JPH02229805A - オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合中の触媒活性の低下が少なく、活性を維
持しながら長時間にわたって重合しうるようなオレフィ
ンの重合方法およびこの重合に用いられるオレフィン重
合用触媒に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子洪与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数３
以上のα−オレフィンの重合の際に使用することにより
、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造するこ
とができることも知られている。

しかしながら、これまでに提案されている固体触媒成分
の多くは、触媒活性あるいは重合体の立体規則性などの
特性について必ずしも充分であるとはいえず、さらに改
善の余地を残していた。

たとえば、上記のような固体触媒を用いて製造されたポ
リオレフィンは、重合後に触媒を分離する処理を行なわ
ないで使用されるのが一般的である。このような立体規
則性のポリオレフィンにおいては、固体触媒の単位量当
りの収率が低いと、得られたポリオレフィン中における
触媒の残存量が高くなり、ポリオレフィンの品質が低下
する。

さらに、固体触媒の含有率が高いポリオレフィンは、相
対的にハロゲン含有率も高くなるので、コノような残存
ハロゲンによる成形装置等の発錆を防止するとの観点か
らしても固体触媒の単位量当りの収率が高いことが望ま
しい。

このような要請に基づいて、本出願人は、今までに、α
−オレフィンの立体規則性重合における従来技術の問題
点を改善することを目的として多くの方法を提案してい
る（たとえば、特開昭５８−８３００６号、同５ｇ−１
３８７０５号、同５１１−１３８７０６号、同５ｇ−１
３８７０７号、同　５ｇ−１３８７０８号、同　５８−
１３８７０９号、同５Ｂ−１３８７１０号、同５ｇ−１
３８７１５号等の各公報参照）。

このような公報には、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン
触媒成分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］
有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒が記載さ
れており、またこのような触媒の存在下にオレフィンを
重合もしくは共重合する方法が記載されている。

本発明者は、これらの触媒についてさらに検討を重ねた
結果、有機アルミニウム化合物触媒成分として特定のハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物を用い、このハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物触媒成分とチタン固体触
媒成分とからなる触媒の存在下にオレフィンを予備重合
して得られる予備重合触媒を用いることにより、重合中
の触媒活性の低下が少なく、活性を長時間にわたって維
持しながらオレフィン重合体を得ることができるとの知
見を得て、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、重合中の触媒活性の低下が少なく、活性を維持し
ながら長時間にわたって重合しうるような、オレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、［Ａ］　　（ｉ
ｉｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子洪与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成
分、および 必要に応じて含まれる（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物触媒
成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予６１重合して
得られる予備重合触媒、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および 必要に応じて含まれる［Ｃ］有機ケイ素化合物触媒成分
、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］　　
（ｉｉｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成
分、および 必要に応じて含まれる（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物触媒
成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得
られる予備重合触媒、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および 必要に応じて含まれる［Ｃ］有機ケイ素化合物触媒成分
、 から形成されることを特徴としている。

本発明の重合方法は、上記のように固体チタン触媒成分
［ｉ］、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分
［ｉ］および必要に応じて含まれる有機ケイ素化合物触
媒成分［ｉ］からなる触媒の存在下にオレフィンを予備
重合して得られる予備重合触媒［Ａ］、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］および必要に応じて含まれる有
機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成された触媒を使
用しているので、重合中の触媒活性の低下が少なく、活
性を維持しながら長時間にわたってオレフィンを重合す
ることができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの際
用いられるオレフィンの重合用触ｆｉについて具体的に
説明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
重合もしくは共重合を行なう。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒
成分、ハロゲン含ａ有機アルミニウム化合物触媒成分（
ｉｉｉ）および必要に応じて含まれる有機ケイ素化合物
触媒成分（ｉｉｉ）からなる触媒の存在下にオレフィン
を予備重合して得られる予備重合触媒［Ａ］と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて含ま
れる有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とから形成されて
いる。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。

