JPH02229701A - 超電導セラミック酸化物組体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された超電導セラミック酸化物と不動態
化（ｐａｓｓｉｖａｎｔ）ポリマーとの組体に関する。

〔従来の技術〕

用語「超電導」は、物質によって示さ・れる測定できな
いほど低い電気抵抗という現象に用いられる。最近まで
、超電導は絶対ゼロに近い温度においてのみ再現性をも
って証明されてきた。超電導を示し得る物質を冷却する
と、温度がさらに低下した作用として著しく抵抗率が低
下する（導電率が増加する）温度に達する。これを超電
導遷移温度または、超電導の研究においては単に臨界温
度（Ｔｃ）と称する．Ｔｃは超電導の開始を示し且つ異
なる物質において超電導の温度ランキングを提供するた
めの都合よく同定され且つ一般的に認められる基準点を
提供する。

ある種の希土類アルカリ土頻銅酸塩が他の混合金属銅酸
塩と同様に他の金属酸化物についてこれまで知られてい
る最も高いＴｃ（リチウムチタン酸化物について報告さ
れた１３．７’ＫのＴｃ）よりかなり高い超電導遷移温
度（Ｔｃ）を示すことが最近認められた。これらの希土
類アルカリ土類銅酸化物はまた金属ＮｂｌＧｅの、これ
まで認められた最も高い、再現性のあるＴｃ　、２３．
３″Ｋよりかなり高い超電導遷移温度を示す。

希土類アルカリ土類銅酸化物におけるより高い超電導遷
移温度の最近の発見は以下の文献に報告されている： Ｐ　−　１　：　Ｊ，Ｇ．Ｂｅｄｎｏｒｚ及びκ．八．
Ｍｉｊｌｌｅｒ，　”Ｐｏｓｓｉ−ｂｌａ　Ｈｉｇｈ　
Ｔ．　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｔ
ｈｅ　Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ　　Ｓｙｓｔｅｍ　　，　
　Ｚ．Ｐｈ　　ｓ．Ｂ．−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　　Ｍａ
ｔｔｅｒ，６４巻、１８９〜１９３頁（１９８６年）Ｐ
　−　２　：　ＣＪ．Ｃｈｕ，Ｐ．Ｈ．Ｈｏｒ．Ｒ．Ｌ
．Ｍｅｎｇ，Ｌ．Ｇａｏ．Ｚ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ＋及び？
．（１．Ｗａｎｇ，　”ｆ！ｖｉｄｅｎｃｅ　ｆｏｒ　
Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｂｏｖｅ　４
０　Ｋ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄＳｙｓｔｅｓ”＋　貴■１Ａ１２Ｒｅｖｉｅ
ｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　５３巻、４号、４０５〜４０７
頁（１９８７年１月） Ｐ　−　３　：　Ｃ．Ｗ，Ｃｈｕ，Ｐ．｝Ｉ，ｎｏｒ，
Ｒ．Ｌ．Ｍｅｎｇ，Ｌ．Ｇａｏ，及びＺ．Ｊ．Ｈｕａｎ
ｇ，　”Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　
５２．５　Ｋ　ｉｎｔｈｅ　Ｌａｎｔｈａｎｃｖ＋−Ｂ
ａｒｉｕｍ−Ｃｏｐｐｅｒ−Ｏｘｉｄｅ　Ｓｙｓｔｅ＋
ｗ　ｌＳｃｉｅｎｃｅ　ム碧Ｌ国，２３５巻、５６７　
〜５６９頁（１９８７年１月） Ｐ　−　４　：　Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ，Ｒ．Ｂ．ｖａｎＤ
ｏｖｅｒ＋Ｂ．Ｂａｔｌｏｇ＋及びＥ．＾．Ｒｉｅｔｍ
ａｎ＋　’Ｂｕｌｋ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ
ｔｙ　ａｔ　３６κｉｎ　Ｌａｄ．　ｓｓｒｅ．　１Ｃ
ｕＱ＊’＋、ハ■旦虹Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，
５８巻、４号、４０８〜４１０頁（１９８７年１月）Ｐ
　−　５　　：　Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｌ．Ｈ．
Ｇｒｅｅｎｅ，Ｗ．Ｒ．ＭｃＫｉｎｎｏｎ，Ｇ．Ｗ．ｌ
ｌｕｌｌ，及びＴ．Ｈ．Ｇｅｂａｌｌｅ，　’Ｓｕｐｅ
ｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　４０　Ｋ　　ｉｎ
　　ｔｈｅ　Ｏｘｙｇｅｎ−Ｄｅｆｅｃｔ　Ｐｅｒｏｖ
ｓｋｉｔｅｓ　Ｌａｇ−ｘｓｒｘｃｕｏ４−ｙ　，　　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅ■セＬｓ，　　２３５巻、１３７
３〜１３７６頁（１９８７年３月１３日）Ｐ　−　６　
　：　Ｍ，！［．Ｗｕ，Ｊ．Ｒ，Ａｓｈｂｕｒｎ，Ｃ．
Ｊ．Ｔｏｒｎｇ，Ｐ．Ｈ，ｎｏｒ．　Ｒ．Ｌ．　Ｍｅｎ
ｇ＋　Ｌ．　Ｇａｏ．　Ｚ．　Ｊ．　Ｈｕａｎｇ，　Ｙ
．Ｑ．　Ｗａｎｇ，及びＣ．Ｗ．Ｃｈｕ，　　”Ｓｕｐ
ｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　９３　Ｋ　ｉｎ
　ａ　ＮｅｗＭｉｘｅｄ−Ｐｈａｓｅ　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　ａｔ　Ａｍｂ
ｉｅｎＬ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　＋　貴■且以ｄＲｅｖｉ
ｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　　５８巻、９号、９０８〜９
１０頁（１９８７年３月２日）文献Ｐ−１〜Ｐ−６に記
載された実験の詳細は、調製して研究された希土類アル
カリ土類銅酸化物が、燃焼によって中間体酸化物を形成
し、この中間体酸化物を粉砕しまたは微粉砕し、形成さ
れた粒状中間体酸化物を円筒形ペレットに圧縮し、次い
で焼結して多結晶ベレットを生成することによって生成
された円筒形ベレットの形態であることを示している．
次に、ベレフトを粉砕して超電導セラミックの粉末を形
成することができる。焼結粉末を形成する別の方法は超
電導セラミック粉末の形成にも適用できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの超電導セラミック化合物の多く、たとえば、ペ
ロプスカイト酸化物、たとえば、ＹＢａ！Ｃｕ３０７−
．は室温において水分の存在下で、特に粉末の形態で大
きな反応表面積を露出している場合に、不安定である。

