４｝’，１０５、９０４、９０５、４０４、レオドール
ＳＰ−１，１０％ＴＷ−８１０６（いすれも花王■大）
、リボノックスＮＣ−５８、ドパノックス２　３　Ｃ−
Ｃ、２３Ｄ１レオックスＬＣ−３８、ＬＣ−４０（いす
れもライオン四贅、Ｎｅｗｃｏｌ　１　５　０、５６２
（いすれもＨ本乳化剤■製）などがあけられる。

４）　水溶性のボリオキシエチレンボリオキシ１ロビレ
ン肋専体。

本発明におけるボリオキシエチレンポリオキシ１ロビレ
ン誘導体とは次の一般式で示される界面活性剤である。

Ｒ｝’ｈ　−（Ｊ−（ＥＯ）ｎ　・（ＰＯ）ｍＸ上記式
においてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは
ブロソク描造をとっており、エチレンオキサイドブロッ
クとフロビレンオキサイドブロックの結合は上記式と逆
の場合のものも本発明に用いることができ、それらの付
加モル数ｎ，ｍが１０〜２５のものが好ましく、Ｒが炭
素数５〜１０のアルキル基又はスチリル基のものが好ま
しい。

これらの訪導体は重合後の転相促進剤として用いられ、
その使用曾は全単童体１００重量部あたり１〜ａＭＬｔ
部であるのが好ましく、４〜〜６Ｎ童部がより好ましい
。１重甘部未満の使用量では転相促進剤としての効来が
少なく、８重量部を越えて使用するとエマルションの貯
蔵安定性を損う恐れがある。

該界面活性剤の市販品としてはエマルゲンＬ−４０（花
王■製）を挙げることができる。

５）上記４）以外のＨＬＢ１２〜１４の非イオン性水溶
性界面活性剤。

ＨＬＢ１２〜１４の非イオン性水溶性界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキル７エニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ボリオキシ
エチレンンルピタン脂肪酸エステルなどがあけられ、本
発明にとり好ましいものはポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルである。

これらの界面活性剤は重合後の転相促進剤として用いら
れ、その使用賃は全単賞体１００重量部Ｋ対し１〜ｓｘ
ｉｔｓであるのが好ましい。

１重量部未満の場合は、転相速友が遅く且つ逆相エマル
ションの見かけ粘度も低くならない恐れがあり、ｓｕｃ
ｆｔ部を越えるとエマルションの安定性を損ない又増粘
りために流動性も損なう恐れがあり便用は避けるのが望
ましい。

これらの界面活性剤の市販品としてはエマルゲン１０９
Ｐ，１０８、４２０、９１６、９１１、Ｐ　１　−　２
　０　’１’、レオドール’１’Ｗ−１，１２０（いす
れも花王■製）、Ｎｅｗｃｏｌ　８　６　４、１１００
（いすれも日本乳化剤■製）、リボノックスＮＣ−１０
０、ＮＣ−９５、（ＪＣ−９５、ＯＣ一１００、ドバノ
ックス２５１（いずれもライオン■製）があげられる。

本発明の逆相エマルションを得るための方法としては、
不活性な疎水性有機溶剤Ｋ重合後水浴性又は親水性重合
体を与える単董体水溶液を上記の界面活性剤存在下分散
させ、油溶性ラジカル開始剤を用いて重合するという前
記した様な一般的方法が摘用される。

水浴性又は親水性重合捧を与える単量体としては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ソーダ、メ
タクリル酸ソーダ単独あるいは、それらの混合物が好ま
しく、これらの単量体を主成分とし上記以外の水溶性単
董体、例え＋Ｌマレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホ
ン酸塩、スチレンスルホン酸塩、ジメチルアミノメタア
クリレート、などを少量併用したものも本発明にとり好
ましいものである。なお少量とは、全単董体の３０ｉｉ
ｉ％以下を指す。逆相工ｉルションを製造する際の単量
体の濃度は、最終裂品である逆相エマルション中の゜重
合体濃度が２０重量％〜５（ｌ量係になる様になるのが
好ましい。該＃度が２０！ｉｔ％以下では製品の運搬費
等で不経済であり、５０重ｉ１％以上にすると、エマル
ションの流動性・安定性が損なわれる恐れがある． 逆相エマルション中の重合体の分子量は、該重合体を迅
速に水中へ分散溶解させるという逆相エマルシ１ンＫ必
要な特性から１０００００以上の重量平均分子量を持つ
重合体が好ましいが、１０００〜ｓｏｏｏｏｏｏｏ　　
の範囲の分子量の重合体であれは本発明の効果を奏する
逆相エマルションとなり得る。

