JPH063645B2

JPH063645B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH063645B2
Application number: JP59131484A
Authority: JP
Inventors: 邦綱佐々木; 徹三宅; 豊清水; 正明新田; 一生中村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS619829A

Description

【発明の詳細な説明】１．産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２．従来技術一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂等を
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。

こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹脂とし
て、ウレタン樹脂を使用することがよく知られている。
従来から公知のウレタン樹脂は、高分子ジオールとジイ
ソシアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用する）架
橋剤とから合成される。高分子ジオールとしては、アジ
ピン酸、ブタンジオール等から得られるポリエステルジ
オールや、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オールが挙げられ、ジイソシアネートとしてはジフエニ
ルメタンジイソシアネート等が使用可能である。また、
鎖延長剤はエチレングリコール、ブタンジオール等から
なっており、架橋剤はポリオール類、ポリアミン類等で
あってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、柔軟性に
は優れていても、硬さが不足するためにガイドピンや磁
気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強度
が不良となり、しかも走行性や粉落ちの面でも問題があ
る。

一方、磁性層の耐摩耗性を出すために、アルミナ等の研
磨材が磁性層に添加されるが、上記の如くにバインダー
樹脂としてのウレタン樹脂が柔かいために、使用する研
磨材粒子の粒径を比較的大きくしないと磁性層の耐久性
が悪くなる。例えば研磨材粒子の粒径を0.5μmとすれば
良好な研磨力を出せるが、逆に、磁性層に接触する磁気
ヘッド等が傷付き易くなるという欠点がある。

３．発明の目的本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機械的強
度、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落ちも少なく、
磁性層の耐摩耗性を保持しながら磁気ヘッド等の摺動相
手材の損傷を生ぜしめない磁気記録媒体を提供すること
にある。

４．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明による磁気記録媒体は、降伏点を有するウ
レタン樹脂と、平均粒径0.4μm以下の研磨材粒子とが磁
性層に含有されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、磁性層のバインダー樹脂成分として、
降伏点を有するウレタン樹脂を使用しているが、このウ
レタン樹脂は、第１図に曲線ａで示す従来のウレタン樹
脂の特性に比べ、曲線ｂで例示して示すように降伏点Ｙ
Ｐを有するウレタン樹脂であって、降伏点ＹＰに至るま
では応力が加わっても伸びが非常に小さく、このために
ウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、かつ降伏点ＹＰ
以降は破壊することなく応力と共に伸びる性質を示す。
従って、磁気記録媒体の機械的強度が向上して摺接時の
摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少なくなり、走行性も
著しく改善されることになる。特に、ＶＴＲ用の磁気テ
ープではエッジ折れ等がなく、エッジ近傍のコントロー
ルトラックを保持してその機能を良好に発揮させること
ができる。上記降伏点ＹＰは、本発明のウレタン樹脂の
性能にとって重要であり、50〜600kg／cm²、望ましくは
100〜560kg／cm²の応力範囲（第１図の例では約290kg／
cm²）で降伏点が存在するのが望ましい。降伏点が存在
する範囲が、応力500kg／cm²未満では樹脂が柔かくなり
易く、600kg／cm²を越えると樹脂が硬くなり、もろくな
り易い。

本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れた性能を
発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有している
のがよい。この環状炭化水素残基は飽和環状炭化水素残
基であるのが好ましく、これには２価又は１価のシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの誘導
体（例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原子等
のハロゲン置換体）からなるものが挙げられる。これら
の飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬さを
付与する点、及び原料入手性の面から望ましいものであ
る。また、この環状炭化水素残基の結合位置は、ウレタ
ン樹脂分子の主鎖中であるのがよいが、その側鎖に結合
していてもよい。また、ウレタン樹脂中での環状炭化水
素残基をもつ構成成分の量を変化させることにより、任
意のガラス転移点（Tg）をもつウレタン樹脂を得ること
ができ、Tgとしては−30℃〜100℃、好ましくは０℃〜9
0℃である。−30℃よりTgが低いと軟らかすぎて充分な
膜強度を得にくく、また100℃よりTgが高いと膜がもろ
くなり易い。

また、本発明によれば、磁性層に添加する研磨材粒子の
平均粒径を0.4μm以下0.1μm以上としているので、粒子
の粒径が小さいことから、磁性層の摺動相手材である磁
気ヘッド等を傷付けることがない。こうした平均粒径に
研磨材粒子を小さくできるのは、上記した如くウレタン
樹脂が硬くて磁性層の強度、耐摩耗性が高められている
ことから、平均粒径の小さい研磨材粒子を用いても問題
が生じないためである。ここで使用可能な研磨材は、後
述するように種々であってよいが、特にα−Al₂O₃が好
ましい。このα−Al₂O₃はその結晶構造によって結晶化
度が高くなっており、このために粒径を小さくしても充
分な研磨力を発揮することができる。

