JPH02229821A - アルケニルフエノキシイミド改変されたポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ）： 〔式中、ＤはＹ価の基を示し、Ｙは１，２もしくは３で
あり、かつＥは次式； ／ 〔式中、Ｂは炭素一炭素二重結合を有する二価の基を示
し、かつＡはＸ価を示すが少なくとも二価の基である〕 のポリイミドと、 一般式（■）： を有する基を示し、ここでＲは１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を示し、かつＲｌ　は３〜８個の炭素原
子を有する１．２−もしくは２，３−アルケニル基を示
す〕 のアルケニルフェノキシイミドと硬化性組成物に関する
ものである． 一般式（１）のポリイミドは、重合および重付加生成物
の製造に出発物質として各種の方法で使用することがで
きる．フランス特許第１．５５５．５６４号公報は、Ｎ
，Ｎ−ビスマレイミドと第一ジアミンとの重付加および
その熱硬化につき記載している。

ドイツ特許第２７５４　６３２．　Ｃ２号においては、
アミノ酸ヒドラジドをＮ，Ｎ’−ビスマレイミドと予備
反応させ、次いで熱硬化させる．これらの特許の方法に
より得られる架橋重合体は、高度に架橋した多くのデュ
ロマー樹脂の欠点を有し、特にこれらは極めて脆い． ドイツ公開公報第２６２７　０４５号は、Ｎ．Ｎ’　−
ビスマレイミド型のポリイミドを必要に応じ重合触媒の
存在下にアルケニルフェノールおよび／またはアルケニ
ルフェノールエーテルと反応させることによるイミド基
を含む架橋重合体の製造方法を記載している．適するア
ルケニルフェノールとして示された例は、ｏ，ｏ’−ジ
アリルビスフェノールーＡ、４．４′　−ヒドロキシ−
３，３′　−アリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−アリルフェニル）メタン、２．２′−ビス（４−
ヒドロキシ−３．５−ジアリルフェニル）プロパンおよ
びオイゲノールである．好適実施例として、４．４２−
ビスマレイミドフェニルメタンと０．０　　−ジアリル
ビスフェノールＡとからの反応生成物が記載されている
． 本発明の目的は、両者とも重合後に靭性かっ熱安定性と
なるイミド群からなる硬化性樹脂を創作することにある
． これは、特許請求の範囲に記載した組成物により達成さ
れる。

さらに、本発明によるイミド群を含有した硬化性樹脂の
靭性および熱安定性は、二核および単核Ｎ，Ｎ’−ビス
マレイミドをポリイミド混合物として使用すればさらに
増大しうろことが突き止められた．好適具体例において
、４．４’−とスマレイミドジフェニルメタンとビスマ
レイミドトルエンとの混合物が使用される．さらに、ポ
リイミドとアルケニルフェノキシイミドとの比は高範囲
で変化させうるが、好ましくはポリイミド１当量当り０
．　２〜１．０当量のアルケニルフェノキシイミドが使
用されることも判明した． 本発明の範囲内で使用することができるポリイミドは、
一般式（１） 〔式中、Ｂはエチレン性二重結合を有する二価の有機基
を示す．〕 を有する． Ｂ基については次の構造が可能である．一般式（１）に
てＡで示された基はＸ価の基としうるが少なくとも二価
の基、すなわち１２個までの炭素原子を有するアルキレ
ン基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基
、５〜６個の炭素原子と環内の少なくとも１個の窒素、
酸素もしくは硫黄原子とを有する複素環式基、モノ−も
しくはジ−カルボキシル基または少なくとも２個のモノ
−もしくはジ−カルボキシル芳香族もしくはシクロアル
キレン基であり、後者は直接炭素一炭素結合により或い
は二価の基、すなわち酸素、硫黄もしくは１〜３個の炭
素原子を有するアルキレン基または次式： −Ｎ−Ｎ− −Ｎ−Ｎ− ↓ −ＮＲ’− −Ｐ（０）Ｒ’， Ｉ −Ｃ−Ｏ一 一ＳＯｔ− ｉ −Ｃ−ＨＮ− 〔式中、基Ｒ’，Ｒ”，Ｒ’．Ｒ’，Ｒ’は１　〜５個
の炭素原子を有するアルキレン基である〕として表わさ
れる基の１種により相互結合される。