水分及びおそらく二酸化炭素との反応によって複素多相
系が形成され、しばしば超電導性の減少または劣化が引
き起こされる。これらの物質及びそれらから作られる製
品の使用における保存寿命、加工パラメーター及び寿命
を延長するために、また、厚手フィルム装置の製造に有
用な超電導ペーストまたはインクを製造するのに水ベー
スの溶媒を使用する融通性を可能にするために、これら
の化合物の水分によって引き起こされる劣化は防ぐ必要
がある。

本発明の目的は、表面が周囲空気と接触した場合に導電
率が低下する超電導セラミック酸化物、及び該セラミッ
ク酸化物の表面と周囲空気との間に介在せしめられた、
セラミック酸化物を安定化するために選ばれた第２の物
質を含んでなる組体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記本発明の目的は、第２の物質がポリエステルアイオ
ノマー及びアルキルセルロースからなる群から選ばれる
不動態化ポリマーである場合に達成される。

前述のような種々の形態のセラミック酸化物の二次加工
に有用な前駆体である粒子の形態のセラミック酸化物は
高い表面積対体積比を示し、従って、特に不安定になり
やすいため、以下の説明は特に、本発明の好ましい実施
態様としてのセラミソク酸化物粒子の保護に関する。記
載した保護の一１的適用性は記載した好ましい及び関連
した適用から明白であろう。

〔作　用〕

好ましい一実施態様において、本発明はその目的として
、水の存在下において安定な、希土類アルカリ土Ｎ銅酸
化物型の粒子のような利用可能な超電導性及び同様なセ
ラミック酸化物粒子を製造する。すなわち、新規な粒子
は水分子またはヒドロキシルイオンと容易には反応しな
いので、水の存在下において同様な先行技術の粒子の場
合に通常観察される粒子の導電性の低下は実質的に減少
されるか排除されて、通常の大気条件下での長時間貯蔵
が可能になり、さらに新規粒子の水性媒体での処理が可
能になる。

さらに特定の実施態様において、本発明は水性媒体中に
おいて保護されたセラミック酸化物粒子を使用する厚手
フィルムの二次加工に役立つ。本発明は、もちろん、厚
手フィルムが二次加工された手法にかかわらず、二次加
工後の厚手フィルムの保護にも適用できる． 用語「希土類アルカリ土頚銅酸化物」は、少なくとも１
種の希土類元素、少なくとも１種のアルカリ土類元素、
銅及び酸素を含む物質の咀成を指す。用語「希土類」は
イットリウム及びランタニドーすなわち、ランタニド系
の元素を表すのに用いる。ランタン、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム
、エルビウム及びイッテルビウムが特に好ましいランタ
ニドである。用語「アルカリ土類」はＡｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙによって採用された
元素のうち周期表の第２族の元素を示す６カルシウム、
ストロンチウム及びバリウムが本発明の実施に好ましい
アルカリ土類元素である。

