JPH02230512A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、特に積層磁性層を有する
磁気テープに関する。

〔従来技術〕

情報処理機器に於る磁気記録媒体は、記録・再生素子と
して甚だ有用でありその需要は大きいが、同時に記録媒
体として、電磁変換特性が高度、精密であること、記録
容量が豊かで高密度であること、走行性、耐久性、耐用
性を保証する好適な組成物性であること、廉価であるこ
と更に生産面からは生産技術上にトラブルがないこと等
が要求され、その要求に沿って様々の技術的努力が搏わ
れて来た。

一般に良好な電磁変換特性をうるためには磁性層中の磁
性粉を高密度に充填させ、また薄層であることが好まし
く、パインダなしの気相堆積した薄膜型磁性層が賞用さ
れる由縁であるが、コスト高でありまた生産量の確保に
難がある。

一方、磁性体粒子その他の７イラー類をバインダに分散
、懸濁し更に各種特性調整のための添加剤を含有した磁
性塗料を支持体に塗布して磁性層を形成する塗布型は、
その適用しうる技術の多様性、生産性のよさ等の面から
磁気記録媒体特にテプ形態の記録媒体の重要な生産手段
である。

この技術分野で電磁特性の主幹となる磁性体粒子に関し
ては、その組成、粒子の形状、大小、表面状態に関し従
来多くの研究、開発、改善の対象となり、その重要性は
言を俟たないが、磁性体粒子等を分散懸濁させ、各種添
加剤を含有させるバインダの選択は、電磁特性に対して
は元より、磁気テープとしての総合特性に決定的影響を
及す。

即ちバインダの磁性体粒子、フィラー類に対する分散力
、濡れ性或はヤング率、硬さ等の被膜としての物性、接
着性、その他生産技術上要求される諸特性等は、いづれ
も磁気テープの成否を左右するものである。

従来用いられるバインダとしては、強度にすぐれる塩化
ビニル系共重合体樹脂、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、
耐候性のよいポリウレタン樹脂、分散性のよい繊維素系
樹脂、寸度安定性、耐水性、接着性のよいフェノキシ樹
脂その他が用いられ、これらは長所を活し短所を補う形
で混用されて来たが、更に特性改善を狙って、バインダ
の主流となっている塩化ビニル系共重合体樹脂及びポリ
ウレタン樹脂については極性基或は分子内塩を形成する
官能基を導入した変性樹脂が提案されている（特開昭６
０−２３８３０９号、同５７−９２４２３号、同６１〜
１０４３２号、特願昭６３−２８８３６５号等）。

一方技術的要求から、電磁特性を磁性層に分担して記録
させる積層磁性層からなる磁気テープが出現しているが
、それら重層した磁性層のバインダは、積層磁性層の膜
厚、膜位置が異り、電磁特性及びテープ膜物性に対する
役割分担が異るにも拘らず、単層構成の手法をそのまま
踏襲し、バインダの適材適所的割付或はそれに応じた選
定がされないまま放置されている。

〔発明の目的〕

本発明の前記の状況にかんがみ、バインダのガラス転移
点に着目し、輝度出力が大きく、かつ膜物性かた走行耐
用性のすぐれた磁気記録媒体を提供することを目的とす
る。

〔発明の構成〕

前記目的に沿って検討した結果、各種バインダの単用或
は、他のバインダとの混用及び添加剤の影響による総合
物性に関する知見の中から特にバ＝３ インダのガラス転移点（Ｔｇ）の変化に応ずる特性変化
に着目した。例えばポリウレタン樹脂はそのＴｇが高い
場合には剛性が大きく耐用性に有利であるが支持体に対
する接着性が香しからずドロップアウトを招く傾向があ
り、逆に低い場合には接着性が良好でドロップアウトが
少い反面、剛性が不足し走行耐用性が落ちる傾向がある
。