新規なイミド樹脂を製造するための適するビスイミドの
例は１．２−ビスマレイミドエタン、１８６ービスマレ
イミドヘキサン、１．１２−ビスマレイミドドデカン、
１．６−ビスマレイミド−（　２，２．４−トリメチル
）一ヘキサン、１．３−ビスマレイミトベンゼン、ｌ，
４−ビスマレイミドベンゼン、４．４’一ビスマレイミ
ドジフエニルメタン，　　４．４’−ビスマレイミドジ
フエニルエーテル、４．４’−ビスマレイミドジフェニ
ルスルホン、３１３′　−ビスマレイミドジフェニルス
ルホン、４．４’　−ビスマレイミドジシク口ヘキシル
メタン、２，６′−ビスマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’
　−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’　−ｐ−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’　−ｍ−フエニレンビ
スシトラコンイミド、Ｎ．Ｎ’　−　４．４’　−ジフ
エニルシトラコンイミド、Ｎ．Ｎ’　−　４．４’〜ジ
フエニルメタンビスイタコンイミドである． 一般式（■）： 〔式中、Ｒ−はたとえば次式： ｓｏｔ．　　ｓｏ，　　ｃｏ，　　−ｏ−，または、 または２．４−ビスマレイミドアニソールと４．４′ー
ビスマレイミドジフェニルメタンとの、または２．４−
ビスマレイミドトルエンと４．４′−とスマレイミドジ
フェニルメタンと２．２．４−　トリメチルヘキサメチ
レンビスマレイミドとの混合物である．本発明によるポ
リイミドの製造には、前記共融ビスイミドと一般式（■
）： として表わされる群の二価の基を示す〕の高分子量ビス
イミドも使用することができる。

本発明によるイミド樹脂の製造には、２種もしくはそれ
以上の前記ビスイミドの組成物も使用することができる
． 好適ビスイミドは低融点の共融組成物を形成するもの、
たとえば２，４−ビスマレイミドトルエンと４．４′　
−ビスマレイミドジフェニルメタンとの、の高分子量ビ
スイミドとの組成物も使用することができる． −ａ式（Ｉ）および（■゛）のビスマレイミドをポリア
ミン、ポリヒドラシド、アミノ酸ヒドラジド、アゾメチ
ン、ポリイソシアネート、ポリシアネートおよびその他
のビスマレイミドと共反応する多官能性単量体により改
変することもできる．たとえばアクリルーもしくはビニ
ルー末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合体もしく
はカルボキシル基末端アクリロニトリルプタジエンゴム
およびブタジエンゴムのような反応性エラストマも、本
発明による組成物の改変にさらに使用することができる
。

本発明による組成物は、さらに熱可塑性プラスチック、
たとえばポリエーテルスルホン、ボリスルホン、ポリカ
ーボネート、ポリヒダントイン、ポリエーテルイミド、
ポリイミド、ボリアミ′ドイミド、ポリエーテルケトン
、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリア
ミドおよび芳香族ポリエステルで改変することもできる
。

一般式（ＩＩ）の新規なアルケニルフェノキシイミドの
製造は、ビス−［３　（４）一二トロフタルイミド］と
ナトリウム塩としてのアリルフェノールもしくはオイゲ
ノールとの溶剤中における求核性交換反応として行なわ
れる．ビスーニトロフタルイミドの製造は、Ｄ．Ｍ．ホ
ワイト等によりジャーナル・オブ・ボリマー・サイエン
ス、ボリマー・ケミストリー・エディション、第１９巻
、第１６３５〜１６６３頁（１９８１）に詳細に記載さ
れている。一般式（ＩＩ）のアルケニルフェノキシイミ
ドは新規であり、その製造および性質は文献に記載され
ていない。これら化合物においてＹは、好ましくは２で
あり、Ｒは好ましくはメチルであり、Ｒ１は好ましくは
１，２−もしくは、２．３−プロベニルである。

ＩＤは好まし《は１２個までの炭素原子を有するアルキ
レン基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン
基、４〜５個の炭素原子と環内の少なくとも１個の窒素
、酸素もしくは硫黄原子とを有する複素環式基、モノ−
もしくはジ−カルボキシル基または少なくとも２個のモ
ノ−もしくはジ−カルボキシル芳香族もしくはシクロア
ルキレン基であって直接炭素一炭素結合により、或いは
二価のリガンド、すなわち酸素、硫黄もしくは１〜３個
の炭素原子を有するアルキレン基、または次式： 一Ｎ＝Ｎ− −Ｎ−Ｎ− ↓ Ｏ −ＮＲ’− −Ｐ（０）Ｒ”， 一Ｃ−Ｏ− −ＳＯ！− Ｒ１ 一５１− Ｒ３ −Ｃ−ＨＮ− （■）： 〔式中、Ｆは次式： ｓｏ，，　　ｓｏ，　　ｃｏ，　　　〜０１もしくは、 〔式中、基Ｒ’，Ｒ”，Ｒ３，Ｒ’，Ｒコは１〜５個の
炭素原子を有するアルキレン基である〕として表わされ
る基の１種により結合されたものよりなる群から選択さ
れる二価の有機基である．一般式（ＩＩ）の二価の基Ｄ
は、さらに一般式として表わされる群からの二価の基を
示す〕を有する二価の基を示すこともできる．ーたとえ
ば４．４′−ビス−（３−ニトロフタルイミド）一ジフ
ェニルメタンと、たとえば０−アリルフェノールナトリ
ウムとの反応は、主生成物として４，４′−ビス〔３（
２−アリルフエノキシ）フタルイミド〕ジフェニルメタ
ンを得るように行なうことができる．これは、反応を溶
剤としてのジメチルスルホキシド中にて６５℃で３０〜
６０分間行なう場合である．より高い反応温度およびよ
り長い反応時間にて、相当量の４．４′−ビス〔３（２
−プロペニルフエノキシ）フタルイミド〕ジフエニルメ
タンが生成され、これは対応の反応手順にしたがえば主
たる生成物となる．本発明のアリルフエノキシイミドは
、か《して出発物質としてのアリルフェノールによって
のみ得ることができる．他方、プロペニルフエノキシイ
ミドは、プロペニルフェノールとビスー（ニトロフタル
イミド）とから或いは対応のビスー（２−アリルフエノ
キシフタルイミド）の異性化によって製造することがで
きる。

