JPH02229817A - ノニオン性水可溶性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、完全にまたは部分的に加水分解したポリ酢酸
ビニルにアルキルケテンダイマーをグラフト化すること
によって製造した新規なボリマーと、このようなボリマ
ーを含む水溶液に関する．水溶性ボリマーを用いた、水
性系のレオロジーの制御は周知である．例えば、完全に
または部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルは例えばラ
テックスペイントのような水性系における増粘剤として
、また懸濁重合及び乳化重合における立体安定剤（ｓｔ
ｅｒｉｃ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）及び乳化助剤として
用いられている。完全にまたは部分的に加水分解したボ
リ酢酸ビニルの増粘効果は他の水溶性ボリマーに比べて
低く、中等度の増粘力を発生させるためにさえ高分子量
のボリマーが必要である。

従って、水溶性のレオロジーを制御する能力を改良した
、完全または部分的加水分解ポリ酢酸ビニルの改良形が
必要とされている。

本発明によるノニオン性水可溶性ボリマーは次のような
、理想化一般構造式を有し、 Ｃ＝０ ＣＨｘ（ＣＨｚ）。ＣＨｉ 〔式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれの各モノマーのモノマー
単位数を表し、ａとｂの合計は２００〜５０００であり
、ｂはａに０から０．２５までを乗じた積であり、ｃ　
／　（　ａ　＋　ｂ　）　＝０．０００１〜０．００６
であり、ｍは５〜２１であり、ｍとｎの合計は１０〜４
２である）、本発明による水溶液は同ノニオン性水溶性
ポリマ一を含む． 本発明によるボリマーは３％水溶液としてブルックフィ
ールド粘度（２５℃）ｌｏＯ〜２６０，　ＯＯＯｃｐｓ
，好ましくは１５０，　ＯＯＯ〜２６０，　０００ｃｐ
ｓを有する．このボリマーは主として酢酸ビニル反復単
位とビニルアルコール（加水分解した酢酸ビニル）反復
単位とから成り、さらに１種類以上のアルキルケテンダ
イマーに由来する反復単位を含む．アルキルケテンダイ
マーはハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓｌｎｃｏｒｐ
ｃｒａｔｅｄ）　（デラウエア州ウイルミントン）から
′ｌクアベル（Ａｕａｐｅｌ　”　）なる商標で入手可
能である。

上記理想化弐では、ａとｂの合計は好ましくは１５００
〜３０００モノマー単位であり、ｂはａに好ましくは０
．０８から０．２０まで、特に好ましくは０．１１から
０．１３までの数を乗じた積であり、ｍは好ましくは１
３〜ｌ９であり、ｍとｎの合計は好ましくは２６〜３８
である，　ｃ　／　（　ａ　十ｂ　）　＝０．０００４
〜０．００３であることが好ましい． 本発明のボリマーは完全または部分的に加水分解したポ
リ酢酸ビニルのアルコール成分とアルキルケテンダイマ
ーとの反応によって製造される．本発明のポリマー製造
方法によると、完全または部分的に加水分解したポリ酢
酸ビニルを二極性非ヒドロキシノレ系冫容剤（ｄｉｐｏ
ｌａｒ　ｎｏｎｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃｓｏｌｖｅｎｔ）
　（例えば、ジメチルスルホートシド、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルアセトアミド）中に窒素下、５０
〜１２０℃において溶解する。次に、固体のアルキルケ
テンダイマーを反応混合物に加え、混合物をグラフト化
が生ずるまで窒素正圧下、１００〜１２０゜Ｃに維持す
る，次に反応混合物を約２５〜１００゜Ｃに冷却し、溶
液からポリマーを析出させるために溶剤（例えばメタノ
ールとアセトンの混合物）に滴加する．次に懸濁固体を
が遇し、さらに溶剤を用いて洗浄し、ボリマーを減圧が
過によって回収する．次に閉じ込められた溶剤（ｅｎｔ
ｒａｐｅｄｓｏｌｖｅｎＬ）を除去するために、膨潤性
溶剤（例えば塩化メチレン）中に懸濁させ、２時間還流
させる．約２．５重量％までの債の本発明のポリマーに
よって調製した水溶液は塑性溶液レオロジーを示す、す
なわち見かけの｝容液粘度は低せん断速度においてもせ
ん断によって減少する．さらに、このような溶液は同４
度の、匹敵する分子量を有するポリビニルアルコールよ
りも大きい水性系粘度を得る．本発明のボリマーは２〜
３．５重量％のボリマー濃度の水溶液でチキソトローブ
ゲルを形成した．さらに、ボリマーの曝気した溶液は乾
燥時に安定な発泡体を形成する． 本発明のポリマーの溶解性はアセチル含量とボリマーに