逆相エマルションに用られる疎水性有機溶剤としては、
疎水性の脂肪族または芳香族炭化水素液体、植物性又は
動物性の油またはこれらの油の変性油等巾広くあげられ
る。これらのうちで好ましいものは、鉱／Ｉｌｌ、灯油
、ナフサ、バラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭
化水素液体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素液体である。特に好ましいのは，灯油、エク
ソール８０、エクソール１００、アイソパーＭ（いすれ
もエクンン化学■製）、サートレックス６０（モービル
石油■製）などの溶剤である。

単量体を重合させる際の油溶性ラジカル開始剤について
は特に制限はなく、アゾビスインプチロニトリル、アゾ
ビスジメチルパレロニトリルなどのアゾ系化合物開始剤
、ペンゾイルパーオキシド、ｔ−プチルパーオキシド、
ｔ−プチルハイドロパーオキシド、インプチリルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物などが用いられる。

く作　用〉 従来、逆相エマルションの安定性を改良するＫは、粒子
粒径な小さくすること、界面活性剤濃度を高くすること
、エマルションの粘度を高くして粒子の沈降を遅らせる
などの方法が取られているが、いずれの方法もエマルシ
盲ンの流動性を悪くするものである。又、エマルシｇ／
の転相溶解速度を速くするには、水溶性の界面活性剤を
重合時、重合後に添加し、できるだけ油中水型エマルシ
ョンが水中油型のエマルションＫ転相しやすくなる手段
がとられているが、この水溶性界面活性剤のみ用いる方
法では、逆相エマルシ冒ンの長期貯蔵安定性が保たれず
、エマルシ四ンがゲル化したり流動性が低下する。

従って、従来より安定性、流動性、醇解性の３つとも優
れた逆相エマルシ珊ンを得るということは、非常に困難
なことであった。にもかかわらず、前記したような界面
活性剤の組み合わ７よって、丈には、転相川界面活性剤
として１部油溶性界面活性剤を用いることによって、室
温では粒子は全く沈降せず、且つ凍結一解凍に対しても
安定（例えば０℃以下で一旦流動性を失い凍結状態とな
っても、室温に戻せは攪拌せずトモ元のエマルシ四ノに
回後し、本来持つ物性機能も伺等損なわれることはない
）という従来の逆相エマルションに比べ、篤〈べき安定
性を持つ逆相エマルションを得る事が出来るという優れ
た作用が奏せられるのである。さらに、この逆相エマル
ションは、見かけ粘度が１００ＰＳ以下の優れた流動性
を持ち、又水へ添加すると素早く親水性重合体を溶解せ
しめるという非常に速い溶解速度を合わせ持つものであ
った。本発明によクて得られる逆相エマルションがなぜ
このような特長を持つかという理由は明らかではないが
、本発明において便用する界面活性剤は、各々単独では
目的とする作用を発揮せず、又、上記のうちの一つでも
使用しないときにも作用を奏することがなく、油溶性か
ら水浴性までの幅広い分布にわたる界面活性剤の使用と
、特徴のある界面活性剤（高分子界面活性剤、ボリアル
キレンオキサイド誘導体）を微妙なバランスで組み合わ
せたことに起因するものと考えられる。

く実施例〉 以下に実施例を掲げて、本発明についてさらに詳細に説
明するが本発明の技術的範囲は実施例Ｋより限定される
ものではない。

尚、実施例中におけるエマルション粘度の測定方法、転
相粘度の評価は、以下に述べる方法にて行った。

・エマルション粘度の測定方法 固形分３０％に調整し、プルックフィールド型粘度計で
２５℃、６０ｒｐｍで測定。

・転相粘度の評価 ボリマー純分当９１重童ラの水浴液となるように、逆相
エマルションを水に溶解する。

例えば、固形分６０重量チの逆相エマルション５ｇを水
１４５ｇに３時間攪拌し溶解する（回転数は１５　Ｑ　
ｒｐｍ　）。そして、水に添加してから５分後の粘度（
攪拌を止めて測定）と１日後の粘度を測定する（粘度は
、プルックフィールド型粘度計で２５℃３　０　ｒｐｍ
　　で測定）。

く実施例１〉 ・油相の調整 油・・・・・・・・・・・・　ケロシン　　　　　　　
１００ｇ界面活性剤・・・エマルゲン９　０　５　（　
ＨＬＢ９．２　）６ｇ ハイバーマＢ−２　４　６　（　ＨＬＨ５〜６）３ｇ レオドールＡＵ−１５（｝ｉＬ８１３．２）１ｇ ・水相の調整 アクリルアミド アクリル酸ソーダ イオン交換水 ・転相用界面活性剤 エマルグン９０５　　　　　４ｇ エマルゲン９１１（ＨＬＢ１５．１） ４ｇ ７０ｇ ３０ｇ １００ｇ エマルゲンＬ−４０４ｇ ・開始剤 Ｖ−７０（和光純栗■袈）　　　　　　０．２ｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　１５ｇケロシンに上記
界面活性剤を溶解させ、油相をｐ４整し、別途アクリル
酸ソーダ２３％水溶液にアクリルアミドを溶解させ水相
を調整しておく。ジャケット付きガラス反応器に油相な
いれ、そこへ高速攪拌下（５００〜７　０　０　ｒｐｍ
　）に水相をゆっくり添加し、１０分間攪拌を続け乳化
液を調整した。その後、攪拌数を１　５　Ｏ　ｒｐｍ、
内温を３０℃に調節し、窒素バプリング罠よって反応器
中を窒素雰囲気とした。次にトルエン１５ｇＫ溶解した
ラジカル開始剤（Ｖ−７０和光純薬）０．２ｇを反応器
内へ添加し重合を開始した。３時間重合を行った後、温
度を３０℃以下に調節し上記転相用界面活性剤を添加し
た。

