JPH02229715A - 酸化物高温超電導体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物高温超電導体及びその製造方法Info
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- JPH02229715A JPH02229715A JP1049566A JP4956689A JPH02229715A JP H02229715 A JPH02229715 A JP H02229715A JP 1049566 A JP1049566 A JP 1049566A JP 4956689 A JP4956689 A JP 4956689A JP H02229715 A JPH02229715 A JP H02229715A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な酸化物高温超電導体及びその製造方法
に関し、特に高い超電導転位温度(Tc)をもつ酸化物
高温超電導体及びその製造方法に関する. 〔従来技術と発明の課題〕 近年、K2NiF4型結晶構造の酸化物趙電導体あるい
はこれに類似したべロプス力イト型結晶構造の酸化物超
電導体の研究開発が本格化し、従来からの課題であった
超電導転位温度(Tc)の高温化もかなり進んできてい
る. 例えば、特開昭63−190712号公報に開示の如<
K2 N I F q型結晶構造を基本とする高温超
電導体である。
に関し、特に高い超電導転位温度(Tc)をもつ酸化物
高温超電導体及びその製造方法に関する. 〔従来技術と発明の課題〕 近年、K2NiF4型結晶構造の酸化物趙電導体あるい
はこれに類似したべロプス力イト型結晶構造の酸化物超
電導体の研究開発が本格化し、従来からの課題であった
超電導転位温度(Tc)の高温化もかなり進んできてい
る. 例えば、特開昭63−190712号公報に開示の如<
K2 N I F q型結晶構造を基本とする高温超
電導体である。
この高温超電導体は、一般組成をRE2TMO,(RE
は希土類,TMは遷移金所を表す)とする超電導体で、
Tcが26K以上の温度で超電導性を有するというもの
である.このような高いTcを有する超電導体は、その
冷却に高価な液体ヘリウムを用いる必要のないことから
、その実用化が期待されている. 本発明は、上記のような優れた高温超電導体を従来とは
異なる組成物により達成せんとするもので、高いTcを
有し、且つ実用化に適した酸化物高温超電導体を提供す
るものである. 〔課題を解決するための手段〕 本発明における酸化物高温超電導体は、一般式AxSr
.−x CuO2 −δ(但しAはAg,Li,Na
Kからなる詳から選ばれた1つ以上の元素、0.0
1≦x≦0. 5、δ<0.5x)で、且つ銅及び酸素
よりなるCuO2平面が結晶学上のC軸方向に積層し上
記CuO2平面間にA及びSrイオンが配置される構造
となることを構成上の特徴とするものである. また、その製造方法は、A, Sr, Cu (但しA
はAg,Li,Na,K)の各元素の酸化物、あるいは
それらの2つ以上の元素を含む酸化物の混合物よりなり
、一般式AxSr1 −x CuO。
は希土類,TMは遷移金所を表す)とする超電導体で、
Tcが26K以上の温度で超電導性を有するというもの
である.このような高いTcを有する超電導体は、その
冷却に高価な液体ヘリウムを用いる必要のないことから
、その実用化が期待されている. 本発明は、上記のような優れた高温超電導体を従来とは
異なる組成物により達成せんとするもので、高いTcを
有し、且つ実用化に適した酸化物高温超電導体を提供す
るものである. 〔課題を解決するための手段〕 本発明における酸化物高温超電導体は、一般式AxSr
.−x CuO2 −δ(但しAはAg,Li,Na
Kからなる詳から選ばれた1つ以上の元素、0.0
1≦x≦0. 5、δ<0.5x)で、且つ銅及び酸素
よりなるCuO2平面が結晶学上のC軸方向に積層し上
記CuO2平面間にA及びSrイオンが配置される構造
となることを構成上の特徴とするものである. また、その製造方法は、A, Sr, Cu (但しA
はAg,Li,Na,K)の各元素の酸化物、あるいは
それらの2つ以上の元素を含む酸化物の混合物よりなり
