JPH06248019A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化
合物触媒成分と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分と、
上記有機ケイ素化合物触媒成分とは異なる、特定の有機
ケイ素化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合
用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法。 【効果】 上記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合すると、立体規則性および嵩密度が高く、
特に分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で製造
することができる。上記触媒は、重合時間の経過に伴う
触媒活性の低下が少ない。また上記触媒を用いたオレフ
ィン重合方法によれば、上記のような優れた特性を有す
るオレフィン重合体を効率よく製造することができ、し
かも、生成される高分子量成分によるオレフィン重合体
の強度向上をも期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、分子量分布の広いオレフ
ィン重合体を高収率で得ることができるようなオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を必須成分とする固体触媒成分の製造
方法についてはすでに多くの提案があり、このような固
体触媒成分を炭素原子数３以上のα- オレフィンの重合
の際に使用することにより、高立体規則性を有する重合
体を高い収率で製造することができることも知られてい
る。

【０００３】一般に、ＭgＣl₂ 担持型高活性触媒成分を
用いて得られるオレフィン重合体は、優れた機械的特性
を有しているが、その成形性は必ずしも良好ではない。
これは、上記重合体の分子量分布が充分に広くないため
とされている。そこで、用途によっては溶融時に流動し
易い、すなわち成形性に優れたオレフィン重合体も望ま
れていた。

【０００４】対策として、従来は複数個の重合器を用
い、各重合器で異なった分子量のオレフィン重合体を作
ることにより分子量分布の広い重合体を得、成形性の改
善を図るなどの手段が取られていた。しかしながら、こ
れまで単数の重合器では分子量分布を充分に広げること
はできず、また複数段の重合器によって分子量分布が広
いオレフィン重合体を製造するには運転管理が複雑にな
ることやプラント建設費の増大につながるなどの問題が
あり、単段の重合操作によって分子量分布が広いオレフ
ィン重合体を得ることができるようなオレフィン重合体
の製造方法の出現が望まれていた。

【０００５】そこで、本発明者らは、特開平３−７７０
３号公報において、下記のようなオレフィンの重合方法
を開示した。すなわち、このオレフィンの重合方法は、
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む少なく
とも２種以上の電子供与体触媒成分、（ただし電子供与
体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］および有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用いて得られ
るホモポリプロピレンのＭＦＲ（ａ）と、上記電子供与
体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下で用いて
得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ｂ）とが、log
［ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）］≧１．５を満たす）か
ら形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合もしくは共重合させる方法である。

【０００６】このオレフィンの重合方法は、特に分子量
分布の広いオレフィン重合体を高収率で製造することが
でき、しかも、単に分子量分布が広がるのみならず、従
来の単段での重合では得られなかった高分子量の成分が
生成しているという予想外の結果も得られたことから、
この高分子量成分によるオレフィン重合体の強度向上の
可能性を有していた。そして、この重合方法により得ら
れたオレフィン重合体は、立体規則性が高く、嵩密度が
高いという特徴があった。

【０００７】本発明者らは、上記のような重合方法によ
り得られるオレフィン重合体よりも、さらに分子量分布
が広く成形性に優れたオレフィン重合体を得るべく鋭意
研究し、固体チタン触媒成分および有機アルミニウム化
合物触媒成分のほかに、特定の有機ケイ素化合物触媒成
分を２種以上用いることにより、分子量分布の広いオレ
フィン（共）重合体を得ることができるとの知見を得
て、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、分子量分布が
広いオレフィン重合体を単段の重合操作で製造すること
ができるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を
用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と、［Ｃ］下記
の一般式［Ｉ］で表わされる有機ケイ素化合物触媒成分
と、［Ｄ］下記の一般式［ＩＩ］で表わされる有機ケイ
素化合物触媒成分および／または［ＩＩＩ］で表わされ
る有機ケイ素化合物触媒成分とから形成されることを特
徴としている。

【００１０】 Ｒ¹Ｒ²Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ¹ は、Ｓi に隣接する炭素が二級もしくは三
級炭素であるアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはシクロアルケニル基であり、Ｒ² は、Ｓi に
隣接する炭素が一級炭素であるアルキル基またはアルケ
ニル基であり、Ｒ³ は炭化水素基である。］ Ｒ⁴Ｓi（ＯＲ³）₃ ・・・・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ⁴ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素である
アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、
Ｒ³ は炭化水素基である。］ Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ⁵ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素である
アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ⁶ は、Ｓi に
隣接する炭素が一級炭素であるアラルキル基であり、Ｒ
³ は炭化水素基である。］また、本発明に係るオレフィ
ンの重合方法は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体チタ
ン触媒成分と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分
と、［Ｃ］上記の一般式［Ｉ］で表わされる有機ケイ素
化合物触媒成分と、［Ｄ］上記の一般式［ＩＩ］で表わ
される有機ケイ素化合物触媒成分および／または［ＩＩ
Ｉ］で表わされる有機ケイ素化合物触媒成分とから形成
されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合もしくは共重合させることを特徴としている。