本発明による硬化性組成物の製造は、反応体の溶融物、
溶液もし《は粉末を混合する通常の技術にしたがって行
なわれる．硬化性組成物の処理をさらにブリプレグ法に
よって行なう場合、必要に応じ補助溶剤の存在下に、溶
融物としての反応体を均質混合しかつ得られた溶融物も
しくは溶液を用いて繊維、布、フリースなどの強化用繊
維に含浸させる．本発明による硬化性組成物の混合物の
製造は、高められた温度（好まし《は８０〜２００℃の
温度）で行なうこともでき、これによりブレボリマーを
生成させ、加熱プレ重合の時間に応じて有機溶剤中にま
だ可溶性であるか或いは溶融性であるが少なくとも成形
可能である生成物を得る．本発明によるイミド樹脂の製
造には、２種もしくはそれ以上のアルケニルフェノール
もしくはアルケニルフェノールエーテルの組成物も使用
することができる．本発明によれば、本発明による１種
もしくはそれ以上のアルケニルフェノキシイミドと、一
般式（Ｖ）： （式中、Ｇは式： もしくは、 の基の１つを示す〕 を存するドイツ公開公報第２６２７　０４５号に記載さ
れた単核および二核アルキルフェノールとの組成物を用
いても良好な結果が得られる． 好適具体例においては、本発明によるイミド樹脂を製造
するためアルケニルフェノキシイミドを０．０−ジアリ
ルービスフェノール−Ａと混合する．本発明による硬化
性イミドの多くの工業用途には、重合触媒を使用するこ
とができる．これらは、反応混合物中に反応体の全量に
対し０．０１〜ｌＯ重量％、好ましくは０．５〜５重量
％の濃度で存在させるべきである． イオン性触媒のうち第三一第二、第一アミンまたは数種
の異なるアミノ基を有するアミン類（たとえば混成第三
、第ニアミン）および第四アンモニウム化合物が本発明
に特に適している．これらのアミン触媒は、モノアミン
およびポリアミンの両者とすることができる。第一およ
び第ニアミンを使用する場合、モノアミンが好適である
．この種のアミン触媒の例としては、次の物質が挙げら
れる： ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン
、トリアミルアミン、ペンジルアミン、テトラメチルジ
アミノジフエニルメタン、Ｎ．Ｎ−ジイソブチルーアミ
ノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニト
リル、複素環式塩基、たとえばキノリン、Ｎ−メチルビ
ロリドン、イミダゾール、ペンズイミダゾールおよびそ
の同族体、並びにメルカブトペンゾチアゾール．適する
第四アンモニウム化合物の例はペンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドおよびペンジルトリメチルアンモ
ニウムメトキシドである． 他の適するイオン性触媒はアルカリ金属化合物、たとえ
ばアルカリ金属のアルコラートおよび水酸化物である．
ナトリウムメチラートが特に適している． 周知された有機ベルオキシドおよびヒドロベルオキシド
並びにアゾイソブチロニトリルがラジカル重合触媒とし
て適している。この場合も、好適濃度は０．１〜５．０
重量％である。