グラフト結合したアルキルケテンダイマーの量との関数
である．加水分解度が約８７〜８９モノマーモル％より
大きくなればなるほど（すなわちアセチル含量が低けれ
ば低いほど）、水への溶解度は小さくなる．ポリマーヘ
グラフト結合したアルキルケテンダイマー量が多ければ
多いほど，．溶解度は小さくなる， 溶液の粘度は温度の上昇によって低下する．粘度の温度
依存性は測定を行うせん断速度の関数である． 本発明のポリマーに帰因する表面張力の低下は同じよう
なポリビニルアルコール溶液に匹敵する．本発明を次の
実施例によってさらに説明するが、実施例中の全ての部
、％等は重量によるものであり、水は全て他に指示しな
いかぎり、脱イオン化蒸留水である。

■−１ 最初に、平均分子量８６，０００の完全加水分解ポリ酢
酸ビニル（ポリビニルアルコール）〔アルドリッヒ　ケ
ミカル社（＾ｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｓｉｃａｉ　Ｃｏ．
）、ウィスコンシン州ミルウォーキー）　１０ｇ　（０
．２３モノマーモル）とジメチルアセトアミド１７０ｄ
を、１ｔ磁攪拌バー、還流冷却器、窒素供給口及びバプ
ラーを装備した２５０ｄ三つ口丸底フラスコに装入した
．混合物を１３０℃に加熱し、ボリマーの全てが溶解す
るまで（約６０分間）この温度に維持した。次に溶液を
１１０゜Ｃに冷却し、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド５
ｄ中のアクアベル３６４アルキルケテンダイマ−０．　
１８６　ｇ　（０．３ミリモル）をこの溶液に加えた．
溶液を窒素下で１１０″Ｃに２４時間維持した。次に、
溶液を１００゜Ｃに冷却し、溶液からポリマーを析出さ
せるために、メタノールとアセトンの撹拌中の溶液（５
０／５０混合物、容量による）に滴加した．Ｍ　ｉＧ＋
固体を粗いガラスが遇器（ｃｏａｒｓｅ　ｆｒｉｔＬｅ
ｄｇｌａｓｓ　ｆｕｎｎｅｌ）に通して炉遇し、付加的
な量のメタノール／アセトン混合物で洗浄した．ポリマ
ービーズを還流塩化メチレン中に２時間懸濁して、残留
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した．次にボリマ
ーを粗いガラスが通器を通しての減圧Ｉ遇によって回収
し、生成物を黄褐色ビーズ（１１．０３　ｇ　）として
得た． 生成ポリマー４ｇを１００℃の蒸留水９６ａ１に溶解す
ることによって、住成ボリマーの水溶液を調製した．溶
液をメッシュスクリーンに通してこすと、３．５４重量
％の総固体含量を有することが判明した．この溶液を室
温に１晩冷却して、完全な粘度を発現させた．次に＃ス
ピンドルによって、ブルックフィールドＬＶＴ粘度を種
々なせん断速度において測定した，　Ｑ．３ｒｐａにお
いてａ初の測定を行い、１分間未満の間隔をおいて、せ
ん断速度を高めて次の測定を実施した．結果は第１表に
示す．例−］一 例１で調製した溶液を３重量％の濃度になるまで水で希
釈した．冫容液を混合した後に、プルノクフィールドＬ
ＶＴ粘度を直接測定した．全粘度は発現しなかった．結
果は第１表に示す。

ｌ 例２で調製した溶液を室温に１晩放置した後に、そのブ
ルックフィールドＬＶＴ粘度を１分間未満の間隔をおい
て、種々なせん断速度で測定した．結果を第１表に示す
．この溶液を数日間静置した後に再測定することによっ
て、上記試験の２４時間後にプラトー粘度（ｐｌａｔｅ
ａｕ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）達することが確認された， 真−λ 例Ｉの方法をくり返したが、この場合にはアクアペル３
６４アルキルケテンダイマー０．２３　ｇ　（０．４１
ミリモル）を用いた．生成物は黄褐色ビーズ１１．０５
ｇであった． 生成ボリマー４ｇをｉｏｏ’ｃの蒸留水９６ｄに溶解す
ることによって、ボリマー水溶液を調製した．この溶液
をメッシュスクリーンに通してこすと、総固体３．０７
重置％を有することが判明した．この溶液を室温に１晩
冷却して、完全粘度を発現させた．次に、ブルックフィ
ールドＬＶＴ粘度を＃４スピンドルによって種々なせん
断速度において測定した，　０．３ｒｐ−において最初
の測定を実施し、１分間未満の間隔をおいでせん断速度
を高めて次の測定を実施した．結果は第１表に示す． ■−１ 例４で調製した溶液を２．０重量％の濃度になるまで水
で希釈した．この溶液を１晩室温に冷却し、完全粘度を
発現させた．次に、プルックフィールドｔ．ＶＴ粘度を
＃２スピンドルと＃３スピンドルによって種々なせん断
速度において測定した．６．０ｒｐ一において最初の測
定を実施し、約２．５〜４分間の間隔をおいでせん断速
度を高めて、読取値が安定した時に次の測定を実施した