【００１１】本発明の重合方法は、上記のように固体チ
タン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］、および特定の少なくとも２種以上の有機ケイ素
化合物触媒成分［Ｃ］、［Ｄ］から形成された触媒を使
用しているので、分子量分布が広く、しかも、立体規則
性に優れたオレフィン重合体を高収率で製造することが
できる。しかも、上記のような触媒は、重合活性が低下
しにくく、この触媒を用いれば得られるオレフィン重合
体のメルトフローレートの調節が容易である。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。

【００１３】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１４】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
ては、下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、
オレフィンの重合もしくは共重合を行なう。本発明に係
るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒成分［Ａ］
と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、特定の
少なくとも２種以上の有機ケイ素化合物触媒成分
［Ｃ］、［Ｄ］とから形成されている。

【００１５】第１図に本発明で使用する触媒の調製方法
のフローチャートの例を示す。固体チタン触媒成分［Ａ］ 本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

【００１６】このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および
電子供与体を接触させることにより調製される。本発明
において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられ
るチタン化合物としては、たとえばＴi（ＯＲ）_g Ｘ_4-g
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄ 、ＴiＩ₄等のテト
ラハロゲン化チタン；Ｔi（ＯＣＨ₃）Ｃl₃ 、Ｔi（ＯＣ
₂Ｈ₅）Ｃl₃ 、Ｔi（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃl₃ 、Ｔi（ＯＣ₂Ｈ
₅）Ｂr₃ 、Ｔi（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂr₃等のトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔi（ＯＣＨ₃）₂Ｃl₂ 、Ｔi（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃl₂ 、Ｔi（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃl₂ 、Ｔi（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂr₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔi（ＯＣＨ₃）₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃl、Ｔi（Ｏ-n-
Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃl、Ｔi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂr 等のモノハロゲン
化トリアルコキシチタン；Ｔi（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｔi（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔi（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₄等のテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。

【００１７】これらの中では、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好
ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合
物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて
用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化
水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希
釈されていてもよい。

【００１８】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００１９】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミ
ニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、
これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体で
あってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物と
を反応させることで誘導してもよい。さらに、触媒調製
中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導する
こともできる。

【００２０】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン
化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等
のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシ
マグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のア
リロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩
などを挙げることができる。

【００２１】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物や金
属マグネシウムから誘導した化合物あるいは触媒成分の
調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有し
ないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウ
ム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有する
マグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲ
ン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合
物、アルコールやエステル、ケトン、アルデヒドなどの
活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよ
い。

【００２２】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２３】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００２４】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【００２５】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］を調製する際には、電子供与体を用いることがで
きる。このような電子供与体としては、具体的には、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物等の含酸素電子供与体；アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体
などを例示することができる。

【００２６】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベン
ジルアルコール等の炭素原子数１〜１８のアルコール
類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノ
ニルフェノール、ナフトール等のアルキル基を有してい
てもよい炭素原子数６〜２５のフェノール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン等の炭素原子数３〜１５
のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒド等の炭素原子数２〜１５のア
ルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジ
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、1,2-シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸ジ2-エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、γ- ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレン等の、チタン触媒成分に
含有されることが望ましい後記エステルを含む炭素原子
数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル等の無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、フタル酸ジクロリド等の炭素原子数２〜１５の酸ハ
ライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等の
炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；無水安息
香酸、無水フタル酸等の酸無水物；メチルアミン、エチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等のニ
トリル類などを挙げることができる。

【００２７】また電子供与体として、下記のような一般
式［ＩＶ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 Ｒ_n Ｓi（ＯＲ’）_4-n ・・・・・・［ＩＶ］ ［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。］上記のような一般式［ＩＶ］で示される有機
ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジ
メトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビス
p-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ- クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボ
ルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチ
ルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス（β- メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサン、ジシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジ-n- プロピルジエトキシシラン、ジ
-t- ブチルジエトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシランなどが用いられる。