含まれる金属の最初の文字に基づく頭字語を代用するこ
とによって混合金属酸化物の非常に長い化学名を短縮す
る、窯業の技術分野における確立された慣例と一致して
、用語ｒＲＡＣ　Ｊは以下において、希土類アルカリ土
類銅酸化物を包括的に示すのに用いる．希土類成分とし
て特にランタニドまたはイットリウムを表わそうとする
場合には、Ｒの代わりにＬまたはＹを各々用い、アルカ
リ土類成分として特にストロンチウムまたはバリウムを
表わそうとする場合には、八の代わりにＳまたはＢを各
々用いる。

ＲＡＣ酸化物化合物のいくつか及び他のセラミノク酸化
物、たとえば、ＰＡＣ酸化物（Ｐはｐｎｉｃｔｉｄｅ、
たとえばビスマスである）が超電導性を有することは公
知である。これらの酸化物の少なくともいくつかの電気
的性質が水分の存在で低下することもまた、公知である
。以下の説明はＸが０．５未満の実施態様ＹＢａｚＣｕ
ｉＯｔ−ｘ粉末に特に関するが、他の同様なセラミック
酸化物へ一般的に適用可能なことは容易に理解できる。

一Ｃに、本発明によれば、周囲空気中において導電率の
低下を示す超電導セラミノク酸化物は、もしそうしなけ
れば空気または水分接触に暴露されるであろう超電導セ
ラミソク酸化物表面上に被膜を形成するポリマーで処理
する。

本発明は、水との接触時に相分離を示す超電導酸化物粉
末に用いるのに特に適当である。ＲＡＣ酸化物ペロプス
力イト及び特にＹＢａ，ＣｕｚＯｔ−ｘがこのような超
電導粉末の代表的なものである。

アルキルセルロースポリマー及びポリエステルアイオノ
マーポリマーが超電導セラミック酸化物の安定化に有効
であるのに他のポリマーは有効でないということはまっ
たく思いがけなく判明した。

ポリエステルアイオノマーは少なくとも１つのイオン部
分を含むポリエステルである。

このようなイオン部分はイオン性ジオール反復単位また
はイオン性ジカルボン酸反復単位によって、しかし好ま
しくは後者によって提供され得る．このようなイオン部
分は事実上アニオン性またはカチオン性のいずれである
こともできるが、好ましくはアニオン性である。イオン
性基の例としては、カルボン酸、スルホン酸、第四アン
モニウム、ジスルホニルイミノ基及びそれらの塩が挙げ
られる。

本発明の好ましい実施Ｍ様において、非品質ポリエステ
ルはジカルポン酸反復単位の総モルに基づき約２〜２５
モル％のイオン性ジカルボン酸反復単位を含んでなる。

本発明の実施に特に有用であることが判明したイオン性
ジカルボン酸は式： 〔式中、ｍ及び０は各々０もしくはｌであり且つｒｎ及
びｎの和は１であり；Ｘはそれぞれ力ルボニルであり；
Ｑは式： を有し一Ｑ　ｔは式： を有し；Ｙは二価の芳香族基、たとえばアリーレン（た
とえば、フェニレン、ナフタレン、キシレンなど）もし
くは了りーリジン（たとえば、フェネニル、ナフチリジ
ンなど）であり；Ｙ′は一価の芳香族裁、たとえば、ア
リール、アルアルキルもしくはアルカリール（たとえば
、フエニル、ｐメチルフエニル、ナフチルなど）、また
は炭素数１〜ｌ２のアルキル、たとえば、メチル、エチ
ル、イソプロビル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、２ク
ロロヘキシルなど、好ましくは炭素数１〜６のアルキル
であり：Ｍは可溶化カチオン、好ましくは一価のカチオ
ン、たとえば、アルカリ金属またはアンモニウムカチオ
ンである〕 で表される単位を有するものである。

このようなイオン性反復単位が誘導される好ましいジカ
ルボン酸及び官能等価物の例は、３．３′一〔（ソジオ
イミノ）ジスルホニル〕二安息香酸；３，３’−（（ボ
タシオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸．３．３’−
（（リチオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸．４．４
’−（（リチオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸；４
，４’〔（ソジオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸；
４，４’−（（ボタシオイミノ）ジスルホニル〕二安息
香酸．３．４’−（（リチオイミノ）ジスルホニル〕二
安息香酸：３，４’−（（ソジオイミノ）ジスルホニル
〕二安息香酸ｉ５−（４−クロロナフト−１−イルスル
ホニル（ソジオイミノ）スルホニル〕イソフタル酸．４
．４’−（（ポタシオイミノ）ジスルホニル〕ジナフト
エ酸；５一〔ｐ一トリルスルホニル（ボタシオイミノ）
スルホニル〕イソフタル酸；４−（１）−トリルスルホ
ニル（ソジオイミノ）スルホニル）−１．５一ナフタレ
ンジカルボン酸；５−（ｎ−ヘキシルスルホニル（リチ
オイミノ）スルホニル〕イソフタル酸；２−〔フエニル
スルホニル（ポタシオイミノ）スルホニル〕テレフタル
酸及びそれらの官能等価物である。好ましいイオン性反
復単位を形成するのに有用なこれらの及び他のジカルボ
ン酸はＣａｌｄ−ｗｅ１１らの米国特許第３，５４６，
１８０号に記載されている。