．結果は第１表に示す． ｌエ 例４で１ｉｌ製した溶液を１．０重量％の濃度になるま
で水で希釈した．この溶液を１晩室温に冷却し、完全粘
度を発現させた．次に、プルックフィールドＬＶＴ粘度
を＃２スピンドルによって、種々なせん断速度において
測定した．結果は第１表に示す．倒ユご士ＬＯロ０一 最初に、平均分子１１８６０００の完全加水分解したポ
リ酢酸ビニル（ポリビニルアルコール）（アルドリッヒ
　ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）４ｇ
をｉｏｏ℃の水９６ａｉに溶解して、ポリビニルアルコ
ール溶液を形成した（サンプル７）．次に、このサンプ
ルの一部を３重量％、２重量％及びｌ！１Ｉ％濃度に希
釈した（それぞれ、サンプル８，　　９．　１０）　．
これらの溶液のブルックフィールドＬＶ↑粘度を２．５
〜４分間の間隔をおいて、＃２スピンドルによって第１
表に示したせん断速度で、読取値が安定した時に測定し
た．結果は第１表に示す． ｔＸ 最初に、平均分子量１２５，０００の部分的に加水分解
した（８Ｂモノマーモル％）ポリ酢酸ビニル（アルドリ
ッヒ　ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）
　３０ｇ　（０．６８七ノマーモル）と、ジメチルスル
ホキシド５１０ｍとを、電磁攪拌バー、還流冷却器、窒
素供給口及びバプラーを装備したｌｌ三つ口丸底フラス
コに装入した．混合物を５５゜Ｃに加熱し、ポリマーの
全てが溶解するまで（約６０分間）この温度に維持した
．次に、固体アクアベル３６４アルキルケテンダイマー
をこの溶液に加エ、溶液を窒素下で１００℃に２４時間
維持した．この溶液を室温に冷却し、溶液からボリマー
を析出させるために、メタノールとアセトンの攪拌溶液
（５０／５０混合物、容量による）に滴加した．回収し
た固体を還流塩化メチレン中に２時間懸濁させた．この
後に還流を３時間くり返した．次にボリマーを粗いガラ
スが遇器に通して減圧が遇することによって回収して、
黄褐色ビーズ（２９．０　ｇ　）を得た．生成ポリマー
１ｇを蓋留水４９一中で７０℃に１時間加熱することに
よって、ボリマーの水溶液を調製した．総固体含量は１
．９６重量％であることが測定された．この溶液を室温
に１晩冷却して、完全粘度を発現させた．次に、プルッ
クフィールドＬＶＴ粘度を＃４スピンドルによって、種
々なせん断速度において測定した，　０．３ｒｐ−にお
いて最初の測定を実施し、１分間未満の間隔をおいでせ
ん断速度を高めて、次の測定を実施した．結果は第ｌ表
に示す． ■−■１九鼠と 最初に、平均分子量１２５．０００の部分的に加水分解
した（８８モノマーモル％）ポリ酢酸ビニル（アルドリ
ッヒ　ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）
Ｉｇを７０℃の水４９Ｍ１に１時間溶解した．この溶液
を室温に１晩冷却して、完全粘度を発現させた．次に、
ブルックフィールドＬＶＴ粘度を＃２スピンドルによっ
て種々なせん断速度において測定した．　３．Ｏｒｐ■
において最初の測定を実施し、２．５〜４分間の間隔を
おいでせん断速度を高めて読取値が安定した時に、次の
測定を実施した．結果は第１表に示す． 】一」一一表 ８（対照） ９（対照） １０（対照） ６０．０ ６０．０ ６（１．０ １４．５ ６０．　０ ３．３５０ ６０．０ ６０．０ １，３００ ６０．０ ２．６５０ ６．０ ７（対照） ｌ２．０ ６０．０ ３０．０　　　　　　　　　　　　　６．０第１表の結
果は対照ボリマーに比べて本発明のアルキルケテンダイ
マー改質ポリマーによって粘度増加が得られることを示
す．さらに、この結果はポリマーのチキソトローブ性を
実証する．このことは、例えば水溶液を製造した直後と
同溶液を製造した１日後に粘度を測定した例２と例３の
結果を比較することによって知ることができる．本発明
のポリマーは水性系のレオロジー調整剤として及び水中
油滴型エマルジッンの安定剤として特に有用である．こ
れらは乳化重合及び懸濁重合の乳化剤または安定剤とし
て；　完全な液体または他の石油回収用途における増粘
剤もしくはレオロジー調整剤として；　ラテックスペイ
ント製剤における増粘剤もしくは安定剤として；　シャ
ンプー、クリーム、ローシッンの増粘剤もしくはレオロ
ジー調整剤として；　紙のウエブ強化添加剤（ｗｅｂ　
ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）とサイズ剤とし
て；イオン性溶質、有機蒸気及びガスの分離のための透
過選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）　ＷＡとして
；　薬物投与のための放出制御剤として；　及び放出制