本発明はこの傾向を積極的に逆用し、その特徴を、機械
的障害、磁力線密度に関る電磁変換特性或はその膜物性
を勘案して各層に振分けて適用するものであって、 非磁性支持体上に強磁性粉末をバインダ中に分散、含有
する複数の磁性層を有する磁気記録媒体において、前記
複数の磁性層積層の最上層の磁性層バインダのガラス転
移点をＴｇ（ｕ）、前記最上層以外の積層磁性層バイン
ダのガラス転移点をＴｇ（ｄ）とするとき、 Ｔｇ　（ｕ）≦Ｔｇ　（ｄ） とすることを特徴とする磁気記録媒体によって、前記し
た本発明の目的が達せられる。

尚本発明の態様として前記最上層の膜厚は０．１〜１．
５μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る磁気テープ構成層の重層塗布法には、ウェ
ット・オン・ウェット（　Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ）によ
る逐次重層法或は同時重層法によってもよく、或いはウ
ェット・オン・ドライ（　Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ）によ
る重度重層法によってもよい。

また本発明に係るバインダ用樹脂には、更に特性調節の
ため極性基、分子内塩を形成する官能基を導入した変性
バインダ用樹脂、例えば変性塩化ビニル系共重合体樹脂
、変性ポリウレタン系樹脂を用いてもよい。

本発明に係るバインダは、塩化ビニル系共重合体樹脂、
ポリウレタン樹脂、繊維素系樹脂その他の樹脂の中から
その種類による特徴、重合度を勘案し、単川もしくは好
ましい混合比に調整した混合バインダとしてのガラス転
移点（Ｔ　ｇ）を実測の上、組成を選定して使用される
。

尚本発明におけるガラス転移点は下記の方法によって測
定されたものである。

：ガラス転移点（Ｔ　ｇ）の測定方法：測定装置どして
、バイブロンＤＤＶ−　ＩＩ　−ＥＡ　（　（株）東洋
ボールドウィン製）を用い、厚み３０μｍ１幅１０ｍｍ
，長さ２５ｍｍの試料を−１００°Ｏ　−　＋１００゜
Ｃの範囲で５°Ｏ　／ｍｉｎで加熱しながら、幅方向端
縁に周波数ｌＯＨｚのサイン波伸縮歪を与え、他端に出
現するサイン波応力の両ベクトルの位相差δの最大ｔａ
ｎδを与える温度をＴｇとする。

現在最も賞用されるバインダとしては塩化ビニル系共重
合体及びポリウレタン系樹脂が挙げられるが、本発明に
おいては、磁性層のバインダに、極性基或は分子内塩を
形成した陰性官能基を夫々に導入した変性塩化ビニル共
重合体及び／又は変性ポリウレタン系樹脂が活用される
。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体は下記一般式ＣＩ）
によって表されるものが好ましい。なお一般式の共重合
体を表す大括弧の中の小括弧でくくられた繰返し単位の
ブロック重合の順序は特定の順序であってもよいし任意
の順序であってもよい。

般式〔■〕 式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または低級アルキル基（
例えばＣＨ３，　ＣｚＨｓ等）を表す。またＲ．及びＲ
２は夫々の繰返し単位ブロックの中で同じでも異なって
いてもよい。

Ｘは（極性基、分子内塩を形成している基等の変性基）
を含有する置換基−Ａ−Ｘ　’を表し、ＹはエＡ及びＢ
は夫々分子内塩基又はエボキシ基を夫々共重合体主鎖に
連結する連結基である。

共重合体樹脂に導入されるエポキシ基は、塩化ビニル系
樹脂の加熱時もしくは経時による脱ＨＣＱの生起を抑え
るために有効であり、その含有量は、樹脂のＴｇｚ溶解
性等から０．５〜３ｗｔ％が適正であることを見い出し
た。０．５％以下ではＨＣ４発生を充分に抑制できず３
ｗｔ％を越えると、樹脂の物性を低下さぜる。

次にＺは共重合体の特性改善のために必要に応じ挿入さ
れる繰返し単位である。

即ち共重合体の溶媒溶解性、柔軟性、他の樹脂類との相
溶性、硬化架橋性を調節し、或いは分散性を更に高め、
或いは表面滑性を向上させる等の特性改善の目的のため
に付加されるものである。