イオン性ジカルポン酸反復単位はまた５−ソジオスルホ
ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５ーソジオスルホシ
ク口ヘキサン−１．３−ジカルボン酸、５−（４−ソジ
オスルホフエノキシ）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸
、５−（４−ソジオスルホフエノキシ）シクロヘキサン
−１，３−ジカルボン酸、同様な化合物及びそれらの官
能等価物ならびに英国特許明細書第１．４７０．０５９
号（１９７７年４月１４日に公告）に記載された他の化
合物から誘導することができる。

非品質ポリエステルは、好ましくは、ジカルボン酸反復
単位の総モルに基づき約７５〜９８モル％の事実上非イ
オン性のジカルボン酸反復単位を含んでなる。このよう
な非イオン性単位は、得られるポリエステルが実質的に
非品質でありさえずれば、ジオールと縮合する任意の適
当なジカルポン酸または官能等価物から誘導することが
できる。好まし《は、このような単位は式： 〔式中、Ｒは飽和または不飽和二価炭化水素である〕を
有する．Ｒは好ましくは、炭素数２〜２０のアルキレン
（たとえば、エチレン、プロピレン、ネオペンチレン、
２−クロロブチレンなど）；炭素数５〜１０のシクロ゛
ｒルキレン（たとえば、シクロベンチレン、１．３−シ
クロヘキシレン、１．４−シクロヘキシレン、１，４−
ジメチルシク口ヘキシレンなど）；または炭素数６〜１
２のアリーレン（たとえば、フェニレン、キシレンなど
）である。より好ましくは、Ｒは炭素数２〜２０のアル
キレンである。

このような反復単位は、たとえば、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジビン酸、スベリン酸及び１．３−シクロヘキサン
ジカルボン酸ならびにそれらの官能等価物から誘導され
る．化学線に惑受性の部分を有するジカルボン酸も有用
である。輻射線惑受性ジカルボン酸またはそれらの官能
等価物はＡｒｃｅｓｉら米国特許第３，　９２９，　４
８９号に記載されている。

ジカルボン酸反復単位はポリエステル中において、ジカ
ルボン酸またはその官能等価物と縮合できる二官能化合
物から誘導された反復単位によって結合される。このよ
うな二官能化合物としては、弐〇〇−Ｒ’一〇〇　（式
中、Ｒ１は炭素数２〜１２の二価の脂肪族、脂環式また
は芳香族基であり、水素、炭素及び場合によってはエー
テル酸素原子を含む〕のジオールが挙げられる。

このような脂肪族、脂環式及び芳香族基としてはアルキ
レン、シクロアルキレン、アリーレン、アルキレンアリ
ーレン、アルキレンシクロアルキレン、アルキレンビス
アリーレン、シクロアルキレンビスアルキレン、アリー
レンビスアルキレン、アルキレン〜オキシアルキレン、
アルキレンーオキシーアリーレンーオキシーアルキレン
、アリーレンーオキシーアルキレン、アルキレンーオキ
シーシクロアルキレンーオキシーアルキレンなどが挙げ
られる。好ましくはＲｌは、たとえば、シクロアルキレ
ンーオキシーアルキレンまたはアルキ吟レンーオキシー
アルキレンにおけるようなエーテル結合を含む． ジオールの例としてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１．３−プロパ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、２−メチル−１
，５−ペンタンジオール、不オベンチルグリ：ｌ−ル、
１．４−シクロ・＼キサンジメタノール、１．４−ビス
（β−ヒドロキシエ１キシ）一シクロヘートサン、キニ
トール、ノルカンファンジオール、２，２，４．４−テ
トラアＪレ：１一ノレシクＬ：Ｉフ゛クンーｌ，３−ジ
オーノレ、ｐ−キシレンジオール及びビスフェノール八
が挙げられる。

好ましい実施態様においては、ここに記載した実ｒｔ的
に非品質のポリエステルは弐 −０買ＣＨ２ＣＨ２０一嶺　　　またはとしでは以下の
ものが挙げられる： ポリ　〔１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレン
）−３．３’−（（ソジオイミノ）ジスルホニル〕ジベ
ンゾエートーコースクシネート（モル比５：９５））； ポリ〔１，４−シクロへキシレンジ（オキシーエチレン
）−コーエチレン（モル比７５：２５））；ポリ　（３
．３’一（（ボタシオイミノ）ジスルホニル〕ジベンゾ
エートーコーアゼレート（モル比１０：９０）　）　　
； ポリ　｛１．４−シクロヘキシレン（オキシエチレン）
−３．３’−（（ソジオイミノ）ジスルホニル〕−ジベ
ンゾエートーコーアジペート（モル〔戊中、ｐは１〜４
の÷ｙ数である〕 のいずれかのジオール反復ｍ位を含んでなる。このよう
な反復単位は、ジオール反復単位の総モルに括づき少な
くとも５０モル％、最も好まし・くは約５０・〜１００
モル％の星でポリエステル中に存在する。