本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成可能である。この際、
上記環状炭化水素残基を導入するには、次の(1)〜(4)の
方法を採用することができる。

(1)、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料とな
る多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有し
た多価アルコールを用いる方法。

(2)、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジカ
ルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジカ
ルボン酸を用いる方法。

(3)、上記(1)と(2)の多価アルコール及びジカルボン酸
をポリオールの原料に用いる方法。

(4)、上記(1)〜(3)のいずれかと併用して、或いは単独
で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有した多価
アルコールを用いる方法。

例えば、上記ウレタン樹脂を得る方法として、１，４−
ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサンとアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＨ）とか
ら得られるポリエステルポリオールをメチレン−ビス−
フェニルイソシアネートでウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖延長剤
は上記の１，４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
又は他のジオール（例えばブタン−１，４−ジオール）
であってよい。

環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多価アルコ
ールは、上記した如くエチレングリコール構造の分子鎖
中にシクロヘキシル基を有するものが使用可能である
が、そうした構造以外にもプロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコー
ル類もしくはトリメチロールプロパン、グリセリン、ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグ
リコール類、又はその構造中に環状炭化水素残基を有す
るものが使用できる。また、使用可能な二塩基酸はフタ
ル酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等、又はこれら
の分子中に環状炭化水素残基を有するものも挙げられ
る。上記のポリオールに代えて、ｓ−カプロラクタム、
α−メチル−１−カプロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カ
プロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から
合成されるラクトン系ポリエステルポリオール；または
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プチレン
オキサイドなどから合成されるポリエーテルポリオール
等も使用してよい。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される、これらの本発明に係るウレタン樹脂は通
常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応で製造され、そして遊離イソシアネート基及び／又は
ヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタン
プレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基
を含有しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）
であってもよい。

また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基を有していてよい
し、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共
に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も
含有せしめているので磁性粉の分散性が向上し、その機
械的強度が増大する。但、フェノキシ樹脂及び／又は塩
化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが、こ
れはポリウレタンの含有によって防止でき、支持体又は
下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式であらわされる。

（但、ｎ82〜13）例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ、ＰＫＨ
Ｈ、ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体として
は、一般式：で表わされるものがある。この場合、における及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては95〜50モル％であり、後者のユニット
については５〜50モル％である。また、Ｘは塩化ビニル
と共重合しうる単量体残基を表わし、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール、無水マレイン酸等からなる群から選ばれ
た少なくとも１種を表わす。（＋ｍ）として表わされ
る重合度は好ましくは100〜600であり、重合度が100未
満になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、600を越え
ると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体
は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系
共重合体として、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを
含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体」という。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解された共重合
体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の具体例としては、ユニオンカーバイド社製の「ＶＡ
ＧＨ」、「ＶＹＨＨ」、「ＶＭＣＨ」、積水化学（株）
製の「エスレックＡ」、「エスレックＡ−５」、「エス
レックＣ」、「エスレックＭ」、電気化学工業（株）製
の「デンカビニル1000Ｇ」、「デンカビニル1000Ｗ」等
が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるが、これには、セルロースエーテ
ル、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エス
テル等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メ
チルセルロース、エチルセルロース等が使用できる。セ
ルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、
硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。ま
た、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース
等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセル
ロースが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平均分
子量が10,000〜200,000、重合度が約200〜2,000程度の
もので、例えばアクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体等が使用さ
れる。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200,000以下の分子量であり、塗布乾燥後には縮
合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。
また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまでの間
に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的には、
例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂をバイ
ンダー樹脂として含む層は、例えば第２図に示すよう
に、支持体１の磁性層２である。磁性層２とは反対側の
面にＢＣ層３が設けられている。（ＢＣ層は設けてもよ
いし、設けなくてもよい。）。磁性層２に使用される磁
性粉末、特に強磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有
γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉；F
e、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni
−Zn合金、Fe−Co−Ni−Ｃｒ合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合
金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等を主成分とするメタル磁
性粉等が挙げられる。