【００２８】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００２９】これらの電子供与体は、２種以上用いるこ
とができる。チタン触媒成分に含有されることが望まし
い電子供与体は有機酸のエステルであり、さらに好まし
い電子供与体の例としては、下記の一般式で表わされる
骨格を有するエステルが挙げられる。

【００３０】

【化１】

【００３１】ここに、Ｒ¹ は、置換または非置換の炭化
水素基であり、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換あ
るいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素
または置換あるいは非置換の炭化水素基であり、好まし
くはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素
基である。またＲ³ とＲ⁴ は互いに連結されていてもよ
い。上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む基、たとえばＣ−Ｏ−Ｃ、Ｃ
ＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、
ＮＨ₂ などの基を有する炭化水素基が挙げられる。

【００３２】この中で特に好ましい電子供与体は、Ｒ
¹ 、Ｒ² の少なくとも一つが炭素原子数が２以上のアル
キル基であるジカルボン酸のジエステルである。多価カ
ルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α
- メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメ
チル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレイン
酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオク
チル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジエチル、β- メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ
-2- エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメ
チル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘ
キサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボ
ン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナ
ジック酸ジエチル等の脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノノル
マルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn-プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フ
タル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等
の芳香族ポリカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボ
ン酸等の異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。

【００３３】また多価ヒドロキシ化合物エステルとして
は、具体的には、1,2-ジアセトキシベンゼン、1-メチル
-2,3- ジアセトキシベンゼン、2,3-ジアセトキシナフタ
リン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオー
ルピバレートなどを挙げることができる。

【００３４】ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体
的には、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソ
ブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートなど
を挙げることができる。

【００３５】チタン触媒成分中に担持させることのでき
る多価カルボン酸エステルとしては、上記のような化合
物以外に具体的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸
ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸
ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2
- エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類
を用いることができる。

【００３６】これらの多官能性エステルの中では、前述
した一般式の骨格を有する化合物が好ましく、さらに好
ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭
素原子数２以上のアルコールとのエステルが好ましく、
特にフタル酸と炭素原子数２以上のアルコールとのジエ
ステルが好ましい。

【００３７】チタン触媒成分に担持させることのできる
他の電子供与体成分は、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は、置
換基を有していてもよいヒドロカルビル基であって、少
なくともいずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環
含有鎖状の基である）で示されるモノカルボン酸エステ
ルが挙げられる。ＲおよびＲ’としては、具体的には、
（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃）
₂ＣＨＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₃Ｃ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ、（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−、

【００３８】

【化２】

【００３９】などの基であってもよい。ＲまたはＲ’の
いずれか一方が上記のような基であれば、他方は上記の
基であってもよく、あるいは他の基、たとえば直鎖状、
環状の基であってもよい。

【００４０】具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢
酸、α- メチル酪酸、β- メチル酪酸、メタクリル酸、
ベンゾイル酢酸等の各種モノエステル；イソプロパノー
ル、イソブチルアルコール、tert- ブチルアルコール等
のアルコールの各種モノカルボン酸エステルを例示する
ことができる。

【００４１】電子供与体としては、また炭酸エステルを
選択することができる。具体的には、ジエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどを例示できる。

【００４２】これらの電子供与体を固体チタン触媒成分
中に担持させるに際し、必ずしも出発原料としてこれら
を使用する必要はなく、固体チタン触媒成分の調製の過
程でこれらに変化せしめ得る化合物を用いることもでき
る。

【００４３】固体チタン触媒成分中には、本発明の目的
を損なわない範囲で他の電子供与体を共存させてもよ
い。本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上
記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネ
シウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させる
ことにより製造することができる。固体チタン触媒成分
［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

【００４４】これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体から成る錯体を有
機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物を接触反
応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、予め該接触物をハロゲン含有化合物
および／または有機金属化合物と接触反応させてもよ
い。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては
更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との
混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機また
は有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方
法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、
場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機また
は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担
持された固体状チタン触媒成分を得る方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体から成る錯体をチタン化合物と接触反応する方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合
物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状
チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。 (15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲ
ン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで
処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウ
ム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供
与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合
物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。ま
た、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンな
どで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合
物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられ
る。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。

【００４５】この際、粉砕時および／または接触・反応
時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または
電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケ
イ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させること
が好ましい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。

【００４６】上記(1) 〜(21)に挙げた固体チタン触媒成
分［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状の
ハロゲン化チタンを用いる方法、あるいはチタン化合物
を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲ
ン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

【００４７】固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５
モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合
物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３
００モルの量で用いられる。