本発明の実施に特に有用な非品質ポリエステルレン）−
３．３’−（（ソジオイミノ）ジスルホニル〕−ジベン
ゾエートーコ−３．３’−（１．４−フエニレン）ジプ
ロピオネート（モル比２０；８０）　）　　；及び ポリ　〔ｐ−フェニレンビス（オキシエチレン）５−（
４−ソジオスルホフェノキシ）−１．３一ベンゼンジカ
ルボキシレートーコーテレフタレ’｝３　’？　Ｇ’４
　ｑｆ　Ａ１’　冊１’ｌ４３ｑニ開示サレテイル。

超電導セラミック酸化物は水分によって分解されやすい
ので、これらのポリエステルアイオノマーの水溶液は未
発明の超電導セラミック酸化物を安定化するのに有効で
あることは特に驚くべきことである。

ポリエステルアイオノマーの他に、アルキルセルロース
ポリマーはまた、超電導セラミック酸化物を安定化する
のに有効であることが観察された。

一般に任意の可溶性アルキルセルロースを使用できる。

好ましいアルキルセルロースポリマーはアルキル部分が
１〜１０個、最適には約１〜６個の炭素原子を含むもの
である。これらのポリマーは一般に最も昔通の有機溶媒
中に可溶性であることが認められている。有用なアルキ
ルセルロースの特定の好ましい例はメチルセルロース、
エチルセルロース、ｎ−プロビルセルロース、イソブチ
ルセルロース及びｎ−ヘキシルセルロースである。

第１図に図示したように、最初に、表面に不動態化また
は安定化被膜を有する導電粉末の製造方法を記載し、次
いで、このような安定化粉末を使用する中間製品及び導
電製品の製造方法を記載することによって、最もよく発
明が理解できる。

第１図の工程Ａに関しては、超電導化合物粉末は、成分
金属の酸化物及び／または炭酸塩を化合物中に適当な比
率で混合し、次いで焼成し、粉砕し且つ焼結して単相超
電導化合物を形成し、そして化合物を粉砕して当業界に
おいて公知の未塗被超電導粉末ｌを形成することによっ
て製造する。

セラミック酸化物粉末を製造するための任意の他の都合
のよい常法、たとえばカルボン酸塩（たとえば蓚酸塩）
、硝酸塩、塩化物などの噴霧乾燥も使用できる。

厚手フィルム製品の製造に粉末を用いようとする場合に
は粉末の粒度は塗被のために都合のよい任意の寸法であ
ることができる。粒子は形成される被膜の厚さ以下の平
均直径を示すことができるが、平均粒径が形成される最
終フィルムの厚さに関して比較的小さい場合にはより均
一なフィルムが実現される。代表的には厚さ５〜２００
　ｔｒｒａの超電導厚手フィルムの製造に関しては、粒
子は平均直径が好ましくは約２一未満、最適には１一未
満である。粒子の最小平均直径は合成の都合によっての
み限定される。

工程Ｂにおいて、単相超電導酸化物粉末を不動態化ポリ
マーを含む溶液と混合する。溶液は、そのポリマー及び
水または他の溶媒へのその溶解度に応じてポリマーの水
溶液または非水溶液であることができる。次いで粉末を
、たとえばオーブン中でまたはヒートランプによって乾
燥して、ポリマー被膜３を有する粉末粒子１からなる不
動態化された（ｐａｓｓｉνａ　ｔｅｄ）超電導粉末２
を生じる。この粉末は将来使用するために大気条件下で
貯蔵してもよいし、または直ちに使用してもよい。直ち
に使用する場合には前記乾燥工程は省かれる。ポリマー
の必要量は不動態化される粉末の表面積に依存する。一
般に、不動態化のための適当な被覆量を達成するポリマ
ーの最小量は、超電導セラミソク酸化物によって示され
る表面積の平方メーター当リポリマー約１■である。実
際上は、ポリマーの最大量は約２００■／ｍ　（超電導
セラミソク酸化物表面！）である。この量以上の量は安
定化を増さず、以後の処理工程における超電導体の所望
の装填を不利に限定するかもしれない。

不動態化ポリマーはまた粘度を増加させることができる
。これによって、厚手フィルム塗被及びスクリーン印刷
において使用されるような粉末組成物による塗被が容易
になる。公知の粘度調整剤を組成物の別の成分として組
成物中に使用することももちろん一法である。