結果を表１に示す。この結果より、実施例１で得た逆相
エマルション組成物は、重合時に凝集物は全くなく、エ
マルシッン粘度も３　６ｃｐｓと非常に低く流動性は良
好であり、又、転相速度も３分後の転相粘友が一日後の
転相粘度とかなり近いことから、速いということができ
る。

この表の重合中の凝集物の評価は、 ◎：　凝集物なし Δ：　１部凝集物有り ×：　多董の凝集物又はゲル化 となっている。

く実施例２〜５、比較例１〜４〉 界面活性剤組成を変えて、実施例１に記載される方法で
重合を行った。

組成及び逆相エマルションに関する特性を表１Ｋ示す。

く実施例６〉 エマルゲン９０５（｝ｉＬＢ９．２）をエマルゲン１０
４Ｐ（ＨＬＢ９．６）とする以外は、実施例１と同様に
する。

く比較例５〉 エマルゲン９０５（ＨＬＢ９．２）をエマルゲｙ９０３
（ＨＬＢ７．８）とｊる以外は、実施例１と同様にする
。

く比較例６〉 エマルゲン９０５（ＨＬＢ９．２）をエマルゲンＰＭ−
２０Ｔ（ＨＬＢ１　２．２　）とする以外は、実施例１
と同様圧する。

く実施例７〉 非イオン性水溶性界面活性剤をレオドールＩＷ−Ｌ１２
０（ＨＬＢ１３．３）とする以外は、実施例１と同様圧
する。

く実施例８〉 非イオン性水溶性界面活性剤をホリエマルゲｙＰ１−２
０Ｔ（ＨＬＢ１２．２　）とする以外は、実施例１と同
様にする。

く比較例７〉 非イオン性水溶性界面活性剤をエマルゲン９３０（ＨＬ
Ｈ１　５．１　）とする以外は、実施例１と同様にする
。

く実施例９〉 分子！２　０　０　０以上の非イオン性曲溶性界面活性
剤をテトロニツク７０４（エチレンジアミンのボリツロ
ピレンオキサイドーポリエチレンオ，，ケイ．・，）や
合一弘、化エ業，ゆ）とす．以外は、実施例１と同様Ｋ
する。

く実施例１０〉 有機溶剤をアイソバーＭ（エクソン社製）とし，開始剤
をイソフゝチリルパーオギサイド（日本油脂■製）を０
．２ｇとする以外は，実施例１と同様圧する。

く実施例１１〉 水相をアクリルアミド１００ｇ、アクリル酸ソーダＯｇ
、水１００ｇとし、重合時に添加する油浴性界面活性剤
エマルゲン９　０　５　（　ＨＬＢ９２）を０．１ｇと
する以外は、実施例１と同様にする。

く実施例１２〉 ケロシンを８０ｇ．水相をアクリルアミド２０ｇ，アク
リル酸ソーダ８０ｇ、水１２０ｇとし、重合時に添加す
るエマルゲン９　０　５　（　ＨＬＢ９．２）の童を１
０ｇとする以外は、実施例１と同様にするＯ 実施例６〜１２と比較例５〜７のエマルションの特性を
表２、表３に示す。

０１　　発明の効果 以上に詳述した通り、本発明Ｋよれは、安定性、流動性
および溶解性の３つともに優れた逆相エマルションを得
ることができ、本発明が製紙業界、土建業界あるいは排
水処理の必喪な各種業界に寄与すること大なるものがあ
るのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記１）〜５）の界面活性剤を含有していることを
   特徴とする水浴性又は親水性重合体逆相エマルション。 １）ＨＬＢ３〜５のソルビタン脂肪酸エステル ２）分子量２０００以上の非イオン性油溶性界面活性剤
   。 ３）分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性
   油溶性界面活性剤。 ４）水溶性のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
   誘導体。 ５）上記４）以外のＨＬＢ１２〜１４の非イオン性水溶
   性界面活性剤。 ２、特許請求の範囲第１項記載の１）〜３）の界面活性
   剤を用いて水溶性又は親水性単量体を油相中にてエマル
   ション重合した後に特許請求の範囲第１項記載の３）〜
   ４）の界面活性剤を添加することを特徴とする水溶性又
   は親水性重合体逆相エマルションの製造方法。