【００４８】このようにして得られた固体チタン触媒成
分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。

【００４９】この固体チタン触媒成分［Ａ］は、市販の
ハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小
さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積
が約５０ｍ²／ｇ 以上、好ましくは約６０〜１０００ｍ
²／ｇ 、より好ましくは約１００〜８００ｍ²／ｇ であ
る。そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。

【００５０】このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、固体チタン触媒
成分［Ａ］は、その比表面積が上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。このような高活性チタ
ン触媒成分の調製法等については、たとえば、特開昭50
- 108385号公報、同 50-126590号公報、同51-20297号公
報、同51-28189号公報、同51-64586号公報、同51-92885
号公報、同 51-136625号公報、同52-87489号公報、同 5
2-100596号公報、同 52-147688号公報、同 52-104593号
公報、同 53-2580号公報、同53-40093号公報、同53-400
94号公報、同53-43094号公報、同 55-135102号公報、同
55-135103号公報、同 55-152710号公報、同56-811号公
報、同56-11908号公報、同56-18606号公報、同58-83006
号公報、同 58-138705号公報、同 58-138706号公報、同
58-138707号公報、同 58-138708号公報、同 58-138709
号公報、同 58-138710号公報、同 58-138715号公報、同
60-23404号公報、同61-21109号公報、同61-37802号公
報、同61-37803号公報などに開示されている。

【００５１】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］としては、少なくとも分子内に１個のアルミニウ
ム−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような
化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ）一般式Ｍ¹ＡlＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

【００５２】前記式（ｉ）で示される有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 一般式Ｒ¹ _mＡlＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。Ｘはハロゲン原子、ｍは好
ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ¹ _mＡlＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。Ｘはハロゲン原
子、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることが
できる。

【００５３】（ｉ）で示されるアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａl（ＯＲ²）_0.5 など
で表わされる平均組成を有する、部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチル
アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアル
ミニウムジハライドのような、部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウ
ムジヒドリドのような、部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、
ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニ
ウムエトキシブロミドのような、部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。

【００５４】また（ｉ）に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、たとえば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡlＯ
Ａl（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡlＯＡl（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡlＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａl（Ｃ₂Ｈ₅）₂、メチルア
ルミノオキサンなどを挙げることができる。

【００５５】前記式（ｉｉ）で示される化合物として
は、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙
げることができる。これらの中では、特にトリアルキル
アルミニウム、あるいは上記した２種以上のアルミニウ
ム化合物が結合したアルキルアルミニウムを用いること
が好ましい。

【００５６】有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］ 本発明で有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］として用いら
れる有機ケイ素化合物は、電子供与体であり、下記の一
般式［Ｉ］で表わされる。

【００５７】 Ｒ¹Ｒ²Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［Ｉ］ 上記式［Ｉ］におけるＲ¹ は、Ｓi に隣接する炭素が二
級もしくは三級炭素であるアルキル基、アラルキル基、
シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、具
体的には、イソプロピル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、t-アミル基などのアルキル基；クミル基などのアラ
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基などのシクロアルケニル基を挙げることがで
きる。これらの置換基は、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒
素、硫黄、リン、ホウ素が含まれていてもよい。これら
のうちでは、アルキル基、シクロアルキル基が好まし
い。

【００５８】また、上記式［Ｉ］におけるＲ² は、Ｓi
に隣接する炭素が一級炭素であるアルキル基またはアル
ケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、n-ブチル基などのアルキル基；ビニル基な
どのアルケニル基を挙げることができる。これらの置換
基は、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素が含まれていてもよい。