工程Ｃにおいて、少量の液体ベヒクルを不動態化粉末２
と混合して塗被可能なスラリーまたはべ−ストを形成す
る。粉末の不動態化により、粉末の分解の危険を伴わず
に水性ベヒクルの使用が可能になる。粒子の凝集を促進
することによってペーストを形成するためにはごく少量
の液体しか必要でない。代表的には、液体は総徂成物の
２０重景％未満、好ましくは１５重量％未満を構成する
。最適ペースト稠度はペーストの塗被方法の選択によっ
て変動し得るが一般にはペースト粘度は５Ｘ１０’〜３
Ｘ１０’センチボアズ、好ましくは１×１０５〜２．５
ＸＩＯ”センチボアズの範囲にあると考えられる。次い
で、ペーストは支持体４、たとえば、単結晶マグネシア
または多結晶質アルミナに厚手フィルム５の形態で塗布
される。公知の手法のいずれか、たとえば、噴霧、スク
リーン印刷またはドクターブレーディングを、支持体４
にペーストを塗布するのに使用できる。フィルムは所望
により、均一な連続フィルムであってもよいし型押しフ
ィルムであってもよい。考えられるフィルム厚さは５〜
２００−、好ましくは約ｌθ〜１００μのオーダーであ
る．しかしながら、フィルム厚さは決定的なものではな
く前記厚さよりも厚くても薄くてもよい。

最初に工程Ｂにおけるように不動態化ポリマーを形成し
、次いで工程Ｃにおけるように支持体に塗布されるベー
ス１〜またはスラリーを形成する他の方法としてはまた
、たとえば、厚手フィルム製品を製造に関しては粉末の
不動態化と使用との間に長時間が存在しない場合には、
工程Ｂにおいて形成された粉末一ポリマー溶液スラリー
を工程Ｃに記載されるようにして支持体に直接塗布する
ことができると考えられる。これは、最初に不動態化ざ
れた粉末を乾燥し、次いでスラリーを再構成してから支
持体上に被膜としてスラリーを塗布する必要性を排除す
る。

記載された態様において工程Ｃは支持体上に厚手フィル
ムを形成することを含むが、工程Ｂにおいて形成される
粉末−ポリマー溶液スラリーは代わりに前記形態のいず
れかのような任意の所望の型の造形品を形成するのに使
用できること並びにホットプレス、押出、スリップ流延
、テープ流延、線引きなどのような任意の都合のよい常
用の造形法を使用できることは明白である。

工程Ｄにおいて、厚手フィルム５を乾燥して支持体４上
に乾燥した厚手不動態化超電導粒子フィルム７を含んで
なる安定な製品６を残すことができる。この製品６はさ
らに処理するために次の製造業者に販売でき、たとえば
工程Ｅに示されるように製品６を約６００℃より高い温
度、好ましくは８５０℃より高い温度で加熱して超電導
粒子から不動態化ポリマーフィルムを除去し、そして粒
子を焼結して支持体４上の密度の高い超電導厚手フィル
ム９からなる最終超電導製品８を形成する。

前記方法は超電導酸化物層を絶縁支持体上全体に形成し
た極めて簡単な製品によって説明したが、多《の実際の
用途においては支持体表面上に超電導酸化物層の一部分
のみが直接形成されることが理解される。たとえば、電
気回路成分を二次加工する場合には、最初に外部リード
線（ピン）接続を容易にするために絶縁支持体上に金属
パッド（導電部）を塗被するのが普通である。超電導酸
化物層または超電導酸化物層のいくつかの部分を絶縁支
持体上に形成して、間隔をおいて配置されたパッドまた
は予め支持体上に形成された他の導電域の間に１つまた
は複数の導電路を形成できる。

超電導酸化物層を形成するのに必要な温度に耐えられる
支持体上に任意の導電材料を下塗りできる．たとえば、
金パッドが電気回路成分の二次加工に常用され、本発明
に必要とされる超電導酸化物層の二次加工と完全に適合
する。すでに支持体上に塗被し且つ燃焼して導電性の超
電導酸化物層を形成した厚手フィルムの表面への電気接
続も可能である。金属パッド（たとえば、インジウム）
を、比較的低い温度において（２００℃未満）結晶超電
導酸化物表面に付着するように形成できる。上に存在す
る金属パッドへの次の電気的接続は従来の接着法を用い
て形成できる。金属パッドへのはんだ付け結線がもちろ
ん最も普通である。我々は、はんだを用いずにインジウ
ム金属パッドに直接線を接着できることを観察した．我
々はまた、最初にセラミンク酸化物本体に接着バンドを
形成せずに超電導セラミック酸化物に線を接着すること
に成功した。

セラミソク酸化物本体を含む最終装置が形成されると、
セラミック酸化物本体の露出面に適用された不動態化ポ
リマーがセラミノク酸化物本体を分解から保護すること
が認められる。

導電性結晶セラミック酸化物層は種々の支持体上に形成
できる。一般に、処理温度に耐えられる任意の常用の電
気導体支持体を使用できる。たとえば、金属、ガラス、
セラミック及び半導体支持体はすべて、前記手法の１つ
または複数によって適用される結晶超電導酸化物層を受
け入れるのに充分な熱安定性を有する。多結晶及び単結
晶型の両方の支持体をうまく使用できる。