まず本発明で用いられる予備重合触媒［Ａ］について説
明すると、この予備重合触媒［Ａ］は、固体チタン触媒
成分（ｉｉｉ）と、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｉｉｉ）と、必要に応じて有機ケイ素化合
物触媒成分（ｉｉ）とからなる触媒にオレフィンを予ｎ
重合して得られる。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分（１）は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子洪与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分（＋）は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）の調製
に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（Ｏ
Ｒ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘは八ｇ　　４−
ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉ　Ｃｌ
）　　−　ＴＩ　Ｂｒ　　−　ＴＩ　　Ｉ　４などのテ
トラハロゲン化チタン； ＴＩ（Ｏ　Ｃ　Ｈ３　）　Ｃｆｌ　３、Ｔ　ｔ（ｏ　Ｃ
　２　ａ　５＞　ｃ　ｎ　ａ、”ｒｔ（ｏｎ−ｃ４Ｈ９
）ＣｆＩ３、 Ｔ　ｌ（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　ｓ　＞　ａ　ｒ　ａ、Ｔ　Ｉ
（Ｏ　ｉｓｏ　Ｃ　ａ　Ｈ　９　）　Ｂ　ｒ　３などの
トリハロゲシ化アルコキシチタン； ”ｒｔ（ｏｃａ３）　２Ｃｌ　２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２０ｇ２、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃｊ　Ｈ９）　２Ｃｌ　２、ＴＩ（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン
； ＴＩ（ＯＣＨ３）　３Ｃρ、 ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）　３（１， ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）　８Ｃｌ、 ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）　３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　４、 ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｌ（　ｏ　ｎ−　Ｃ　４　Ｈ　ｔａ　）　４などの
テトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジブロビルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロビル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシ
ウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成して用いてもよい。また、これらのマグ
ネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい
。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソブロボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソブロボキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フエノキシ
マグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を何するマグネシウム化合物を、ボリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物以外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリ口キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）を調製
する際には、電子供与体を用いることが好ましく、この
ような電子供与体としては、アルコール、フェノール類
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートなどの含窒素電子供与体等が用いられる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロバノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソブロビルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロビ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
６〜２５のフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトンフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトア
ルデヒド、ブロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒ
ドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロビル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、ブロビオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、マレイン酸ジブチル、プチルマロン酸ジ
エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジエチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−
エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、γ−プチロラクトン、δ−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの無機酸エ
ステル類：アセチルクロリド、ペンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソブロビルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水フタル酸な
どの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ビリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ペ
ンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；などを
挙げることができる。

上記のような電子供与体のうちエステルが好ましく、さ
らには、一般式 Ｒ４−と一〇〇ＯＲ５ （ここにＲ１は、置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２
　Ｒ５　ＲＢは、水素または置換あるいは非置換の炭化
水素基、ＲＲ　　は、水素または置換あるいは非置換の
炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置
換または非置換の炭化水素基である。またＲ３とＲ４は
互いに連結されていてもよい。上記Ｒｌ−Ｒ５の置換の
炭化水素基としては、Ｎ，Ｏ、Ｓなどの異原子を含むも
ので、例えばＣ−０−ＣＳＣＯＯＲ，ＣＯＯＨ，ＯＨ，
ＳＯ　　Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−　　ＮＨ２などの基を有す
るものである。） で表わされる骨格を有するエステルが好ましく用いられ
る。

この中で特に好ましいのは、Ｒ　　Ｒ２の少なｌ くとも一つが、炭素数が２以上のアルキル基である多価
カルボン酸エステルである。

このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的に
は、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハ
ク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マ
ロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロ
ン酸ジエチル、イソプロビルマロン酸ジエチル、ブチル
マロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチ
ルマ口ン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソ
プチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマ口ン酸ジ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル
、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、プチル
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−
メチルグルタル酸ジイソブロピル、エチルコハク酸ジア
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
ヱチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル
、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エ
ステル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、
１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テト
ラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの
脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モ
ノイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチル
ノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジ
イソブ口ピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、３，４−フランジカルボン酸な
どの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることが
できる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的に
は、１．２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２．
３−ジアセトキシベンゼン、２．３−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジビパレート、ブタンジオ
ールピパレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸エステルとしては、具体的に
は、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチ
ルサリチレート、アセチルメチルサリチレートなどを挙
げることができる。