本発明による方法に使用しうる他の重合触媒はアセチル
アセトネート、特に遷移金属のアセチルアセトネートで
ある． 本発明による硬化性ポリイミドから架橋（硬化）生成物
への必要に応じ硬化触媒の存在下における変換は６０〜
２６０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度まで加熱
して行なわれる．硬化は一般に成形体、シート材料、ラ
ミネート、接着構造体などへの同時成形を伴なって行な
われる．本発明によるポリイミドの硬化は一般に成形体
、シート材料、ラミネート、接着構造体、フォーム材料
への同時成形を伴なって行なわれる．たとえば充填剤、
可塑剤、顔料、着色料、離型剤、難燃剤などの硬化性プ
ラスチック技術における通常の添加物を硬化性物質に添
加することができる。適する充填剤の或る種の例はガラ
ス繊維、雲母、黒鉛、石英粉末、カオリン、コロイド性
シリカおよび金属粉末である．適する離型剤の例はシリ
コーン油、各種のワックス、ステアリン酸亜鉛およびス
テアリン酸カルシウムである． さらに成形は、金型ブレスを用いて熱プレス法により行
なうこともできる．一般に１〜２００ｋｐ／ｃ１ｌｌ！
の圧力にて１７０〜２５０゜Ｃの温度まで簡単に加熱し
かつ得られた成形品の硬化をプレスの外部で完結すれば
充分である。

本発明によるポリイミド樹脂は成形品、表面保護、電気
工学、積層、接着剤製造、フォーム材料の製造および建
築工業の分野に使用するのに特に適している． 本発明による硬化性ポリイミド樹脂の処理は、成形によ
って行なうことができる．或る種の用途には、処理粘度
を特に低くする必要がある．この種の場合、反応性希釈
剤、好ましくは室温にて液体である希釈剤を硬化性ポリ
イミド樹脂に混合することができる． 適する反応性希釈剤は、一殻式 ＣＨ！　　＝　Ｃて を有する重合しうる１個もしくはそれ以上の二重結合を
有する． 通する単量体はエステル、エーテル、炭化水素、置換さ
れた複素環式化合物または有機金属もしくは有機メタロ
イド化合物である． エステルの例はアリル、メタリル、クロチル、イソブロ
ベニルおよびシンナミルエステルであって、飽和もしく
は不飽和の脂肪族もしくは芳香族七ノーもしくはポリー
カルボン酸、たとえば酢酸、プロビオン酸、酪酸、修酸
、マロン酸、コハク酸、アジビン酸、セバシン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、フェニルアクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、アセチレンジカルボン酸、安
息香酸、フェニル酢酸、０−フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリチン酸から誘導され、さらにた
とえばベンジル、イソブロビルおよび２−エチルヘキシ
ルエステルのような不飽和カルボン酸と非重合性アルコ
ールとのエステルも挙げられる。これらエステルの典型
例は次の通りである： 酢酸アリル、アクリル酸およびメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ビニル、マレイン酸アリル、フマル酸アリル
、フタル酸アリル、マロン酸アリル、トリメリチン酸ト
リアリルおよびトリメシン酸アリル． 適するエーテルは、ビニルアリルエーテル、ジアリルエ
ーテル、ジメタリルエーテルおよびアリルクロチルエー
テルを包含する． 或る種の可能な置換複素環式化合物は、ビニルビリジン
、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ア
リルイソシアヌレート、アリルシアヌレート、ビニルテ
トラヒドロフラン、ビニルジベンゾフラン、アリルオキ
シテトラヒドロフランおよびＮ−アリルカプロラクタム
である．たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
一クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼ
ンもしくはビニルトルエンのような炭化水素類も使用す
ることができる． モノマー有機金属および有機メタロイド誘導体のうち、
１個もしくはそれ以上の燐、硼素もしくは珪素原子を有
するものが特に強調される．これらはシランもしくはシ
ロキサン、ホスフィン、酸化もしくは硫化ホスフィン、
ホスフエート、ホスファイト、ホスホネート、ボラン、
オルトボレート、ポロネート、ボロキソール、ボラゾー
ルおよびホスファゼンとすることもできる．幾つかの例
は１．３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、フェニ
ルジメチルアリルシラン、アリルジメチルホスフィンオ
キシド、アリルオルトホスフェート、アリルメチルホス
ホネート、トリアリルボラゾール、トリアリルボロキソ
ールおよびトリアリルトリクロルホスファゼンである． さらに、各種の上記種類の単量体はハロゲン原子、（特
に塩素もしくは弗素）またはたとえばアルコール性もし
くはフェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド性もしく
はケトン性力ルボニル基、アミド基、エボキシ基または
シアノ基のような官能基を有することもできる． この種の置換基を有する重合性単量体の或る種の例はア
リルオキシエタノール、ｐ−アリルオキシフェノール、
テトラアリルーエボキシエタン、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル
、ｐ−シアノスチレン、アクリルアミド、Ｎ−メタクリ
ルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、メチルアクリロニトリル、ｐ−クロル
スチレン、ｐ−フルオロスチレンおよびβ−ヒドロキシ
エチルジアリルシアヌレートである．本発明による硬化
性組成物は、２段階で硬化させることができる．ビスイ
ミドを選択されたアルケニルフェノールと混合した後、
溶液を１２０〜１７０゜Ｃの温度まで所定時間にわたっ
て加熱する．ブレボリマーがこのようにして形成され、
これはまだ加熱成形することができ、必要に応じ有機溶
剤中にまだ溶解させることができる． プレボリマーは最終硬化を行なう前に必要に応じ粉末充
填剤（たとえば石英粉末、酸化アルミニウム、炭素粉末
など）を添加した後に粉末まで磨砕することができる。