【００５９】また、上記式［Ｉ］におけるＲ³ は炭化水
素基を表わし、好ましくは炭素原子数１〜５、特に好ま
しくは炭素原子数１〜２の炭化水素基である。このよう
な有機ケイ素化合物としては、具体的には、t-ブチルメ
チルジメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラ
ン、t-ブチルエチルジエトキシシラン、t-ブチルビニル
ジメトキシシラン、t-ブチルn-プロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルn-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルn-ブ
チルジエトキシシラン、t-ブチルイソブチルジメトキシ
シラン、t-ブチルデシルジメトキシシラン、t-アミルメ
チルジメトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラ
ン、t-アミルエチルジメトキシシラン、t-アミルビニル
ジメトキシシラン、t-アミルn-プロピルジメトキシシラ
ン、t-アミルn-プロピルジエトキシシラン、t-アミルn-
ブチルジメトキシシラン、t-アミルイソブチルジメトキ
シシラン、t-アミルデシルジメトキシシラン、クミルメ
チルジメトキシシラン、クミルエチルジメトキシシラ
ン、クミルエチルジエトキシシラン、クミルビニルジメ
トキシシラン、クミルn-プロピルジメトキシシラン、ク
ミルn-ブチルジメトキシシラン、クミルn-ブチルジエト
キシシラン、クミルイソブチルジメトキシシラン、クミ
ルデシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルビニルジメトキシシラン、シクロペンチルn-プロ
ピルジメトキシシラン、シクロペンチルn-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチルn-ブチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルデシルジメトキシシラン、シクロペンテニル
メチルジメトキシシラン、シクロペンテニルエチルジメ
トキシシラン、シクロペンテニルエチルジエトキシシラ
ン、シクロペンテニルビニルジメトキシシラン、シクロ
ペンテニルn-プロピルジメトキシシラン、シクロペンテ
ニルn-ブチルジメトキシシラン、シクロペンテニルn-ブ
チルジエトキシシラン、シクロペンテニルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロペンテニルデシルジメトキシシ
ラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチ
ルジメトキシシラン、テキシルエチルジエトキシシラ
ン、テキシルビニルジメトキシシラン、テキシルn-プロ
ピルジメトキシシラン、テキシルn-ブチルジメトキシシ
ラン、テキシルn-ブチルジエトキシシラン、テキシルイ
ソブチルジメトキシシラン、テキシルデシルジメトキシ
シランなどが好ましく用いられる。

【００６０】上記のような有機ケイ素化合物としては、
オレフィンの重合条件あるいは予備重合条件でこれら有
機ケイ素化合物を誘導しうる化合物をオレフィンの重合
あるいは予備重合の際に加え、オレフィン重合あるいは
予備重合と同時に有機ケイ素化合物を生成させるように
して用いてもよい。

【００６１】有機ケイ素化合物触媒成分［Ｄ］ 本発明で有機ケイ素化合物触媒成分［Ｄ］として用いら
れる有機ケイ素化合物は、電子供与体であり、下記の一
般式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］で表わされる。

【００６２】これらの有機ケイ素化合物は、単独で、ま
たは組合わせて用いられる。 Ｒ⁴Ｓi（ＯＲ³）₃ ・・・・・・［ＩＩ］ 上記式［ＩＩ］におけるＲ⁴ は、Ｓi に隣接する炭素が
一級炭素であるアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基であり、具体的には、エチル基、n-プロピル基、
n-ブチル基などのアルキル基；ビニル基などのアルケニ
ル基；クミル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラ
ルキル基を挙げることができる。

【００６３】また、上記式［ＩＩ］におけるＲ³ は炭化
水素基を表わし、好ましくは炭素原子数１〜５、特に好
ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基である。このよ
うな有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメト
キシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、デシルトリ
メトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ベンジル
トリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、β
- フェネチルトリメトキシシラン、β- フェネチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリエトキシシラン、γ- クロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシランなどが好ましく用
いられる。

【００６４】 Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［ＩＩＩ］ 上記式［ＩＩＩ］におけるＲ⁵ は、Ｓi に隣接する炭素
が一級炭素であるアルキル基またはアルケニル基であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
n-ブチル基などのアルキル基；ビニル基などのアルケニ
ル基を挙げることができる。

【００６５】また、上記式［ＩＩＩ］におけるＲ⁶ は、
Ｓi に隣接する炭素が一級炭素であるアラルキル基であ
り、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などのアラ
ルキル基を挙げることができる。

【００６６】また、上記式［ＩＩＩ］におけるＲ³ は炭
化水素基を表わし、好ましくは炭素原子数１〜５、特に
好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基である。この
ような有機ケイ素化合物としては、具体的には、ベンジ
ルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシ
シラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルエ
チルジエトキシシラン、ベンジルビニルジメトキシシラ
ン、ベンジルn-ブチルジメトキシシラン、β- フェネチ
ルメチルジメトキシシラン、β- フェネチルメチルジエ
トキシシラン、β- フェネチルエチルジメトキシシラ
ン、β- フェネチルエチルジエトキシシラン、β- フェ
ネチルビニルジメトキシシラン、β- フェネチルn-ブチ
ルジメトキシシラン、δ- フェニルブチルメチルジメト
キシシラン、δ- フェニルブチルメチルジエトキシシラ
ン、δ- フェニルブチルエチルジメトキシシラン、δ-
フェニルブチルエチルジエトキシシラン、δ- フェニル
ブチルビニルジメトキシシラン、δ- フェニルブチルn-
ブチルジメトキシシラン、β- メチル-γ-フェニルプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β- メチル-γ-フェニル
プロピルメチルジエトキシシラン、β- メチル-γ-フェ
ニルプロピルエチルジメトキシシラン、β- メチル-γ-
フェニルプロピルエチルジエトキシシラン、β- メチル
-γ-フェニルプロピルビニルジメトキシシラン、β- メ
チル-γ-フェニルプロピルn-ブチルジメトキシシランな
どが好ましく用いられる。