また多価カルボン酸エステルとしては、上記のような化
合物以外に具体的には、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソブ口ビル、セバシン
酸ジローブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン
酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエ
ステル類を用いることができる。

これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式の
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルが好ましく，特にフタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。

本発明で用いられる他の電子供与体としては、ＲＣＯＯ
Ｒ″　（Ｒ．，Ｒ’　は置換基を有していてもよいヒド
ロカルビル基であって、少なくともいずれかが分岐鎖状
（脂環状を含む）または環含有鎖状の基である）で示さ
れるモノカルボン酸エステルが挙げられる。具体的には
、ＲおよびＲ゜が、（ＣＨ　　）　　ＣＨ−　　Ｃ２Ｈ
５ＣＨ　（ＣＨ３）（ＣＨ３）　２ＣＨＣＨ２−　　　
（ＣＨ３）　３Ｃ−Ｃ　Ｈ　ＣＨ　　　（ＣＨ３）ＣＨ
２ が用いられる。ＲまたはＲ゛のいずれか一方が上記のよ
うな基であれば、他方は，−ヒ紀の基であってもよく、
あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であってもよ
い。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソブロパノール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルが用いられる。

また電子供与体としては、炭酸エステルを用いることが
できる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレン
カーボネート、ジイソブロビルカーボネート、フエニル
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが用
いられる。

これらの電子供与体は、２種以上組合せて用いることが
できる。

予備重合触媒を調製する際に用いられるハロゲン含有有
機アルミニウム化合物触媒成分（ｉｉｉ）と１７では、
分子内に少なくとも１個のアルミニウムー炭素結合とハ
ロゲンとを有するハロゲン含有有機ン′ルミニウム化合
物が用いられる。このようなハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物としては、好ましくは、下記一般式［１ａｌ ？式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基であり、通常、炭
素原子を１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素
基であり、これらは互いに同一でモ異なってもよい。Ｘ
は／Ｘロゲン原子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑはＱ＜ｑ＜３の数であって、し
かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３である）で表わされるノ＼ロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物が用いられる。

上記式［　Ｉ　ａ．　ｌにおいて、ＲＲ　　とし，では
、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、
イソブロビル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。

上記のような式［！ａ］で表わされるハロゲン含有有機
アルミニウム化合物のうちで、さらに好ましくは下記一
般式［　１　ｔ＋］ Ｒ１　ＡｇＸ３■　　　　　・・・［　Ｉ　ｂ］ｎ （式中、Ｒ１およびＸは式［　Ｔ　ａｌと同じであり、
ｎはＱ＜ｎ＜３である）で表わされるハロゲン含有有機
アルミニウム化合物が用いられ、特に好ましくは下記一
般式［　１　ｃｌ（式中、Ｒ１は式［　Ｉ　ａ］と同じ
であり、ｎはｏくｎ＜２である）で表わされる塩素含有
有機アルミニウム化合物が用いられる。

上記一般式［　Ｉ　ａ］で示されるこのようなハロゲン
含有有機アルミニウム化合物触媒成分（ｉｉｉ）として
は、具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセ
スキハライド、 メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、プロビルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジクロリド、プチルアルミニウムジブロミド
などのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的−
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

上記一般式［１ｂ］で示されるハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物としては、より具体的には、メチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、 メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、プロビルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げるこ
とができる。

上記一般式［　１　ｃ］で示されるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物としては、より具体的には、メチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアル
ミニウムセスキクロリドなどを挙げることができる．ま
た本発明では、予備重合触媒を調製する際に必要に応じ
て、有機ケイ素化合物触媒成分（ｉｉ）が用いられる。

このような有機ケイ素化合物触媒成分（ｉｉｉ）として
は、たとえば下記一般式［１１ｌ２ （式中、ｎは０≦ｎ＜４であり、ＲＲ　　は炭化水素基
、たとえばアルキル基、シクロアルキル基などである。

ただしｎ個のＲ’（４−ｎ）個のＲ２は同一でも異なっ
ていてもよい。）で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。