御用途に用いるための封入剤として有用である．これら
のボリマーは例えば祇加工用の耐水性速硬化性接着剤と
して、例えばポリビニルアルコールエマルジジンのよう
な樹脂製剤を主成分とする接着剤の粘度調整剤として、
祇及び厚紙のサイズ剤として、着色コーチングの顔料結
合剤として、一時保護被覆として、剥離塗料として、及
び繊維工業におけるヤーンのワープサイズ剤（ｗａｒｐ
　ｓｉｚｅ）としてならびに酸性に調合した工業用塗料
の増粘剤としてのポリビニルアルコールの典型的な用途
にも有用である．これらの用途はｒ水溶性ガムとレジン
のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ
−ＳｏｌｕｂｌｅＧｕｍｓ　’ａｎｄ　Ｒｅｓｉｎｓ　
）　Ｊ　、第２０章「ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙ
ｖｉｎｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ　）　」（　ｌｉ集主幹ア
ール．エル．ダビドソン（Ｒ．Ｌ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ）
　、マグロウーヒル．ブック　カンパ＝　−　（ＭｅＧ
ｒａｗ−１１ｉ１＋Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　１９
８０）にテイ、ダブり二一．モビ（ＴＪ，Ｍｏｂｉ）に
よって述べられている．本発明のボリマーを含む典型的
な水性保護被覆組成物には、組成物全体を基準にして、
約１０〜５０重量％のラテックス、約１０〜５０重置％
の不透明顔料（例えば、Ｔｉｌｔ、粘土、炭酸カルシウ
ム、シリカ、タルク等）、約０．１〜約２重量％の分散
剤／界面活性剤（例えば、ポリアクリレート、トリポリ
リン酸カリウム、２−アミノー２−メチル−１〜プロパ
ノール等）及び約０．１〜約１重量％の本発明のポリマ
ーを含有する．他の一般的な成分には消泡剤、葆存剤、
界面活性剤、融合助剤（例えば、グリコール、グリコー
ルエーテル等）等がある．好ましい保護被覆組成物は塩
基性ｐＨで調合した組成物である． 本発明を特定の実施１！様に関して説明してきたが、こ
れらの実施態様が本発明の限定を意図したものではなく
、 多くの変更と修正が本発明の範囲 から逸脱することなく可能であることを理解ずベきであ
る。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれの各モノマーのモノマー
   単位数を表し、ａとｂの合計は２００〜５０００であり
   、ｂはａに０から０．２５までを乗じた積であり、ｃ／
   （ａ＋ｂ）＝０．０００１〜０．００６であり、ｍは５
   〜２１であり、ｍとｎの合計は１０〜４２である〕で示
   されるノニオン性水可溶性ポリマー。 ２、ａとｂの合計が１５００〜３０００であることをさ
   らに特徴とする請求項１記載のポリマー。 ３、ｂがａに０．０８から０．２０までの数を乗じた積
   であることをさらに特徴とする請求項１または２記載の
   ポリマー。 ４、ｂがａに０．１１から０．１３までの数を乗じた積
   であることをさらに特徴とする請求項３記載のポリマー
   。 ５、ｍが１３〜１９であることをさらに特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のポリマー。 ６、ｍとｎの合計が２６〜３８であることをさらに特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。 ７、ｃ／（ａ＋ｂ）＝０．０００４〜０．００３である
   ことをさらに特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   のポリマー。 ８、ａとｂの合計が１５００〜３０００モノマー単位で
   あり、ｂがａに０．０８から０．２０までの数を乗じた
   積であり、ｍは１３から１９であり、ｍとｎの合計が２
   ６〜３８であり、ｃ／（ａ＋ｂ）＝０．０００４〜０．
   ００３であることをさらに特徴とする請求項１記載のポ
   リマー。 ９、３％水溶液としての２５℃でのブルックフィールド
   粘度が１００〜２６０，０００ｃｐｓであることをさら
   に特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー
   。 １０、３％水溶液としての２５℃でのブルックフィール
   ド粘度が１５０，０００〜２６０，０００ｃｐｓである
   ことをさらに特徴とする請求項１０記載のポリマー。 １１、水溶液の粘度を高めるための請求項１〜１０のい
   ずれかに記載のポリマーの使用。