【００６７】上記のような一般式［ＩＩ］または［ＩＩ
Ｉ］で表わされる有機ケイ素化合物としては、上述した
有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の場合と同様に、オレ
フィンの重合条件あるいは予備重合条件でこれら有機ケ
イ素化合物を誘導しうる化合物をオレフィンの重合ある
いは予備重合の際に加え、オレフィン重合あるいは予備
重合と同時に有機ケイ素化合物を生成させるようにして
用いてもよい。

【００６８】オレフィンの重合方法 本発明の重合方法においては、前記したような触媒の存
在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重合
（本重合）を行なう前に以下に述べるような予備重合を
行なうことが好ましい。

【００６９】このような予備重合を行なうことにより、
嵩密度の大きい粉末重合体を得ることができ、得られる
オレフィン重合体の立体規則性が向上する傾向にある。
また、予備重合を行なうと、スラリー重合の場合にはス
ラリーの性状が優れるようになる。従って、本発明の重
合方法によれば、得られた重合体粉末または重合体スラ
リーの取扱が容易になる。

【００７０】予備重合においては、通常、前記固体チタ
ン触媒成分［Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］の少なくとも一部と組合せて用いる。この際有
機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］および有機ケイ素化合物
触媒成分［Ｄ］の一部または全部を共存させておくこと
もできる。

【００７１】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ま
しい。

【００７２】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の
量は、固体チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０．１〜１０
００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成す
るような量であればよく、固体チタン触媒成分［Ａ］中
のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、
好ましくは約０．５〜５０モルの量であることが望まし
い。予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるオ
レフィン重合体の生産効率が低下することがある。

【００７３】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことが好ましい。このような不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロ
リド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を
用いることが好ましい。

【００７４】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なってもよい。なお、本発明においては、予備重合の
際に用いられる不活性炭化水素媒体の一部または全部に
代えて液状のα- オレフィンを用いることができる。

【００７５】予備重合の反応温度は、生成する予備重合
体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような
温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好まし
くは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０
℃の範囲であることが望ましい。

【００７６】なお予備重合においては、水素のような分
子量調節剤を用いることもできる。このような分子量調
節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合によ
り得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／
ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるよう
な量で用いることが望ましい。

【００７７】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。本発明に係るオレフィンの重合方法にお
いては、上述したように、上記のようにして予備重合を
行なった後、あるいは予備重合を行なうことなく、まず
上記の固体チタン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］、有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］
および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｄ］から形成される
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合
を行なう。

【００７８】上記オレフィンの本重合で用いられるオレ
フィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、4-メチル-1- ペンテ
ン、3-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンなど
を挙げることができる。本発明においては、これらのオ
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。

【００７９】本発明の重合方法では、特に炭素原子数３
以上のα- オレフィンの重合を行なうことにより、立体
規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造することが
できる。

【００８０】なお、これらのオレフィンの単独重合ある
いは共重合を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエン
のような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として
用いることもできる。

【００８１】本発明の重合方法において、オレフィンの
本重合は、通常、気相あるいは液相で行なわれる。本重
合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒とし
ては、上述のような不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。

【００８２】本発明の重合方法においては、前記チタン
触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当りＴi 原子に
換算して、通常は約０．００５〜０．５ミリモル、好ま
しくは約０．０１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
また、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合
系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モルに対
し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原
子は、通常約１〜２，０００モル、好ましくは約５〜５
００モルとなるような量で用いられる。さらに、有機ケ
イ素化合物触媒成分は、有機ケイ素化合物触媒成分
［Ｃ］と有機ケイ素化合物触媒成分［Ｄ］の合計で、有
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モ
ル当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］および［Ｄ］中
のＳi 原子換算で、通常は約０．００１〜２０モル、好
ましくは約０．０１〜１０モル、特に好ましくは約０．
０５〜５モルとなるような量で用いられる。