上記のような一般式［１１］で示される有機ケイ素化合
物（ｉｉｉ）としては、具体的には、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソブ口ビ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト牛シシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメ
チルジェトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、ビス０−｝リルジメトキシシラン、ビスー　
トリルジメトキシシラン、ピスｐ一トリルジメトキシシ
ラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
γ−クロルブ口ビルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ｎ−
プチルトリエトキシシラン、Ｉｓｏ−プチルトリエトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
口ビルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリイソプ口ボキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメ
トキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、
２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチ
ルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニル
１・リス（β−メトキシエトキシシラン）ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエト・キシジシロキサ
ン、ジーｎ−プロビルジメトキシシラン、ジーｔ−プチ
ルジメトキシシラン、ジー１−アミルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロベンチルジメ
トキシシラン、ジシクロベンチルジエトキシシラン、ジ
ーｎ〜プロピルジエトキシシラン、ジーｔ−プチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなど
が用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロビルトリ
エトキシシラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−｝リル
ジメトキシシラン、１）−トリルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロへキシ
ルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン
、ジフエニルジエトキシシラン、ジーｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジーｔ−プチルジメトキシシラン，ジー
ｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロベンチルメヂルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、ジーｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジー【−プチルジエトキシシラン、シクロペン
チルトリエトキシシランが好ましい。

本発明において、固体チタン触媒成分（１）は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。

固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）を製造するには、マグネ
シウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チ
タン触媒成分を調製する公知の方法を採用することがで
きる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、ア
ルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させても
よい。

これらの固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）の製造方法を数
例挙げて以下に簡単に述べる。

（Ｊ，）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化
合物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物
とを液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤な
どの存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合＋ｙとを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子洪与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウノ・ｒヒ合
すグＪ５るいはマグネシウム化合物と電子供与体とから
なる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよ
い。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物
の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次い
で、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤と
しては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有
ケイ素化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子洪与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分（ｉｉ
ｉ）の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロ
ゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用い
た後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭
化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）を調製する際に用いられ
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好
ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０
．０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの
量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）
は、マグネシウム、チタン、Ｉ＼ロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜
１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約
０．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましく
は約２〜５０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分（１）は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５Ｏｒ＋ｆ
／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｒＴ？／ｇ、よ
り好ましくは約１００〜８　０　０　ｒｒｒ　／　ｇで
ある。そして、この固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）は、
上記の成分が一体となって触媒成分を形成しているので
、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わること
がない。

このような固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）は、単独で使
用することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、
アルミニウム化合物、ボリオレフィンなどの無機化合物
または有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２８１８９号公報、同５１−ｆ！４５８６号公報
、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３８ｆ１２５
号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５
９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１
０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３
−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同
５５−１８５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公
報、同５Ｂ−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号公報
、同５Ｂ−１８８０８号公報、同５８−８３００６号公
報、同５８−１３８７０５号公報、同５ｇ−１３８７０
８号公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１３
８７０８号公報、同５８一１３８７０９号公報、同５ｇ
−１３８７１０号公報、同５８一１３８７１５号公報、
同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報
、同８１−４７８０２号公報、同６１，８７８０３号公
報などに開示されている。

本発明では、上記のような固体チタン触媒成分（ｉｉｉ
）、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分（ｉ
ｉｉ）および必要に応じて含まれる有機ケイ素化合物触
媒成分（　ｉｉｉ　）からなる触媒の存在下にオレフィ
ンを予備重合して、予備重合触媒を調製する。

このような予備重合を行なうことにより、嵩密度の大き
い粉末重合体を得ることができ、単位触媒量当りの重合
体収量が多くなり、しかも、得られるオレフィン重合体
の立体規則性が向上する傾向にある。また、予備重合を
行なうと、スラリー重合の場合にはスラリーの性状が優
れるようになる。従って、本発明の重合方法によれば、
得られた重合体粉末または重合体スラリーの取扱が容易
になる。

予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分（
ｉｉｉ）を前記ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触
媒成分（ｉｉｉ）と組合せて用いる。この際有機ケイ素
化合物触媒成分（ｉｉｉ）を共存させておくこともでき
る。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原子
換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは
約０．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望まし
い。

ハロゲン含有有機アルミニウム触媒成分（ｉｉｉ）の量
は、固体チタン触媒成分（ｉｉｉ）Ｉｇ当り０．１〜５
　０　０　ｇ　％好ましくは０．３〜３００ｇの重合体
が生成するような量であればよく、固体チタン触媒成分
（ｉｉｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜
１００モル、好ましくは約０．５〜５０モルの量である
ことが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロベンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