プレボリマーの製造も、出発物質（ビスイミド＋アルケ
ニルフェノキシイミド）の溶液もしくは懸濁物を加熱し
て行なうことができる．以下の実施例により、ポリイミ
ドおよびアルヶニルフェノールの典型的な硬化性組成物
を説明し、かつ幾つかの機械的性質を示す。何らかの改
変、所望の出発物質量の増加、および対応する工学装置
の調整は容易に行なうことができる．実１１１− ４，４′−ビス〔３（２−アリルフエノキシ）一フタル
イミド〕ジフェニルメタンの製造。

トルエン４２０ｍｊ！における７２．１　ｇの。−アリ
ルフェノールを９　６．　６　ｇのナトリウムメチラー
ト溶液に添加し、かつ回転蒸発機にて６５℃で３０分間
回転させ、次いで減圧下に残留物まで濃縮した． この残留物を５　６　０ｍｊ！のジメチスルホキシドに
溶解させた（溶液１）．１４０ｇの４，４′−ビス（３
−ニトロフタルイミド）ジフエニルメタンを、撹拌機が
装着された４ツ首フラスコにおけるトルエン４　０　０
ｍｊ２中の懸濁物に溶解させた。これに前記溶液１を滴
下漏斗を介して添加し、反応混合物を５５゜Ｃにて６時
間撹拌した。１５００ｍｊ！のトルエンと１０００ｍｆ
の水とを添加し、充分撹拌し、次いで水相を分液漏斗で
分離した。トルエン和を１０００ｍｆの水でさらに３回
洗浄し、次いで１０００ｍｊ！のトルエンを蒸留除去し
、残留混合物を還流下で１５分間加熱し、次いでセライ
トを介して炉過し、かつ炉液を１５０ｍｆのイソブロバ
ノールと撹拌下に混合した．得られた沈澱物を決別し、
少量のイソプロバノールで洗浄し、かつ強制通気乾燥棚
にて７０゜Ｃで乾燥させた。

収量：！２５．２ｇの４．４′−ビス〔３（２−アリル
フェノキシ）フタルイミド〕−ジフエニルメタン 融点：１７４　〜１７８゜Ｃ〔トットリ（Ｔｏｔｔｏｒ
ｉ）　）。

料、： ＋１−ＮＭＲスベクト口スコピーにより、この生成物は
約４％（７）　４．４’−ビス（３　（２−プロペニル
フエノキシ）フタルイミド〕−ジフエニルメタンを含有
することが確認された。

ｌＬＬ２− ４，４′−ビス（４−（２−アリルフエノキシ）フタル
イミド〕−ジフェニルメタンの製造。

実施例１と同様にしてこれを製造したが、ただし出発物
質として４．４′−ビス（４−ニトロフタルイミド）ジ
フエニルメタンを使用した。

収量：論理値の７１％ 融点：８８〜１９０゜Ｃ（｝ットリ） 災立旦１ ４，４′−ビス（３−（ｏ−メトキシ．ｐ−アリルフエ
ノキシ）フタルイミド〕−ジフエニルメタンの製造． これは実施例ｌと同様にこれを製造したが、ただし０−
メトキシーｐ−アリルフェノール（オイゲノール）を０
−アリルフェノールの代りに出発物質として使用した。

融点：　＞２　３　０゜Ｃ（｝ットリ）ｍ− ２．４′−ビス〔３（２−アリルフエノキシ）フタルイ
ミド〕　トルエンの製造。

２　５　０ｍｊ！のトルエンと１９２ｇのナトリウムメ
チラート溶液（　　％）と１４３ｇの０−アリルフェノ
ールとを回転蒸発機中で６５゜Ｃにて３０分間回転させ
、次いで残留物まで濃縮し（′＄ｉ圧下で終了するまで
）、次いでこれを１２００ｍｆのジメチルスルホキシド
に溶解させた（溶液１）．２４０ｇの２．４′−ビス（
３−ニトロフタルイミド）トルエンと１２００ｍｆのト
ルエンとを、撹拌機と滴下漏斗と温度計と還流冷却器と
が装着された４ツ首フラスコに移し、かつこれに前記溶
液１を添加した。これを５５゜Ｃにて１０時間撹拌した
．１５００ｍｆのトルエンと１５００ｍｆｆｉの水とを
次いで添加し、かつ混合物を充分撹拌し、次いで水相を
分液漏斗で分離した．トルエン相を５００ｍＩｌの水で
６０゜Ｃにて５回洗浄した。