前記一般式ＣＩ）にて表される共重合体において、その
共重合体が磁気記録媒体のバインダとして使用されて必
要な作用効果を発揮する場合、塩化ビニル繰返し単位は
、その媒体の強度（ヤング率）に寄与しており、その塩
化ビニル成分が少なすぎると、媒体に必要な物性（ヤン
グ率）が得られず、また多すぎると溶剤への溶解性が悪
くなり、また樹脂のガラス転移温度（　Ｔｇ）が高くな
る傾向がある。

またエポキシ基を含有する繰返し単位は、塩化ビニルの
熱安定性を向上させるとともにインシアナート等の架橋
硬化剤とも反応し、結合剤を架橋することにより、さら
に高分子量とし、ポリウレタン等の他のバインダ樹脂と
の結合に関与し、脱塩化水素を防止し、熱安定性、耐摩
耗性等の耐久性を高める。またバインダ樹脂のガラス転
移温度（　Ｔｇ）や可塑化効果をその含有量により調節
する効果がある。このため特にビニルアルコール等の反
応性水酸基（−ＯＨ）とは互に相補する関係にある。

また、ベタイン基等の分子内塩基或はスルホン酸基等の
変性基を有する繰返し単位は、分散性に寄与しており、
その量が少なすぎると効果は小さくなり、また、余り多
すぎてもそれ以上の分散性の向上に寄与しなくなり、ま
た、かえって耐湿性が悪くなって耐候性の低下を招く。

また本発明の塩化ビニル系共重合体には上記繰返し単位
以外にさらに＋Ｚ＋エ成分として分散性向上等を目的と
して、カルボキシ基またはその金属置換基（　−　ＣＯ
ＯＭ　；ＭはＨもしくはＬｉ，　Ｎａ，　Ｋ等のアルカ
リ金属）等の親水性官能基を有する繰返し単位が導入さ
れてもよい。カルポキシ基は磁性粉（酸化鉄、金属粉）
に対するバインダの保着性及び分散性を向上させる。Ｏ
Ｈ基を導入すると分散性、硬化架橋性、相溶性或は溶解
性に寄与する。

次に、「極性基、或は分子内塩を形成する官能基による
変性ポリウレタン」は、主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離インシアネート基及び／又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレボ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの（例えばウレタンエラスｌ・マーの形）であ
ってもよい。

本発明に係るポリウレタン樹脂への変性基等の導入量は
０．０１〜　１．０ｍｍｏＯ．／ｇであることが好まし
く、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｆ２７ｇの範
囲である。上記変性基導入量が０．０１ｍｍｏｆ２／ｇ
未満であると強磁性粉末の分散性に十分な効果が認めら
れなくなる。

また上記変性基の導入量がｌ．Ｑｍｍｏｆｆ／ｇを超え
ると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくなって
分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択性
を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなってしまうおそれ
もある。

本発明に係る磁性層等の構成層の耐久性は、上記塩化ビ
ニル系樹脂とポリウレタン樹脂とのブレンドによって向
上することができるが、分子量が６万以上のポリウレタ
ン樹脂を使用した場合、磁性粉粒子が微細になるとその
分散性は不充分となり、またその塗料粘度も高くなる。

一方６万以下のポリウレタン樹脂をブレンドに用いると
分散性も向上させ、塗料粘度を低下できる。

また分散性を向上させるためには前記塩化ビニル系樹脂
はブレンドに使用するポリウレタン樹脂を含めた全バイ
ンダ樹脂重量の３０％以上が必要であり、磁性塗膜の耐
久性や物性を考慮すると８０％まで好ましい使用範囲で
ある。特に木発明に係る分子量６万以下のポリウレタン
樹脂との混合比率はＰＵ（ポリウレタン系樹脂）／　Ｖ
ＣＱ（塩化ビニル系樹脂）重量の比として８０／　２０
〜２０／　８０が好ましく、特に５０／　５０〜３０／
　７０が望ましい。尚ブレンドする分子量６万以下のポ
リウレタン系樹脂は従来公知の構造の樹脂が使用できる
。例えば、ポリエステｌ１ ルポリウレクン、ポリカーポネートポリウレタン、ポリ
ラクトンボリウレタン、ポリエーテルポリウレタン等が
挙げられるが、特にこれらに限定はされない。