なお、本発明においては、予ｉ重合に用いられる不活性
炭化水素媒体の一部あるいは全部に代えて、液状のα−
オレフィンを用いることもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。

このようなオレフィンを予ｍ重合に用いると、炭素数が
２〜１０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンから高
結晶性の重合体が得られる。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０
〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であ
ることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予Ｒｍ合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄＮ／ｇ以上、好
ましくは約０．５〜１５ｄｌｌ／ｇの予備重合体を製造
することができる量に抑えるのがよい。

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分（ｉｉｉ）
　１ｇ当り約０．１〜１０００．，好ましくは約０．３
〜５００ｇの重合体が生成するように行なうことが望ま
しい。予備重合量をあまり多くすると、本重合における
オレフィン重合体の生産効率が低下することがあり、さ
らに得られたオレフィン重合体からフィルムなどを成形
した場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがあ
る。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

本発明では、上記のようにして調製された予備重合触媒
［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ
］から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
レフィンを重合もしくは共重合させる。

本重合に際して触媒成分として用いられる有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］は、必ずしもハロゲンを含有
していなくともよく、少なくとも分子内に１個のアルミ
ニウムー炭素結合を有する化合物が利用できる。このよ
うな化合物としては、たとえば、 （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０くｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉｉ）　一般式Ｍ　　ＡＩ　Ｒ’　４ｌ （式中、Ｍ１はＬｉ　、Ｎａ　，Ｋであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

上記一般式（ｉｉｉ）で示される有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ　　　ｌ！　　（ＯＲ２） ｌ ＋１８−ｍ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、ｌ 一般式Ｒ　　　／ＩＸ３−， ■ （式中、Ｒｌは前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 ■ 一般式Ｒ　　　ｌ！Ｈ３１ ｌ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、ＲｌおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏｈｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ−
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

上記一般式（ｉｉｉ）で示されるアルミニウム化合物と
しては、より具体的には、予備重合触媒を調製する際に
用いられる、前述したような／Ｘロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物触媒以外に、１・リエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソブレニルアルミニウムなどのドリアルケニ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１　　ＡＤ　　（ＯＲ　　）　　　などで表わされる
２．５　　　　　　　　　　　　　　０．５平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその
他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが用い
られる。

また（ｉｉｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物を挙げることができる。このような
化合物としては、たとえば、（Ｃ　　Ｈ　　）　　　Ａ
Ｒ　Ｏ／ｌ　　（Ｃ２Ｉ｛５）　２、（Ｃ　　Ｈ　　）
　　　ｌ　ＯＡ！！（Ｃ４Ｈ９）　２、Ｃ　２　Ｈ　ｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

上記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物としては、Ｌ１
　１　　（Ｃ２Ｈ５）　４、 Ｌｌ　ｐ．Ｉｌ　　（ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げるこ
とができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

また本重合に際して必要に応じて触媒成分として用いら
れる有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］としては、上記の
ような予備重合触媒を調製する際に用いられた有機ケイ
素化合物が挙げられる。なお、予備重合触媒を調製する
際に用いられる有機ケイ素化合物触媒成分（ｉｉｉ）と
、本重合に際して用いられる有機ケイ素化合物触媒成分
［Ｃ］とは、必ずしも同一の化合物である必要はない。

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、４−メチル−
１−ベンテン、■−オクテンなどが挙げられる。本発明
の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、
あるいは組み合オ〕せて使用することができる。これら
のオレフィンのうちでは、プロピレンまたはｌ−ブテン
を用いて単独重合を行なうか、あるいはプロピレンまた
はｌ−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共
重合を行なうことが好ましい。このような混合オレフィ
ンを用いる場合、主成分であるプロピレンまたはｌ−ブ
テンの含有率は、通常５０モル％以上、好ましくは７０
モル％以上であることが好ましい。

本発明の重合方法では、とくに炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の高
い重合体を高触媒効率で製造することができる。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、予備重合触媒［Ａ］は、
重合容積１ｇ当りＴＩ原子に換算して、通常は約０．０
０５〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０１〜０．５
ミリモルの量で用いられる。