次いで、トルエン相を大気圧下での蒸留により残留物ま
で濃縮した。

収！ｔｌｏ１．６ｇ（論理値の約９１．８％）融点＝７
８〜８５゜Ｃ（トットリ） −　　　　１　　　”　５ 実施例１および実施例４に記載したと同様にして、次の
アリルフエニル化合物を製造した．　３．３’一ビス〔
３（２−アリルフェノキシ）フタルイミド〕ジフエニル
スルホン、融点１７１〜１７８゜Ｃ。

１．６′−ビス〔３（２−アリルフェノキシ）フタルイ
ミド〕ヘキサン、融点１０６〜１０８℃．災施■１ １０５ｇの４．４′　−ビスマレイミドジフェニルメタ
ンと４５ｇの２．４−ビスマレイミドトルエンと１５０
ｇの４．４′−ビス〔３（２−アリルフエノキシ）フタ
ルイミド］ジフェニルメタンとのビスマレイミド混合物
１５０ｇを、丸底フラスコ中で撹拌下に１４０“Ｃにて
溶融させた．この溶融物を減圧下で簡単に抜気し、次い
でスチール皿に注ぎ入れ、かつ圧力（４バール）の下で
１６０゜Ｃにて１時間、１　８　０　’Ｃにて３時問お
よび２１０゜Ｃにて４時間硬化させた。金型から取出し
た後、樹脂スラブを２４０゜Ｃにて５時間にわたりｍ！
した．庄一亘 曲げ強さ　　　　　　　　　２３℃　：　　１２５　Ｍ
Ｐａ曲げ強さ　　　　　　　　２５０゜Ｃ　　：　　１
０３ＭＰａ曲げモジュラス−　　　２３℃　：　３．９
９４　ＧＰａ曲げモジュラス−　　　２５０゜Ｃ　　：
　３．００２　ＧＰａ破壊エネルギー　　（Ｇ＋ｃ）　
２３”Ｃ　　：　　４８０ジュール／ｆｆ，ＺＸ土±エ １０５ｇの４．４′　−ビスマレイミドジフェニルメタ
ンと４５ｇの２．４−ビスマレイミドトルエンと１００
ｇの４．４′−ビス〔３（２−アリルフエノキシ）フタ
ルイミド〕ジフェニルメタンとよりなるビスマレイミド
混合物１５０ｇを溶融させ、かつ回転蒸発機上の丸底フ
ラスコにて１４５゜Ｃで均質化させた．この溶融物を減
圧下で数分間にわたり抜気し、次いでスチール皿に注ぎ
入れ、かつ圧力（４バール）の下で１６０℃にて１時間
、１８０゜Ｃにて３時問および２１０℃にて４時間硬化
させた。金型から取出した後、樹脂スラブを２４０℃に
て５時間調質した． 立一ｌ 曲げ強さ　　　　　　　　　２３゜Ｃ　　：　　１１０
ＭＰａ曲げ強さ　　　　　　　　２５０゜Ｃ　　：　　
　８９ＭＰａ曲げモジュラス−　　　２３゜Ｃ　　：　
　４．０９ＧＰａ曲げモジエラス−　　　２５０゜Ｃ　
　：　　２．６９ＧＰａ破壊エネルギー　　（Ｇ＋ｃ）
　２３゜Ｃ　　：　　２８１ジュール／が夫嵐狙豆 １０５ｇの４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン
と４５ｇの２．４−ビスマレイミドトルエンと９０ｇの
２，４′−ピス〔３（２−アリルフェノキシ）フタルイ
ミド〕　トルエンとよりなるビスマレイミド混合物１５
０ｇを、回転蒸発機上の丸底フラスコ中にて１４５゜Ｃ
で溶融させかつ均質化した．この溶融物を数分間にわた
り抜気し、次いでスチール皿に注ぎ込み、かつ４バール
圧力下で１６０℃にて１時間、１８０゜Ｃにて３時問お
よび２１０”Ｃにて４時間硬化させた．金型から取出し
た後、樹脂スラブを強制通気棚にて２４０゜Ｃで５時間
調質した． 立−１ 曲げ強さ 曲げ強さ ２３゜Ｃ　　　：　　　　９４ＭＰａ ２５０゜Ｃ：６１ＭＰａ 曲げモジュラス−　　　２３℃　：　４．２３５　ＧＰ
ａ曲げモジュラス−　　　２５０゜Ｃ　　：　２．９４
６　ＧＰａ破壊エネルギー　　（Ｇ＋ｃ）　２３゜Ｃ　
　：　　２３７ジュール／　ｍｔ実施五刊 １０５ｇの４，４′　−ビスマレイミドジフェニルメタ