、一般式AxSr1 −x CuO。
一δ(0.01≦x≦0.5、δ<0.5x)で表わさ
れる組成の酸化物混合物と、熱分解により酸素を発生す
る酸化剤とを酸素ガス不透過性の金属カプセル中に封入
し、上記酸化物混合物及び上記酸化剤を高温高酸素圧下
で合成反応させることを構成上の特徴とし、さらに合成
反応条件を圧力2〜10GPa,温度600〜1250
゜Cとすることが好ましい. 〔作用〕 本発明の酸化物高温超電導体は、SrCuO2組成の酸
素欠損ペロブスカイト型結晶構造を有する新規な酸化物
高温超電導体で、上記SrCuO2のSrをAg,Li
,Na,Kのうちの1つ以上の元素で1%以上,50%
以下置換したものである.このSrの置換は、Cuの原
子価をC u 2 +からCu’十 にするためのもの
であり、キャリアーとしてのホールを導入することに対
応ずるものと考えられ、超電導発現に不可欠のものであ
る.そして、その置換量を1%以上とするのは、それ以
下ではCu3+ (−キャリアー濃度)が不足で超電導
にならないためである.一方、上限を50%としたのは
、50%が固溶限界であるため、これ以上ではS『との
置換が起こらないためである。
れる組成の酸化物混合物と、熱分解により酸素を発生す
る酸化剤とを酸素ガス不透過性の金属カプセル中に封入
し、上記酸化物混合物及び上記酸化剤を高温高酸素圧下
で合成反応させることを構成上の特徴とし、さらに合成
反応条件を圧力2〜10GPa,温度600〜1250
゜Cとすることが好ましい. 〔作用〕 本発明の酸化物高温超電導体は、SrCuO2組成の酸
素欠損ペロブスカイト型結晶構造を有する新規な酸化物
高温超電導体で、上記SrCuO2のSrをAg,Li
,Na,Kのうちの1つ以上の元素で1%以上,50%
以下置換したものである.このSrの置換は、Cuの原
子価をC u 2 +からCu’十 にするためのもの
であり、キャリアーとしてのホールを導入することに対
応ずるものと考えられ、超電導発現に不可欠のものであ
る.そして、その置換量を1%以上とするのは、それ以
下ではCu3+ (−キャリアー濃度)が不足で超電導
にならないためである.一方、上限を50%としたのは
、50%が固溶限界であるため、これ以上ではS『との
置換が起こらないためである。
また、上記のようにSrが置換された量をXとするとS
rl−.となり、この時、02は02 一δとなる.こ
のδは0.5xより小さくなるようにする.このδが0
.5x以上になるとCu” またはCu”Lか生成さ
れず、Cu3+ の生成が起こらないため、あるいはδ
があまり大きくなりすぎると、結晶構造自体が不安定と
なり、存在しないためである. 次に、このような酸化物高温超電導体を製造する方法と
しては、Ag,Li,Na,Kの中から選ばれた1つ以
上の元素と、Sr,Cuの各元素の酸化物混合物、ある
いはそれらの2つ以上の元素を含む酸化物混合物を、熱
分解により酸素を発生する酸化物と共に酸素ガス不透過
性の金属カブセル中に封入し、好ましくは、圧力2〜1
0GPa温度600〜l 2 5 0 ℃の高温高酸素
圧下で合成反応させて酸化物高温超電導体を得る。
rl−.となり、この時、02は02 一δとなる.こ
のδは0.5xより小さくなるようにする.このδが0
.5x以上になるとCu” またはCu”Lか生成さ
れず、Cu3+ の生成が起こらないため、あるいはδ
があまり大きくなりすぎると、結晶構造自体が不安定と
なり、存在しないためである. 次に、このような酸化物高温超電導体を製造する方法と
しては、Ag,Li,Na,Kの中から選ばれた1つ以
上の元素と、Sr,Cuの各元素の酸化物混合物、ある
いはそれらの2つ以上の元素を含む酸化物混合物を、熱
分解により酸素を発生する酸化物と共に酸素ガス不透過
性の金属カブセル中に封入し、好ましくは、圧力2〜1
0GPa温度600〜l 2 5 0 ℃の高温高酸素
圧下で合成反応させて酸化物高温超電導体を得る。
ここで、圧力を2〜IOC;Paとしたのは、圧力が2
GPaより低いと本発明酸化物高温超電導体が高圧安定
相であるため合成不可となり、10GPaより高いと合
成装置に係る負荷が太き《なり装置が破損する可能性が
あるためである。
GPaより低いと本発明酸化物高温超電導体が高圧安定
相であるため合成不可となり、10GPaより高いと合