また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分（
ｉｉｉ）および有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
は、重合系中の予備重合触媒［Ａ］中のチタン原子１モ
ルに対し、アルミニウム金属原子が、通常約１〜２００
０モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で
用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］
は、ハロゲン含ａ有機アルミニウム化合物触媒成分（ｉ
ｉｉ）および有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中
のアルミニウム原子１モル当り有機ケイ素化合物触媒成
分［Ｃ］中のＳｌ原子換算で、通常は約０．００１〜１
０モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とくに好まし
くは約０．０５〜１モルとなるような量で用いられるこ
とが望ましい。

本発明に係る重合方法においては、重合前に、不活性ガ
ス雰囲気下に各触媒成分を接触させてもよいし、オレフ
ィン雰囲気下に各触媒成分を接触させてもよい。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においても、本発明の重合方
法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触
媒活性が低下したりすることはない。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１８０℃、圧力は、
通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｊ、好ましくは約２〜５０
ｋｇ／ｃｊに設定される。本発明の重合方法においては
、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

本発明では、固体触媒成分単位量当りの立体規則性を有
する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含量を相対的に低減させることができる。

従って、重合体中の触媒を除去する操作を省略できると
ともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。

また、本発明に係る触媒は活性持続性を示すので、多段
重合において、各段で分子量に差をつけて重合する゛こ
とが容易となり、分子量分布を広げた重合体を得ること
ができる。

また、ブロック共重合においても後段まで活性を維持す
ることができるため、炭化水素可溶成分を多く含む共重
合体を容易に得ることができる。

発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、上記のような予備重
合触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［
Ｂ］および必要に応じて含有される有機ケイ素化合物触
媒成分［Ｃ］から形成される特定の重合触媒を用いてオ
レフィンの重合を行なっているので、重合中の触媒活性
の低下が少なく、高活性を維持しながら長時間にわたっ
てオレフィンの重合を行なうことができ、しかも立体規
則性の高いポリオレフィンを高収率で製造することがで
きる。

そして、本発明の重合方法により得られたポリオレフィ
ンは、嵩密度が高い。

さらに、本発明の触媒は、上記のような優れた特性を有
するポリオレフィンを効率よく製造することができると
ともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少ない
。

このように、本発明に係る触媒は、重合活性を長時間に
わたって維持することができるため、多段重合において
、各段で分子量に差をつけて重合することが容易となり
、分子量分布を広げた重合体を得ることができる。

また、ブロック共重合においても後段まで活性を維持す
ることができるため、炭化水素可溶成分を多く含む共重
合体を容易に得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デ
カン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール
３　５．　　１　ｍｌ　（２２５ミリモル）を１３０℃
で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、
この溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ（　ｉｔ．ａミリ
モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を
行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２　０　０　ｍｌ
　（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。

滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート５．　　０　３ｍｌ　（１８．８ミリモル）を添加
した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２　７
　５　ｍｌのＴＩＣＩ４にて再懸濁させた後、再び１１
０℃で２時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。

この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。

上記のようにして合成された固体チタン触媒成分［Ａ］
は、ヘキサンスラリーとして得られた。

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８
重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフ
タレート１３．８重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された４　０　０　ｍｌのガラス製反応器に精
製へキサン２　０　０　ｍｌを入れ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド２０ミリモル、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン４ミリモルおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、１１
．８ＮｆＪ／時間の速度でプロピレンを１時間供給し、
ＴＩ触媒成分［Ａ］Ｉｇ当り、３．５ｇのプロピレンを
重合させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 内容積２ｇのオートクレープに精製へキサン７　５　０
　ｍｌを装入し、室温でプロピレン雰囲気にてトリメチ
ルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン０．０７５ミリモルおよび前記触媒
成分［Ａ］の前記予備重合処理物をチタン原子換算０．
０１５ミリモル（前記触媒成分［Ａ］に換算して４．４
８ｓ＋Ｈに相当）を添加した。次いで７０℃に昇温し、
２時間のブロビレン重合を行なった。重合中の圧力は７
　ｋｇ　／　ｃシＧに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後の沸騰ｎ−へ
ブタンによる抽出残率、［η］、見かけ比重、重合活性
、全重合体のＩＩおよび粒度分布を表１に示す。