前に言及した製品は、型模様が所望の回路または製品、
たとえば、コイルの形態を取ることができる型押しまた
は連続厚手フィルムのいずれかの形態であるが、前述の
いずれかのような、他の型の導電性製品の製造に不動態
化された超電導粉末を使用できること、ならびに中間体
または最終用途製品の安定化のためにこれらの装置のい
ずれかのセラミック酸化物露出面と不動態化ポリマーを
接触させることができることを理解すべきである。

？実施例〕 本発明に係る製品の製造及び性能の詳細ならびに超電導
粉末の不動態化をしない以外は同様にして形成された製
品との比較を以下の例及び第２図によって説明する。

酊 この例は、平均（＋ｓｅａｎ）粒度くｌミクロン平均（
ａｖｅｒａｇｅ）粒度の単相正斜方品粉末の形態の単相
超電導ＹＢａ．Ｃｕ３０７−Ｘ化合物の形成を説明する
。粉末は、第３図に示した従来の混合酸化物セラミック
処理によって形成する。

ＹＢａ．ＣｕｌＯ１−．の粉末１　ｋｇを製造するため
には、イソプロビルアルコール及びＺｒＯ■ボールを用
いてボールミル中でＢａＣＯｚ　５６０ｇ　ＳＹｚＯｉ
　１７２ｇ及びＣｕ０　３６３ｇを３００分間一緒に混
合した。次いで、混合物を空気中、８７５℃において６
００分間焼成した。次に、湿潤化のためにイソブロビル
アルコールを用いてボールミル中で３００分間、焼成し
た混合物を粉砕した。然る後に、微粉砕した粒子を酸素
中、９２０℃において６００分間焼成して単相ＹＢａｚ
Ｃｕ３０１−，ｌ化合物を形成した。得られた物質は超
電導性であり、再び３００分間粉砕して１一未満の平均
（ｍｅａｎ）粒度を有する微粉を得た．Ｘ線回折の研究
によって、粉末が単相正斜方品物質であることが示され
る。

劃ユ」』■■１− 例１に従って製造した非不動態化粉末に対する水の作用
を、この粉末を２０！１％の脱イオン水と混合し、次い
で混合物をヒートランプ下で乾燥することによって測定
した。この水処理粉末のＸ線回折の研究によって、超電
導正斜方晶相、ＣｕＯ相及びＢａＣＯｚ相を含んでなる
多相構造が示された。

■主 本発明に従って、例ｌの単相超電導粉末を、総重量に基
づき２０重量％のボリ〔ｐ−フェニレンビス（オキシエ
チレン）−５−　（４−ソジオスルホフェノキシ）−１
．３−ベンゼンジカルボキシレートーコーテレフクレー
ト（モル比３０：７０））の水溶液（ポリエステルアイ
オノマーが水の重量に基づき１５重量％の濃度で存在す
る）を混合し、ヒ−トランプ下で乾燥した。ポリエステ
ルアイオノマーで処理された粉末のＸ線回折のパターン
は最初の粉末と同一の単相正斜方晶構造の存在を示しな
。これは、アイオノマーが粉末を水による分解から保護
したことを示す。

氾 本発明に従って、例１の単相超電導粉末を、総重量に基
づき２０重量％のトリメチルベンチルイソブチレート中
に溶解されたエチルセルロース（溶媒の重量に基づき酢
酸セルロース１５重量％、溶液はＥｌｅｃｔｒｏ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入）と混
合した．この混合物をまたヒートランプ下で乾燥した．
乾燥したエチルセルロースで処理された粉末のＸｉ回折
のパターンも、粉末の分解がないことを示す単相正斜方
晶構造を示した。

列ｊ」１１ｄ１一 不動態化ポリマーの代わりにターポリマー、ポリ　〔ス
チレンーコープチルアクリレートーコーメタクリル酸（
モル比４５：５０：５））を用いた以外は例３及び４と
同様な試験法を繰り返した。例２に記載したような相分
離が起こった。

倒』」』Ｊ姐請一 不動態化ポリマーの代わりにポリビニルアルコールを用
いた以外は例３及び４と同様な試験法を繰り返した。例
２に記載したような相分離が起こった・ 剥ユ」』Ｊ■引一 不動態化ポリマーの代わりにポリビニルブチラールを用
いた以外は例３及び４と同様な試験法を繰り返した。例
２に記載したような相分離が起こった。

これらの実験から、水は超電導セラミック酸化物粉末に
おいて相分離を促進して、ＹＢａｚＣｕｚＯｔ−ｘの場
合にはＣｕＯ及びＢａＣＯ．相を形成することが結論さ
れた。ポリエステルアイオノマー及びアルキルセルロー
スのみが有効な不動態化物質であることが観察された。