成装置に係る負荷が太き《なり装置が破損する可能性が
あるためである。
また、温度を600〜1250℃としたのは、温度が6
0 0 ℃より低いと合成反応が起こらず、1250
゜Cより高いと、上記超電導性を有する高圧安定相が別
の非超電導相に分解してしまうためである. 〔実施例〕 続いて、添付した図面を参照して、本発明を具体化した
ー実施例につき説明し、本発明の理解に供する.ここに
第1図は、本発明の一実施例に用いる酸素ガス不透過性
の金属カプセルを示す概略断面図,第2図は、Ag6
. 1 S r6 . g CuO2超電導相のX線回
折パターンを示す図面.第3図は、その結晶構造を示す
図面,第4図は、その磁化の温度変化特性を示す図面で
ある。
0 0 ℃より低いと合成反応が起こらず、1250
゜Cより高いと、上記超電導性を有する高圧安定相が別
の非超電導相に分解してしまうためである. 〔実施例〕 続いて、添付した図面を参照して、本発明を具体化した
ー実施例につき説明し、本発明の理解に供する.ここに
第1図は、本発明の一実施例に用いる酸素ガス不透過性
の金属カプセルを示す概略断面図,第2図は、Ag6
. 1 S r6 . g CuO2超電導相のX線回
折パターンを示す図面.第3図は、その結晶構造を示す
図面,第4図は、その磁化の温度変化特性を示す図面で
ある。
尚、以下の実施例は本発明の具体的一例にすぎず、本発
明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
(実施例」)
Ag2 0,SrCO3 ,CuOの各酸化物粉末をA
g:Sr:Cuの原子比が0. 1 : 0.9 :
1.0の割合となるように秤量・混合し酸化物混合物と
し、10mX10mX3mにプレス成形した後、酸素気
流中で900゜CX2 0 h r仮焼した.こうして
得られた仮焼体を粉砕し、再びφ3×5ffiI1にプ
レス成形して酸素気流中で950゜CX20hr焼成し
、φ2. 7 X 4. 5 mの焼結体とした。この
焼結体1を、第1図に示すような酸素ガス不透過性の金
属カプセル(実施例1では金製のカプセルを用いた)2
中に熱分解により酸素を発生する酸化剤3(実施例lで
はK(1!0。を用いた)と共に封入した.この際、上
記焼結体1と上記酸化剤3との間には、接触防止のため
にZ’r02粉4を介在させた。そして、上記金製カプ
セル2をベルト型超高圧発生装置を用いて圧力5GPa
で950’CXIOmin処理して試料を得た.上記試
料を粉末X線回折装置により分析した結果を第2図に示
す.これによると、上記試料は、新しい高圧相であるこ
とが判明した.該新しい高圧相は、正方品の対称を有し
、その格子定数はa=3.93人,C=3.42人であ
り、更に詳細な結晶構造解析の結果から、上記新しい高
圧相は第3図に示すような銅と酸素よりなるCuO2平
面が結晶学上のC軸方向に積層し、且つ上流のCuO2
平面間には、Ag及びSrイオンが配置されている、い
わゆる酸素欠損ペロブス力イト型結晶構造の一種と理解
できる構造であることが判明した.また、上記試料が超
電導特性を有するか否かを、磁化の温度変化特性につい
て調べた結果を第4図に示す.これによると、上記試料
は約79Kで超電導転位によるマイスナー効果を示した
.(電気抵抗の測定結果からも、上記磁化の測定結果と
同じく約80Kより低温域にかけて、急激な抵抗の減少
が確認できた.) 以上の結果から、上記試料は、新規な酸化物高温超電導
体であることが明らかとなった.同様にして得た試料に
ついて、調べた結果を第1表に示す。ここで比較例lは
、SrをA (Ag,LiNa,K)で置換しなかった
場合、比較例2は、SrをAで60%置換した場合、比
較例3は、合成反応時の圧力を1. 6 G P aと
した場合、比較例4は、合成反応時の温度を550゜C
とした場合、比較例5は、合成反応時の温度を1300
゜Cとした場合、比較例6は、合成反応時に、酸化剤を
用いなかった場合である. 第1表の実施例及び比較例の結果から、SrのA(Aは
Ag,Li,Na,K)による置換量は1%以上.50
%以下が適当であり、更に望まし《はAgによる10〜
15%の置換である(実施例1,3)。また、合成反応
時の圧力は2〜10C;Pa,温度は600 〜125
0゜Cにすることが望ましく、圧力が2GPaより低い
と高圧相は合成されず(比較例3)、温度が600゜C
より低いと合成反応が速やかに進行せず(比較例4)、
温度が1250゜より高いと高圧相が非超電導相に分解
してしまう(比較例5)ことが理解される.〔発明の効
果〕 本発明によれば、一般式AxSrl −x CuO2
一δ(但しAはAg,Li,Na,Kからなる詳から選
ばれた1つ以上の元素、0.01≦x≦0.5、δ<0
.5x)で、且つ銅及び酸素よりなるCuO2平面が結
晶学上のC軸方向に積層し上記CuO2平面間にA及び
Srイオンが配置される構造となることを特徴とする酸
化物高温超電導体が提供される.この酸化物高温超電導
体は、40〜79Kという高い超電導転位温度を有し、
且つ水分に対して変質を受けないなど実用化に適した新
規な酸化物高温超電導体である.
g:Sr:Cuの原子比が0. 1 : 0.9 :
1.0の割合となるように秤量・混合し酸化物混合物と
し、10mX10mX3mにプレス成形した後、酸素気
流中で900゜CX2 0 h r仮焼した.こうして
得られた仮焼体を粉砕し、再びφ3×5ffiI1にプ
レス成形して酸素気流中で950゜CX20hr焼成し
、φ2. 7 X 4. 5 mの焼結体とした。この
焼結体1を、第1図に示すような酸素ガス不透過性の金
属カプセル(実施例1では金製のカプセルを用いた)2
中に熱分解により酸素を発生する酸化剤3(実施例lで
はK(1!0。を用いた)と共に封入した.この際、上
記焼結体1と上記酸化剤3との間には、接触防止のため
にZ’r02粉4を介在させた。そして、上記金製カプ
セル2をベルト型超高圧発生装置を用いて圧力5GPa
で950’CXIOmin処理して試料を得た.上記試
料を粉末X線回折装置により分析した結果を第2図に示
す.これによると、上記試料は、新しい高圧相であるこ
とが判明した.該新しい高圧相は、正方品の対称を有し
、その格子定数はa=3.93人,C=3.42人であ
り、更に詳細な結晶構造解析の結果から、上記新しい高
圧相は第3図に示すような銅と酸素よりなるCuO2平
面が結晶学上のC軸方向に積層し、且つ上流のCuO2
平面間には、Ag及びSrイオンが配置されている、い
わゆる酸素欠損ペロブス力イト型結晶構造の一種と理解
できる構造であることが判明した.また、上記試料が超
電導特性を有するか否かを、磁化の温度変化特性につい
て調べた結果を第4図に示す.これによると、上記試料
は約79Kで超電導転位によるマイスナー効果を示した
.(電気抵抗の測定結果からも、上記磁化の測定結果と
同じく約80Kより低温域にかけて、急激な抵抗の減少
が確認できた.) 以上の結果から、上記試料は、新規な酸化物高温超電導
体であることが明らかとなった.同様にして得た試料に
ついて、調べた結果を第1表に示す。ここで比較例lは
、SrをA (Ag,LiNa,K)で置換しなかった
場合、比較例2は、SrをAで60%置換した場合、比
較例3は、合成反応時の圧力を1. 6 G P aと
した場合、比較例4は、合成反応時の温度を550゜C
とした場合、比較例5は、合成反応時の温度を1300
゜Cとした場合、比較例6は、合成反応時に、酸化剤を
用いなかった場合である. 第1表の実施例及び比較例の結果から、SrのA(Aは
Ag,Li,Na,K)による置換量は1%以上.50
%以下が適当であり、更に望まし《はAgによる10〜
15%の置換である(実施例1,3)。また、合成反応
時の圧力は2〜10C;Pa,温度は600 〜125
0゜Cにすることが望ましく、圧力が2GPaより低い
と高圧相は合成されず(比較例3)、温度が600゜C
より低いと合成反応が速やかに進行せず(比較例4)、
温度が1250゜より高いと高圧相が非超電導相に分解
してしまう(比較例5)ことが理解される.〔発明の効
果〕 本発明によれば、一般式AxSrl −x CuO2
一δ(但しAはAg,Li,Na,Kからなる詳から選
ばれた1つ以上の元素、0.01≦x≦0.5、δ<0
.5x)で、且つ銅及び酸素よりなるCuO2平面が結
晶学上のC軸方向に積層し上記CuO2平面間にA及び
Srイオンが配置される構造となることを特徴とする酸
化物高温超電導体が提供される.この酸化物高温超電導
体は、40〜79Kという高い超電導転位温度を有し、
且つ水分に対して変質を受けないなど実用化に適した新
規な酸化物高温超電導体である.
第1図は、本発明の一実施例に用いる酸素ガス不透過性
の金属カプセルを示す概略断面図,第2図は、Ago
. ISro .s CuO2超電導相のxm回折パタ
ーンを示す図面,第3図は、その結晶構造を示す図面,
第4図は、 化特性を示す図面である。 〔符号の説明〕 1・・・焼結体(酸化物混合物) 2・・・金属カプセル 3・・・酸化剤 4・・・Zr02粉。 その磁化の温度変
の金属カプセルを示す概略断面図,第2図は、Ago
. ISro .s CuO2超電導相のxm回折パタ
ーンを示す図面,第3図は、その結晶構造を示す図面,
第4図は、 化特性を示す図面である。 〔符号の説明〕 1・・・焼結体(酸化物混合物) 2・・・金属カプセル 3・・・酸化剤 4・・・Zr02粉。 その磁化の温度変
Claims (3)
- (1)一般式AxSr_1_−_xCuO_2_−_δ
(但しAはAg、Li、Na、Kからなる詳から選ばれ
た1つ以上の元素、0.01≦x≦0.5、δ<0.5
x)で、且つ銅及び酸素よりなるCuO_2平面が結晶
学上のC軸方向に積層し上記CuO_2平面間にA及び
Srイオンが配置される構造となることを特徴とする酸
化物高温超電導体。 - (2)A、Sr、Cu(但しAはAg、Li、Na、K
)の各元素の酸化物、あるいはそれらの2つ以上の元素
を含む酸化物の混合物よりなり、一般式AxSr_1_
−_xCuO_2_−_δ(0.01≦x≦0.5、δ
<0.5x)で表わされる組成の酸化物混合物と、熱分
解により酸素を発生する酸化剤とを酸素ガス不透過性の
金属カプセル中に封入し、上記酸化物混合物及び上記酸
化剤を高温高酸素圧下で合成反応させることを特徴とす
る酸化物高温超電導体の製造方法。 - (3)合成反応条件を圧力2〜10GPa、温度600
〜1250℃とした請求項(2)記載の酸化物高温超電
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1049566A JPH02229715A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 酸化物高温超電導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1049566A JPH02229715A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 酸化物高温超電導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229715A true JPH02229715A (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=12834755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1049566A Pending JPH02229715A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 酸化物高温超電導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02229715A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993021110A1 (fr) * | 1992-04-08 | 1993-10-28 | Mikio Takano | Oxyde supraconducteur et production |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1049566A patent/JPH02229715A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993021110A1 (fr) * | 1992-04-08 | 1993-10-28 | Mikio Takano | Oxyde supraconducteur et production |
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