ンと４５ｇの２，４−ビスマレイミドトルエンと１３６
．２５　ｇのビス〔３（２−アリルフエノキシ）フタル
イミド〕　トルエンとよりなる樹脂混合物を、実施例９
に記載したと同様に樹脂スラブまで加工した． 二一ｌ 曲げ強さ　　　　　　　　２３゜Ｃ　　：　　９９．５
ＭＰａ曲げ強さ　　　　　　　　２５０゜Ｃ　　：　　
８５．７肝ａ曲げモジュラス−　　　２３゜Ｃ　　：　
４．００１　ＧＰａ曲げモジュラス−　　　２５０℃　
：　２．９４６　ＧＰａ破壊エネルギー　　（Ｇ＋ｃ）
　２３゜Ｃ　　：　　３９５９！Ｌ−ル／Ｉ１ｆｆｉ１
里桝■ １０５ｇの４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン
と４５ｇの２．４−ビスマレイミドトルエンと４　９．
　５　ｇの２．４′−ビス〔３（２−アリルフェノキシ
）フタルイミド〕　トルエンと４　９．　５　ｇの４，
４′−ビス（０−プロベニルフェノキシ）ペンゾフエノ
ンとよりなるビスマレイミド混合物１５０ｇを、丸底フ
ラスコ中で撹拌下に１４０゜Ｃにて溶融させた．この溶
融物を減圧下で簡単に抜気し、次いでスチール皿に注ぎ
込み、かつ圧力（４バール）の下で１６０゜Ｃにて１時
間、１８０゜Ｃにて３時問および２１０℃にて４時間硬
化させた．金型から取出した後、樹脂スラブを２４０℃
にて５時間調質した． 立一！ 曲げ強さ　　　　　　　　　２３゜Ｃ　　：　　１０１
ＭＰａ曲げ強さ　　　　　　　　２５０℃　：　　　７
６ＭＰａ曲げモジュラス−　　　２３゜Ｃ　　：　３．
８９１　ＧＰａ曲げモジェラス−　　　２５０゜Ｃ　　
：　２．６５６　ＧＰａ破壊エネルギー　　（Ｇ＋ｃ）
　２３℃　：２４１ジュール／Ｃ皇旌五Ｕ １０５ｇの４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン
と４５ｇの２．４−ビスマレイミドトルエンと４　９．
　５　ｇの２．４′−ビス〔３（２−アリルフェノキシ
）フタルイミド〕　トルエンと４　９．　５　ｇのＯ−
アリルフェノール−１．３−ビスグリシジルレゾルシノ
ール付加物（英国特許第８５１８３８０号の実施例４に
記載されたように製造）とよりなるビスマレイミド混合
物１５０ｇを、回転蒸発機上の丸底フラスコにて１４５
゜Ｃで溶融させかつ均質化させた。この溶融物を数分間
にわたり抜気した．二一１ 曲げ強さ　　　　　　　　２３゜Ｃ　　：　　１２８Ｍ
Ｐａ曲げ強さ　　　　　　　　２５０℃　：　　　８１
ＭＰａ曲げモジュラス−　　　２３゜Ｃ　　：　３．９
３４　ＧＰａ曲げモジュラス−　　　２５０℃　：　２
．２２８　ＧＰａ破壊エネルギー　　（Ｇ＋ｃ）　２３
゜Ｃ　　：　　１８７ジェール／ｍ　ｔ裏施■Ｕ １０５ｇの４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン
と４５ｇの２．４−ビスマレイミドトルエンと４　９．
　５　ｇの２．４′−ビス〔３（２−アリルフエノキシ
）フタルイミド〕　トルエンと４　９．　５　ｇの０，
Ｏ′　−ジアリルビスフェノールＡとよりなるビスマレ
イミド混合物１５０ｇを、丸底フラスコ中にて１４０゜
Ｃで撹拌下に溶融させた．この溶融物を減圧下で簡単に
抜気し、次いでスチール皿に注ぎ込み、かつ圧力（４バ
ール）の下で１６０゜Ｃにて１時間、１８０゜Ｃにて３
時問および２１０゜Ｃにて４時間硬化させた．金型から
取出した後、樹脂スラブを２４０℃にて５時間にわたり
［した。

挫−１ 曲げ強さ　　　　　　　　　２３゜Ｃ　　：　　　９２
ＭＰａ曲げモジュラス−　　　２３℃　：　４．２５５
　ＧＰａ破壊エネルギー一（ｃｔｅ）　２３゜Ｃ　　：
　　２６９：７ａ−ル／　Ｉ１　！皇旌Ｕ １０５ｇの４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン
と４５ｇの２．４−ビスマレイミドトルエンと７５ｇの
０．０　　−ジアリルビスフェノールＡと３　７．　５
　ｇのＮ−フェニル，３−（２−アリルフエノキシ）フ
タルイミドとよりなるビスマレイミド混合物１５０ｇを
、丸底フラスコ中で１４０″Ｃにて撹拌下に溶融させた
．この溶融物を減圧下で箇単に抜気し、次いでスチール
皿に注ぎ込み、かつ圧力（４バール）の下で１６０゜Ｃ
にて１時間、１８０℃にて３時問および２１０゜Ｃにて
４時間硬化させた。金型から取出した後、樹脂スラブを
２４０゜Ｃにて５時間にわたり調質した．庄−１

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する二価の基を示
   し、かつＡはＸ価を示すが少なくとも二価の基である〕 のポリイミドと、 （ｂ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＤはＹ価の基を示し、Ｙは１、２もしくは３で
   あり、かつＥは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する基を示し、ここでＲは１〜６個の炭素原子を有
   するアルキル基を示し、かつＲ′は３〜８個の炭素原子
   を有する１，２−もしくは２，３−アルケニル基を示す
   〕 のアルケニルフェノキシイミドとを含有することを特徴
   とする硬化性組成物。
2. （２）各成分が、ポリイミド１当量当り０．０５〜２０
   、好ましくは０．２〜１．０モルのアルケニルフェノキ
   シイミドを存在させるような比にて存在することを特徴
   とする請求項１記載の組成物。
3. （３）一般式（ I ）の二価の有機基Ｂが次式：▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼ を有する基であることを特徴とする請求項１または２記
   載の組成物。
4. （４）一般式（ I ）におけるＡで示した基が１２個ま
   での炭素原子を有するアルキレン基、５〜６個の炭素原
   子を有するシクロアルキレン基、４〜５個の炭素原子と
   環内の少なくとも１個の窒素、酸素もしくは硫黄原子と
   を有する複素環式基、モノ−もしくはジ−カルボキシル
   基または少なくとも２個のモノ−もしくはジ−カルボキ
   シル芳香族もしくはシクロアルキレン基であって、これ
   らは直接炭素−炭素結合によりまたは酸素、硫黄、１〜
   ３個の炭素原子を有するアルキルまたは次式：−Ｎ＝Ｎ
   −、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＲ＾１−、 −Ｐ（Ｏ）Ｒ＾２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は
   １〜５個の炭素原子を有するアルキル基である〕として
   表わされる基の１種から選択される二価の基によって相
   互結合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一項に記載の組成物。
5. （５）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾６は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ として表わされる基よりなる群から選択される二価の基
   を示す〕 のビスイミドをポリイミドとして使用することを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. （６）一般式（ I ）および／または（III）のビスマレ
   イミドの混合物をポリイミドとして使用することを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. （７）４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンと２，
   ４−ビスマレイミドトルエンとの混合物をポリイミドと
   して使用することを特徴とする請求項６記載の組成物。
8. （８）式（II）の化合物においてＹが２であることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. （９）式（II）の化合物においてＲがメチルであること
   を特徴とする請求項１記載の組成物。
10. （１０）式（II）の化合物においてＲ＾１が１，２−も
    しくは２，３−プロペニルであることを特徴とする請求
    項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. （１１）式（II）の化合物において基Ｄが１２個までの
    炭素原子を有するアルキレン基、５〜６個の炭素原子を
    有するシクロアルキレン基、４〜５個の炭素原子と環内
    の少なくとも１個の窒素、酸素もしくは硫黄原子とを有
    する複素環式基、モノ−もしくはジ−カルボキシル基ま
    たは少なくとも２個のモノ−もしくはジ−カルボキシル
    芳香族もしくはシクロアルキレン基であって直接炭素−
    炭素結合によりまたは二価のリガンド、すなわち酸素、
    硫黄もしくは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基
    または次式： −Ｎ＝Ｎ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＲ＾１−、 −Ｐ（Ｏ）Ｒ＾２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は１
    〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である〕により
    表わされる基の１種により相互結合されたものよりなる
    群から選択される二価の基を示すことを特徴とする請求
    項１記載の組成物。
12. （１２）式（II）の化合物においてＤが式（IV）：▲数
    式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｆは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる二価の基を示す〕 の二価の基を示すことを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか一項に記載の組成物。
13. （１３）式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｇは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示す〕 の多核化合物をさらに含有することを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. （１４）式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｇは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示す〕 の多核化合物をさらに含有することを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
15. （１５）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｄ、ＹおよびＥは請求項１に示した意味を有す
    る〕 を有するアルケニルフェノキシイミド。