斑エ 例２〜４に前述したようにして処理・された種々の粉末
から製造された厚手フィルムのような製品の超電導ｉ生
に対する相分離及び不ｖｊＭ化の作用を測定するために
、（ａ）水処理された粉末、（ｂ）ポリエステルアイオ
ノマー処理された粉末及び（ｃ）エチルセルロース処理
された粉末の厚手フィルムを調製し、それらの超電導性
を測定した。

これらの実験を各々例８ａ　ｗ　ｃに記載する。

処理された粉末を各々２０ｉ！量％脱イオン水と混合し
て、粘稠なペーストを調製し、公知のドクターブレード
法によって単結晶マグネシア支持体一Ｆにドクターブレ
ード塗布して厚手フィルム（〜３０，ｔＩｍ）を形成し
た。然る後に、フィルムを酸素中、９５０℃において５
分間加熱し、次いで酸素環境において室温まで冷却した
。酸素環境は超電導フィルムの酸素含量を釣り合わせる
のに助けとなる。

これらのサンプルに関する室温におけるシート抵抗は以
下の通りであった： ａ６水で処理された粉末から誘導されたフィルム−４オ
ーム／平方 ｂ．水性ポリエステルアイオノマーで処理された粉末か
ら誘導されたフィルム−１オーム／平方Ｃ．非水性エチ
ルセルロースで処理された粉末から誘導されたフィルム
−１オーム／平方．これらの測定は、非不動態化超電導
酸化物粉末の室温抵抗に対する水の有害作用を示す。そ
れらはまた、サンプル（ａ）において観察された水の悪
影響が永続的であって、高温処理によって元へ戻せない
ことを示す。非不動態化粉末の水暴露による微細構造の
特徴の分解がまた走査電子顕微鏡によって確認された。

低温（超電導）抵抗データも、前記フィルムの各々から
取った。これらの測定結果を、標準化抵抗（ｎｏｒ＋ａ
ａｌｉｚｅｄ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が温度（″Ｋ）
に対してプロソトされた第２図に示す。第２図からわか
るように、水処理された酸化物粉末から調製されたサン
プル８ａは８″Ｋもの低い温度でさえゼロ抵抗に達しな
い。これに比べて、ポリマー処理されたサンプル８ｂ及
び８ｃは７５〜８０″Ｋの範囲の温度においてゼロ抵抗
の超電導状態に達する。さらに、水処理された、不動態
化サンプル５ａにおいて、Ｔｃ、抵抗減少の開始前の物
質の主要な半導体挙動も顕著である。

さらに他の実験において、未処理超電導粉末及び前述の
ようにしてポリエステルアイオノマー及びエチルセルロ
ースによって不動態化された粉末を、相対湿度７０％及
び５０℃で１時間、２４時間、３日間、３カ月及び６カ
月の耐環境安定度試験に供した。Ｘ線回折パターンはま
た、試験室において経時的に増加するＢａＣ０３及びＣ
ｕＯ相の形成によって実証されるように未処理粉末の分
解を示すが、本発明に従って処理された粉末ではこのよ
うな分解は６カ月後でさえ見られなかった。

〔発明の効果〕 本発明は、大気中の水分を含めて、水の存在下で不安定
な超電導性及び同様なセラミソク酸化物を保護する。発
明は全ての可能な物理的形態、たとえば、粒子、ペレッ
ト、薄手もしくは厚手フィルム、ロンド、線材、中空管
、及び焼結された、押出された、プレスされた、流延さ
れたまたは他の方法で造形された製品に広く適用できる
。さらに、本発明によってこれらのセラミック酸化物に
与えられる保護はセラミック酸化物の形成に用いられる
方法とは無関係である。

【図面の簡単な説明】

第１図は方法の工程及びそれによって形成される製品を
示す略図であり； 第２図は本発明に従って処理された超電導粉末から形成
された製品及び未処理粉末から形成された製品に関する
温度（″Ｋ）の関数としての一連の抵抗（標準化）のプ
ロットであり； 第３図はセラミック超電導粉末の形成のための方法の工
程を示すフローチャートである。 ｌ・・・超電導粉末、　　２・・・不動態化超電導粉末
、３・・・ポリマー被膜、　４・・・支持体、５・・・
厚手フィルム、　６・・・安定な製品、７・・・不動態
化超電導フィルム、 ８・・・最終超電導製品、 ９・・・密度の高い超電導フィルム、 ａ・・・第２図の曲線、　ｂ・・・第２図の曲線、Ｃ・
・・第２図の曲線。 Ｆ／６．２ １０Ｔ＋ 温度（゜Ｋ） ＦＩＧ．　／ Ｆ／Ｇ．３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．表面が周囲空気と接触した時に導電率が低下する超
   電導セラミック酸化物及び該セラミック酸化物の表面と
   周囲空気との間に介在せしめられた第２の物質を含んで
   なる組体であって、該第２の物質がポリエステルアイオ
   ノマー及びアルキルセルロースからなる群から選ばれた
   不動態化ポリマーである超電導セラミック酸化物組体。