【００８３】本発明の重合方法においては、チタン触媒
成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］、
有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］および有機ケイ素化合
物触媒成分［Ｄ］の接触方法、順序に特に制限はない。
具体的には、これらの触媒成分を本重合時に接触させて
もよいし、本重合前に、たとえば予備重合時に接触させ
てもよい。この本重合前の接触に当っては、任意の二者
のみを自由に選択して接触させてもよいし、また各成分
の一部を二者以上接触させてもよい。

【００８４】また、電子供与体である有機ケイ素化合物
触媒成分［Ｃ］および［Ｄ］は、予備重合時に両成分を
用いてもよく、また予備重合時には一方の成分を用いて
本重合時に他方の成分を用いてもよく、さらには本重合
時に始めて両成分を用いてもよい。

【００８５】本発明においては、オレフィンを重合させ
る前に、不活性ガス雰囲気下に各触媒成分を接触させて
もよいし、オレフィン雰囲気下に各触媒成分を接触させ
てもよい。

【００８６】なお、予備重合で有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］、有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］およ
び有機ケイ素化合物触媒成分［Ｄ］の一部を用いた場合
には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒とともに
用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、予備重
合生成物を含んでいてもよい。

【００８７】オレフィンの本重合時に、水素を用いれ
ば、メルトフローレートの大きい重合体が得られ、水素
添加量によって得られる重合体の分子量を調節すること
ができる。この場合においても、本発明の重合方法で
は、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触媒活
性が低下したりすることはない。

【００８８】本発明において、オレフィンの重合温度
は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１８
０℃、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² に設定される。また、重
合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１０
分〜７時間、さらに好ましくは１５分〜５時間である。

【００８９】本発明の重合方法においては、オレフィン
の重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【００９０】このようにして得られたオレフィンの重合
体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共
重合体などのいずれであってもよい。本発明では、固体
触媒成分単位量当りの立体規則性を有する重合体の収率
が高いので、重合体中の触媒残渣、特にハロゲン含量を
相対的に低減させることができる。従って、重合体中の
触媒を除去する操作を省略できるとともに、生成オレフ
ィン重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆
を有効に防止することができる。

【００９１】本発明に係る触媒を用いて得られるオレフ
ィン重合体は、分子量分布が広く、溶融成形時の加工性
（成形性）に優れている。

【００９２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
固体チタン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］、特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］
およびこの有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とは異なる
特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｄ］から形成されて
いるので、この触媒の存在下に、オレフィンを重合する
と、立体規則性および嵩密度が高く、特に分子量分布の
広いオレフィン重合体を高収率で製造することができ
る。

【００９３】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような優れた特性を有するオレフィン重合体
を効率よく製造することができるとともに、重合時間の
経過に伴う触媒活性の低下が少ない。

【００９４】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記触媒を用いてオレフィンを重合するので、上記のよ
うな優れた特性を有するオレフィン重合体を効率よく製
造することができ、しかも、単に分子量分布が広がるの
みならず、高分子量成分が生成されるので、この高分子
量成分によるオレフィン重合体の強度向上をも期待でき
る。

【００９５】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００９６】

【実施例１】 ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネシ
ウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５mlお
よび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ml（２２５ミ
リモル）を１３０℃で２時間加熱を行ない、均一溶液と
した。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ
（１１．３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１
時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液
に溶解させた。

【００９７】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ml（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフ
タレート５．０３ml（１８．８ミリモル）を添加した。

【００９８】さらに２時間上記の温度でこの溶液を攪拌
した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２７５mlのＴiＣl₄ にて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。

【００９９】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。

【０１００】上記のようにして合成された固体チタン触
媒成分［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。こ
の触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析
したところ、上記のようにして得られた固体チタン触媒
成分［Ａ］の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８重
量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタ
レート１３．８重量％であった。 ［予備重合］窒素置換された容量４００mlのガラス製反
応器に精製ヘキサン２００mlを入れ、トリエチルアルミ
ニウム６ミリモルおよび前記固体チタン触媒成分［Ａ］
をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、５．９Ｎリ
ットル／時間の速度でプロピレンを１時間供給し、Ｔi
触媒成分［Ａ］１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合
させて予備重合触媒を調製した。

【０１０１】この予備重合終了後、濾過にて、液部を除
去し、分離した固体部をデカンに再び分散させた。 ［本重合］内容積２リットルのオートクレーブに精製n-
ヘキサン７５０mlを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気
下にてトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、t-ブ
チルメチルジメトキシシラン０．０３８ミリモル、n-プ
ロピルトリエトキシシラン０．０３８ミリモルおよび上
記予備重合触媒をチタン原子換算で０．０１５ミリモル
Ｔi 装入した。