また６万以下の分子量のポリウレタンとブレンドするこ
とにより、バインダ系の架橋密度も向上し、ヤング率も
向上する。

本発明に於いては前記バインダの他、必要に応じ従来用
いられている非変性或は潤滑性を高めるための含弗素基
、含珪素基を単に導入した変性の塩化ビニル系樹脂、ポ
リウレタン樹脂或いはポリエステル樹脂を混用すること
もできるし、更に繊維素系樹脂フェノキシ樹脂或は特定
の使用方式を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応
型樹脂、電子線照射硬化型樹脂等を併用してもよい。

特に分子量を落球式粘度で１／８〜１７３秒に特定した
ニトロセルロースを用いることによって、分散性、耐熱
性、ヤング率、耐ブロック性を上げることができ、また
摩擦係数を小とし層間粘着防止には卓然たる効果を有し
、特に高温高湿に於る走行安定性を向上させることがで
きる。

又生産性の上ではニトロセルロースを含む塗料に於いて
は塩化ビニル系に比べてフィラーの分散が速かで塗料自
体も安定であり且つフィラーの再凝集が起り難く、良好
な潤滑面の構成に有用である。

本発明に於では、前記バインダに対し硬化剤としてポリ
イソシアネートが含有させられる。

使用できる芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）等及びこれらポリイソシ
アネートと活性水素化合物との付加体などがあり、平均
分子量として１００〜３，０００の範囲のものが好適で
ある。

又脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等及びこれらイソシアネ
ートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これら
の脂肪族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネ
ートと活性水素化合物の付加体などの中でも、好しいの
は分子量が１００〜３，０００の範囲のものである。脂
肪族ポリイソシアネートのなかでも非脂環式のポリイソ
シアネート及びこれら化合物と活性水素化合物の付加体
が好ましい。

前記ポリイソシアネートの添加量は、前記バインダ重量
に対してｌ／２０〜７／１０、より好ましくは１／１０
〜１／２である。

前記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要
に応じてフィラー及び潤滑剤等の添加剤を含有させても
よい。

フィラーとしては、カーポンブラックの外に有機質粉末
或いは無機質粉末が用いられ、夫々に或いは混合して用
いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ペンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタ口シアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフイン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Ｆｅ２０
３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。

潤滑剤としては、例えばシリコーンオイル（カルポン酸
変性、エステル変性であっても良い。）、グラファイト
、弗化カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイドなどを用
いることができる。

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み
合せて使用してもよい。

本発明に係る磁性層に使用される分散剤としては、レシ
ヂン、燐酸エステル、アミン化合物、アルキルザルフェ
ート、脂肪酸アミド、高級アルコル、ポリエチレンオキ
サイド、スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の
界面活性剤等及びこれらの塩があり、また、陰性有機基
（例えばＣＯＯＨ，　−ＰＯ，Ｈ）を有する重合体分散
剤の塩を使用することもできる。これら分散剤は１種類
のみで用いても、あるいは２種類以上を併用してもよい
。

これらの分散剤はバインダ１００重量に対し１〜２０重
量の範囲で添加される。

本発明に係る磁性層に用いられる磁性材料としては、例
えばγ一Ｆｅ２０３１　Ｇｏ含有γ−Ｆｅ２０３，　Ｃ
ｏ被着γ−Ｆｅ２０，，　Ｆｅ３０，，　Ｃｏ含有Ｆｅ
３０，，　Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｊ　，Ｃｒｙ．等の酸化物磁
性体、例えばＦｅ，　Ｎｉ，　Ｃｏ，　Ｆｅ−Ｎｉ合金
，　Ｆｅ−Ｃｏ合金，　Ｆｅ−Ａｆｆ合金，　Ｆ−ＡＱ
−Ｎｉ合金，　ＦｅＮｉ−Ｐ合金，　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ
合金，　Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金，　Ｆｅ−ＮｉＺｎ合金
，　Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金，　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ
−Ｐ合金，　ＣｏＮ１合金，　Ｃｏ−Ｐ合金，　Ｃｏ−
Ｃｒ合金等Ｆｅ，　Ｎｉ，　Ｇｏ，　Ａ［を主体とする
メタル磁性粉等各種の強磁性体が挙げられる。これらの
金属磁性体に対する添加物とてはＳｉ，Ｃｕ，　Ｚｎ，
ＡＱ，　Ｐ，　Ｍｎ，　Ｃｒ等の元素又はこれらの化合
物が含まれていてもよい。