また、活性持続性を重合開始後２０分の重合速度と２時
間後の重合速度との比も表１に合わせて示す。

比較例１． 実施例１の予備重合において、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドの代わりに、トリエチルアルミニウムを用い
、５．９ＮＩｌ／時間の速度でプロピレンを１時間供給
し、ＴＩ触媒成分［Ａ１１ｇ当り、２．８ｇのプロピレ
ンを重合させたことを除き、実施例１と同様の方法でポ
リプロピレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２ｇの高速撹拌装置（特殊機化工業■製）を充分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７ｏＯｍｌ、市販のＭｇ　
Ｃ１　２１　０ｇ，エタノール２４．２ｇおよびソルビ
タンジステアレート（商品名工マゾール３２０、花王ア
トラス■製）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、１２０
℃にて８　０　０　ｒｐ■で３０分撹拌した。

別に容量２１の攪拌機付きガラスフラスコに精製灯油Ｉ
Ｉを入れ、−１０℃に冷却した。

上記のＭｇＣｆｆ２を含む精製灯油を、５ＩＩｍのテフ
ロン製チューブを用いて、上記の−１０℃に冷却された
精製灯油１ｇに移した。

生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄して、
担体を製造した。

このようにして得られた担体７．５ｇを室温で１　５　
０　ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジ
イソブチル１．３ｍｌを添加し、１２０℃に昇温した。

１２０℃で２時間の撹拌混合の後、固体部を濾取して、
再び１　５　０　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度
１３０℃で２時間、撹拌混合を行なった。

ついで、反応固体物を濾取し、この反応固形物を充分な
量の精製へキサンで洗浄することにより固体チタン触媒
成分［Ａ］を得た。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタン含
有率２．２重量％、塩素含有率６３重量％、マグネシウ
ム含有率２（ｌｍＪｉ％、フタル酸ジイソブチル含有率
５．０重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された４　０　０　ｍｌのガラス製反応器に精
製へキサン２　０　０　ｍｌを入れ、さらにトリエチル
アルミニウム２０ミリモル、ジシクロベンチルジメトキ
シシラン４ミリモルおよび前記固形チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、１１．８
ＮＩＩ／時間の速度でプロピレンを１時間供給し、固体
チタン触媒成分［Ａ］Ｉｇ当り、３．９ｇのブロビレン
を重合させた。

このようにして予備重合を行なった後、濾過にて液部を
除去し、濾取した固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 実施例１の本重合において、固形チタン触媒成分［Ａ］
として上記の触媒を使用した以外は、実施例１と同様に
してブロビレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１の予備重合において、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドの代わりに、トリエチルアルミニウムを用い
、５．９ＮＮ／時間の速度でブロビレンを１時間供給し
、ＴＩ触媒成分［Ａ］Ｉｇ当り、３．０ｇのプロピレン
を重合させたことを除き、実施例１と同様の方法でボリ
ブロビレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフインの重合方法における
触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。ー 表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を必須成分として含 有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム 化合物触媒成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得
   られる予備重合触媒、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］有機ケイ素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。 ２）［Ａ］（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を必須成分として含 有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム 化合物触媒成分、 （ｉｉｉ）有機ケイ素化合物触媒成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得
   られる予備重合触媒、および ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。 ３）［Ａ］（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を必須成分として含 有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム 化合物触媒成分、 （ｉｉｉ）有機ケイ素化合物触媒成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得
   られる予備重合触媒、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］有機ケイ素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。 ４）［Ａ］（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を必須成分として含 有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム 化合物触媒成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得
   られる予備重合触媒、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］有機ケイ素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒。 ５）［Ａ］（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を必須成分として含 有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム 化合物触媒成分、 （ｉｉｉ）有機ケイ素化合物触媒成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得
   られる予備重合触媒、および ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒。 ６）［Ａ］（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を必須成分として含 有する固体チタン触媒成分、 （ｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム 化合物触媒成分、 （ｉｉｉ）有機ケイ素化合物触媒成分、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得
   られる予備重合触媒、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］有機ケイ素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒。