JPH0259465A

JPH0259465A - 酸化物高温超電導体の製造法

Info

Publication number: JPH0259465A
Application number: JP63210583A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Asano; 浅野　稔久; Yoshiaki Tanaka; 田中　吉秋; Katsuo Fukutomi; 福富　勝夫; Hiroshi Maeda; 弘前田
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1990-02-28
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: US5145829A; JPH0780710B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、酸化物高温超電導体の製造法に関するもの
である。さらに詳しくは、高密度で、しかもＣ軸性配向
結晶からなる焼結組織を有し、臨界電流値の大きなりｉ
系の超電導体を製造することのできる新しい酸化物高温
超電導体の製造法に関するものである。

（背景技術）酸化物高温超電導体は、線材、テープ状体、さらには薄
膜として高磁界用超電導マグネット、超電導送電等の強
電分野から、弱電用のエレクトロニクス基板配線、磁気
シールド材等の広範な分野においてその利用の拡大が期
待されているものである。

この酸化物高温超電導体については、ＹＢａＣｕＯ系、Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ系、ＴｌＢａＣａ
ＣｕＯ系の３つの系が主要なものとしてこれまでに見出
されており、これらは液体窒素温度以上で使用すること
ができるため実用的な価値が極めて高く評価されてもい
る。

特にこのうちのＢｉ系の酸化物高温超電導体については
、臨界温度（Ｔ　ｃ　）が１００Ｋを超え、かつＴＩの
ような強い毒性がないために最も期待されているもので
あり、その実用化に向けての研究が活発に進められてい
る状況にある。

これまで、このＢｉ系については、Ｔ　ｃが〜８０にの
低温相と〜ｌｌ０Ｋの高温和とがあり、これらの相を制
御することが困難であったが、最近になってＢｉの一部
をＰｂで置換することによって、はぼ高温相のみからな
る酸化物超電導体を合成する方法が見出されてきている
。

しかしながら、今後の実ｌ化展開が期待されているＢｉ
系超超電導体ついては、依然として薄膜以外のバルキー
な成形体の場合には、高Ｔｃを有するらのの実用に際し
て最＃Ｊ重要である臨界電流密度（Ｊｃ）が極めて低い
という問題が未解決のまま残されている。

（発明の目的）この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、これまでのＢｉ系酸化物高温超電導体の欠点を克
服し、臨界電流密度（Ｊｃ）特性を著しく向上させるこ
とのできるＢｉ系酸化物高温超電導体の新しい製造法を
提供することを目的としている。

（発明の開示）この発明は、上記の目的を実現するために、Ｂ１．Ｓｒ
、ＣａおよびＣｕを含有する原料粉末にＰ　ｂを添加混
合して仮焼した後に成形し、この成形体を焼結後に冷却
して加圧加工し、さらに１〜１７２０気圧の酸素分圧を
有する窒素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガス等の
不活性ガスとの混合雰囲気ガス中にて焼結することを特
徴とする酸化物高温超電導体の製造法を提供する。

この発明においては、原料粉末を構成する元素の酸化物
、塩等を混合するが、その際の原子比については、Ｂｉ
　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝　０．６〜１．０　：１．Ｏ：
　　１．０〜１．５　：　　１．５〜２．５とするのが
一般的に好ましく、また好適には添加するＰｂ量は原子
比で０．０５〜１．０とする。もちろん、これらの比は
限定的なものではない、より好適には、原子比をＰｂ：
Ｂｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．３：０．７：　１．０
　：　１．５　＋　２．０とする。この比率は、Ｂｉｉ
酸化物超電導体のＴ　ｃ　＝〜１１０にである高温相の
化学量論比は、Ｂｉ　：　Ｓｒ　：Ｃａ：Ｃｕ＝１　：
　１　：　１　：　１．５とほぼ確定されており、この
比から大きくずれる場合には、Ｔｃ＝〜８０にの低温相
が生成しやすいとの知見に基づいている。

この発明の方法においては、原料と添加物との混合粉末
を仮焼した後に、所定の形状に成形するが、仮焼後の粉
砕品からの成形体の形状については、特に限定はなく、
ペレット、線材またはテープ状体等の任意のらのとする
ことができ、その成形法についても圧縮成形法等の従来
公知の方法を適宜用いることができる。

この成形体は次いで焼結（１次焼結）し、冷却した後、
加圧加工を行い、さらに焼結（２次焼結）する。

１次焼結と２次焼結に際しての熱処理温度は、固相反応
が促進され、かつ完全に溶融することのない温度範囲と
し、雰囲気に対応して最適熱処理温度を適宜選択する。

この場合の雰囲気については、特に制限はなく、空気ま
たは酸素分圧を変えた種々の混合ガスを適宜便用するこ
とができる。

通常、この熱処理としては、７８０〜８９０°Ｃで０．
５〜２０日間程日間熱処理とすることが好ましく、たと
えば、より好適なものとして、８４５℃で３日間の熱処
理とすることができる。

なお、Ｐｂ添加だけでなく、Ａｇ、ＳｉまたはＢをも原
料粉末に添加混合する場合には、焼結温度をより一層低
くすることも可能である。

また、この発明の方法においては、焼結工程の途中で、
冷却した成形体を加圧加工することを特徴としているが
、これは、従来のＢｉ系酸化物高温超電導体の欠点であ
るＪＣが低い理由として考えられていた結晶構造の緻密
性および大きな異方性を克服するために不可欠のもので
ある。すなわち、この加圧加工によって電流バスとなる
結晶のａ−ｂ面を揃え、Ｃ軸性配向結晶とし、かつ緻密
化を可能としている。

加圧加工には、プレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ、ロールスウエ
ージング等の従来公知の方法を適宜用いることができ、
圧力も、たとえば数トン〜２０ｔｏｎ／３．１４ｏ＋１
程度、もしくはそれ以上に適宜になし得る。また、加圧
加工を行う時期は、熱処理によっである程度拡散反応が
進行し、平板状の焼結相識が形成された段階とすること
が好ましい。

１次焼結、加圧加工および２次焼結の一連の工程を２回
以上繰り返すことらさらに臨界電流密度（Ｊｃ）を向上
させるために有効である。

次に、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説
明する。

実施例１〜７Ｂ　ｌ　２　０ｓ　　、Ｓ　ｒ　ＣＯｓ　　、ＣａＣ０
１、ＣｕＯおよびＰｂ、ｏ、粉末を表１に示した原子比
に調合して、充分に混合しな。得られた７４１！（実施
例１〜７）の原料粉末を各々、８００℃で１０時間仮焼
し、粉砕しな。この工程を２回繰り返した。

得られた粉末を室温で１６　ｔｏｎ／３．１４−の圧力
で圧縮成形し、直径２Ｃ１１、厚さ１１１１Ｉ！のペレ
ットに成形した。このペレットを表２に示したような熱
処理条件で１次焼結を行った後、そのままの形状で、室
温にまで冷却した後に１６　ｔｏｎ／３．１４ａａの加
圧・圧縮を行った。その後、再度、表２に示したような
熱処理条件で２次焼結を行い、炉冷した。

得られた各々のペレットから試験片を切り出し、交流帯
磁率法による超電導開始点（Ｔｃ）、遷移温度幅〈Δ］
゛Ｃ）および液体窒素中での臨界電流密度（Ｊｃ）を測
定した。これらの結果は、表２に示した通りである。

また、交流帯磁率法および四端子電気抵抗測定法によっ
て測定した実施例３の場合の帯磁率および電気抵抗の温
度変化を示したものが第１図および第２図である。

第３図は、実施例３の超電導体の破断面を示した走査電
子屈微鏡写真である。

表２表　　１表２の結果からも明らかなように、焼結温度８４５℃に
おいて熱処理したものは、Ｔｃ　１１５にと高温であり、ΔＴｃも３〜４にと小さ
く、しかもＪｃは約７０〇八／−という超電導特性の極
めて優れたＢ１系酸化物超電導体を製造することができ
な。

また、第３図から明らかなように、この発明の方法によ
って、緻密な結晶構造を有するＢ１系酸化物超電導体を
製造することができた。

比軸例実施例１〜７と同様の原料を用いて同様にしてペレット
成形した後、８４５°Ｃで８日間連続して焼結した。各
々のペレットから試験片を切り出し、実施例１〜７と同
様にして超電導特性を測定した。

Ｔｃは、実施例１〜７に比べて２〜３に低く、液体窒素
中でのＪｃは最高のものでも９２＾／−と極めて低い値
しか得られず、超電導特性は実施例１〜７に比べてはる
かに劣っていた。

また、第４図は、第３図と同様に破断面の走査電子Ｗ４
黴鏡写真を示したものであるが、これに示されているよ
うに、焼結の途中で、冷却および加圧加工しない場合に
は気孔率の高い焼結体しか得られない。

（発明の効果）以上詳しく説明した通り、この発明によって、従来のＢ
ｉ系酸化物超電導体についてその高温相の体積率をあげ
、低温相混在による超電導遷移曲忽のテーリングをなく
すために要した２週間以上の長時間熱処理の必要がなく
、従来の１μ〜１／３に熱処理時間を短縮することがで
きる。

また、緻密で、かつＣ軸性配向結晶）１！ｊ造を有する
酸化物高温超電導体を得ることができ、従来のものより
１０倍ら高いＪｃが得られる。

さらには、テープ、ワイヤ等の製造工程にもこの発明の
製造法を容易に組み込むことができるため、酸化物高温
超電導体の応用分野を拡大することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、この発明の方法によって製造し
た酸化物高温超電導体の帯磁率および電気抵抗の温度変
化を示した相関図である。第３図は、この発明の方法によって製造した酸化物高温
超電導体の破断面を示した図面代用の走査電子顕微鏡写
真である。第４図は、従来の酸化物超電導体の破断面を示した図面
代用の走査電子顕微鏡写真である。第　　１図 ↑？：’ｔ’ｒ出願ｌ５（）ｆ、技術庁金属材Ｙ１技術６ＪＩ穴所長中川龍− 温度（に）第図温度（に）第図第図手続補正書（方式）％式％事件の表示昭和６３年特許願第２１０５８３号発明の名称酸化物高温超電導体の製造法補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ，Ｓｒ，ＣａおよびＣｕを含有する原料粉末
にＰｂを添加混合して仮焼した後に成形し、この成形体
を焼結後に冷却して加圧加工し、さらに焼結することを
特徴とする酸化物高温超電導体の製造法。
（２）原料粉末の原子比をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０
．６〜１．０：１．０：１．０〜１．５：１．５〜２．
５とする請求項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造
法。
（３）Ｐｂの添加量を原子比で０．０５〜１．０とする
請求項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造法。
（４）７８０〜８９０℃の温度で焼結する請求項（１）
記載の酸化物高温超電導体の製造法。
（５）Ａｇ，ＳｉまたはＢを添加する請求項（１）記載
の酸化物高温超電導体の製造法。
（６）ペレット、線材、テープ状体または薄膜に成形す
る請求項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造法。
（７）焼結・加圧加工・焼結の工程を繰り返す請求項（
１）記載の酸化物高温超電導体の製造法。
（８）焼結時の酸素分圧を１〜１／２０気圧とする請求
項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造法。