またバリウム７エライト等の六方晶系フエライト、窒化
鉄も使用される。

また磁性層には従来公知の帯電防止剤及び研磨剤等が流
用できる。また従来用いられている溶媒、支持体或は塗
布方法を用いることができる。

〔実施例〕

以上のような方法で磁性層のガラス転移点範囲が決定、
調整されたバインダを用いた磁性塗料は非磁性支持体上
に塗布される。

実施例１〜７及び比較例（１）〜（４）表１に掲げたＴ
ｇの異るバインダ樹脂Ａ，Ｂを下記磁性塗料Ａ，Ｂに用
い膜厚を規制して試料を作成し、その特性を測定し表２
に示した。

（Ａ）最上層用磁性塗料 重量部 Ｃｏ−ｒ−Ｆｅ２０３（ＨＣ＝９００　０ｅ，ＢＥＴス
５０＋ｎ”／ｇ）　　　１００研磨剤（平均粒径０．２
ｍ）　　　　　　　　　　５スルホン酸カリウム含有塩
ビ系樹脂　　　ＩＯ樹脂Ａ５ カーポンブラック　　　　　　　　　　　　１ミリスチ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　ｌステアリン酸　
　　　　　　　　　　　　　ｌブチルステアレイト　　
　　　　　　　　　ｌメチルエチルケトン　　　　　　
　　　　ｌ００シク口ヘキサノン　　　　　　　　　　
　１００トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１０
０上記磁性塗料を混線、分散した後、硬化剤コロネート
ＬＣＥ本ポリウレタン工業）５部を添加し調製した。

Ｃｏ−ｒ−Ｆｅ２０３（ＨＣ＝７００　　０ｅ，ＢＥＴ
＝３８ｍ２／ｇ）　　　　　１００研磨剤（平均粒径０
．２ｍ）　　　　　　　　　　５スルホン酸カリウム含
有塩ビ系樹脂　　　１０樹脂Ｂ５ カーポンブラック　　　　　　　　　　　　１ミυスチ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　Ｉステアリン酸　
　　　　　　　　　　　　　ｌブチルステアレイ１・１ メチルエチルケ１・ン　　　　　　　　　　１００シク
口ヘキサノン　　　　　　　　　　　１００トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　１００上記磁性塗料を混
練、分散した後、硬化剤コロ矛一トＬ（日本ポリウレタ
ン工業）５部を添加し調整した。

表に明らかなように本発明の試料は電磁特性及び物性共
に比較例試料を凌駕している。

二特性測定法： （１）Ｙ−ＣＮ 磁気記録媒体上にｓ−ｖｎｓ方式によりポワイト１００
％の信号を基準レベルで入力、再生ＲＦ出力信号をＮＦ
デザインブロック社製交流電流計、Ｍ　−　１７０Ｌに
入力し、その出力レベルを読み取る。

（２）エッジ折れ カセット先頭から５分間に相当する長さのテープについ
て４００回の繰返し走行させ、エッジの破損状態を目視
判定した。

◎：破損なし　　　　　○：実用に支障なし△：実用に
支障あり　　×：実用不能 ××：破損甚しい （３）ヤング率 常法による。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性粉末をバインダ中に分散
   、含有する複数の磁性層を有する磁気記録媒体において
   、前記複数の磁性層積層の最上層の磁性層バインダのガ
   ラス転移点をＴｇ（ｕ）、前記最上層以外の積層磁性層
   バインダのガラス転移点をＴｇ（ｄ）とするとき、 Ｔｇ（ｕ）≦Ｔｇ（ｄ） とすることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）前記最上層の膜厚が０．１〜１．５μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。