【０１０２】次いで、オートクレーブ内に水素１５０ml
を導入し、７０℃に昇温した後、これを２時間保持して
プロピレン重合を行なった。重合中の圧力は７kg/cm²Ｇ
に保った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過
し、白色粉末と液相部に分離した。

【０１０３】乾燥後の白色粉末状重合体の収量は３５
９．５ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率は９９．１％、
ＭＦＲは１．８ｄｇ／ｍｉｎ、見かけ嵩比重は０．４５
ｇ／ｍｌ、Ｍｗ／Ｍｎは７．６３であった。一方、液相
部の濃縮によって、溶媒可溶性重合体０．８ｇを得た。
したがって、活性は２４，０００g-PP/mM-Tiであり、全
体におけるＩＩ（t-Ｉ.Ｉ.）は９８．９％であった。

【０１０４】

【実施例２】実施例１において、n-プロピルトリエトキ
シシランの代わりにビニルトリエトキシシランを用いた
以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。

【０１０５】結果を第１表に示す。

【０１０６】

【実施例３】実施例１において、n-プロピルトリエトキ
シシランの代わりにβ- フェネチルトリエトキシシラン
を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なっ
た。

【０１０７】結果を第１表に示す。

【０１０８】

【実施例４】実施例１において、n-プロピルトリエトキ
シシランの代わりにn-ペンチルトリエトキシシランを用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。

【０１０９】結果を第１表に示す。

【０１１０】

【実施例５】実施例１において、t-ブチルメチルジメト
キシシランの代わりにシクロペンチルエチルジメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシランの代わりにβ-
フェネチルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実
施例１と同様にして重合を行なった。

【０１１１】結果を第１表に示す。

【０１１２】

【比較例１】実施例１において、シラン化合物として、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、n-プロピルトリエト
キシシランを用いず、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シランのみを０．０７５ミリモル用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行なった。

【０１１３】結果を第１表に示す。

【０１１４】

【比較例２】比較例１において、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシラン
を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なっ
た。

【０１１５】結果を第１表に示す。

【０１１６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係るオレフィンの重合方法で
用いられる触媒の調製方法の一例を示すフローチャート
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触
   媒成分と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と、
   ［Ｃ］下記の一般式［Ｉ］で表わされる有機ケイ素化合
   物触媒成分と、［Ｄ］下記の一般式［ＩＩ］で表わされ
   る有機ケイ素化合物触媒成分および／または［ＩＩＩ］
   で表わされる有機ケイ素化合物触媒成分とから形成され
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒； Ｒ¹Ｒ²Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ¹ は、Ｓi に隣接する炭素が二級もしくは三
   級炭素であるアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
   ル基またはシクロアルケニル基であり、 Ｒ² は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素であるアルキル
   基またはアルケニル基であり、 Ｒ³ は炭化水素基である］、 Ｒ⁴Ｓi（ＯＲ³）₃ ・・・・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ⁴ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素である
   アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、 Ｒ³ は炭化水素基である］、 Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ⁵ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素である
   アルキル基またはアルケニル基であり、 Ｒ⁶ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素であるアラルキ
   ル基であり、 Ｒ³ は炭化水素基である］。
2. 【請求項２】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触
   媒成分と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と、
   ［Ｃ］下記の一般式［Ｉ］で表わされる有機ケイ素化合
   物触媒成分と、［Ｄ］下記の一般式［ＩＩ］で表わされ
   る有機ケイ素化合物触媒成分および／または［ＩＩＩ］
   で表わされる有機ケイ素化合物触媒成分とから形成され
   るオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
   もしくは共重合させることを特徴とするオレフィンの重
   合方法； Ｒ¹Ｒ²Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ¹ は、Ｓi に隣接する炭素が二級もしくは三
   級炭素であるアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
   ル基またはシクロアルケニル基であり、 Ｒ² は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素であるアルキル
   基またはアルケニル基であり、 Ｒ³ は炭化水素基である］、 Ｒ⁴Ｓi（ＯＲ³）₃ ・・・・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ⁴ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素である
   アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、 Ｒ³ は炭化水素基である］、 Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓi（ＯＲ³）₂ ・・・・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ⁵ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素である
   アルキル基またはアルケニル基であり、 Ｒ⁶ は、Ｓi に隣接する炭素が一級炭素であるアラルキ
   ル基であり、 Ｒ³ は炭化水素基である］。