また、磁性層２には、公知の潤滑剤（例えばパルミチン
酸）をはじめ、公知の分散剤（例えば粉レシチン）、帯
電防止剤（例えばグラファイト）等を添加してよい。添
加可能な研磨材としては、α−Al₂O₃（コランダム）、
人造コランダム、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメ
リー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。
これらの研磨材は磁性粉100重量部に対して１〜20重量
部の範囲で添加される。＋にカーボンブラックを添加し
てよい。このカーボンブラックは導電性のあるものが望
ましいが、遮光性のあるものも添加してよい。こうした
導電性カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカ
ーボン社製のコンダクテックス（Conductex）975（比表
面積250m²／ｇ、粒径24ｍμ）、コンダクテックス900
（比表面積125m²／ｇ、粒径27ｍμ）、カボット社製の
バルカン（Cabot Vulcan）ＸＣ−72（比表面積254m²／
ｇ、粒径30ｍμ）、ラーベン1040、420、三菱化成
（株）製の＃44等がある。遮光用カーボンブラックとし
ては、例えばコロンビアカーボン社製のラーベン2000
（比表面積190m²／ｇ、粒径18ｍμ）、2100、1170、100
0、三菱化成（株）製の＃100、＃75、＃40、＃35、＃30
等が使用可能である。カーボンブラックは20〜30ｍμ、
好ましくは21〜29ｍμの粒径を有しているのがよいが、
その吸油量が90ml（ＤＢＰ）／100ｇ以上であるとスト
ラクチャー構造をとり易く、より高い導電性を示す点で
望ましい。

なお、ＢＣ層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化
亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリン、硫酸カルシウ
ム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸
カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラッ
ク（特に導電性カーボンブラック）および／又は酸化チ
タンからなるものが挙げられる。これらの非磁性粉をＢ
Ｃ層に含有せしめれば、ＢＣ層の表面を適度に荒らして
（マット化して）表面性を改良でき、またカーボンブラ
ックの場合にはＢＣ層に導電性を付与して帯電防止が得
られる。カーボンブラックと他の非磁性粉とを併用する
と表面性改良（走行性の安定化）と導電性向上の双方の
効果が得られ、有利である。

また、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよ
く、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Al、Zn等の
金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁器、陶器等のセラ
ミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層、ＢＣ層の塗布形成時には、各塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定量添加
しておくのが望ましい。こうした架橋剤としては、既述
した多官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネート
フェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

第３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第２
図の媒体の磁性層２上にＯＣ層４が設けられている。

このＯＣ層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要があ
る。そこで、ＯＣ層４のバインダー樹脂として、上述の
磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノ
キシ樹脂および／または塩化ビニル系共重合体を併用し
て）使用してよい。ＯＣ層４の表面粗さは特にカラーＳ
／Ｎとの関連でRa≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとするの
がよい。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦0.01μ
ｍ、Rmax≦0.13μｍとし、平滑な支持体１を用いるのが
望ましい。

第４図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２、ＣＯ
層４が夫々設けられている。

５．実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させた
後、この磁性塗料を１μmフィルターで濾過後、多官能
イソシアネート５部を添加し、リバースロールコータに
て支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレンダー
をかけ、1/2インチ幅にスリットしてビデオテープ（各
実施例、比較例の番号に対応する）とした。ただし表−
１の第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以
後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

上記の各例によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

ＲＦ出力：ＲＦ出力測定用ＶＴＲデッキを用いて４ＭHzでのＲＦ出
力を測定し、100回再生後の、当初の出力に対して低下
している値を示した。（単位：dＢ）。

スキュー値：画像再生時のタイミングのズレの大きさを表わすパラメ
ーターで、100回再生後、基準信号（ＣＲＴ画面上を約6
4μsecで走査する信号）に対してどれだけズレるのかを
測定し、値が小さい程、ズレが小さく画像が乱れていな
いことを示す。

ジッター値：メグロ・エレクトロニクス社製のＶＴＲジッターメータ
ー「ＭＫ−612Ａ」を使用し、30℃、80％ＲＨの高温多
湿下で走行回数０回、100回後の各ジッターを測定し
た。

ヘッドウェア（Head wear）： 100時間再生後のヘッドの厚さの減少を表した値。
（但、実-１のヘッドウェアを基準としたときの値）。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に示した。

但、実-１を０dＢとして比-１のＲＦ出力、100パス後の
オーディオ出力変動を測定した。

実-２を０dＢとして比-２のＲＦ出力、100パス後のオー
ディオ出力変動を測定した。

上記結果から、本発明に基いて磁性層を形成した実施々
では、テープ性能が著しく向上することが判る。

特に、実−１と比−１， −３及び比−４との比較、実
−２と比−２，比−５及び比−６との比較から了解でき
ると思うが、降伏点を有するウレタン樹脂と平均粒径
０．４μｍ以下の研磨材粒子とが併用された場合には、
降伏点を有するウレタン樹脂が用いられても平均粒径が
０．４μｍ以下の研磨材粒子が併用されなかった場合に
比べ、顕著な特長の奏されていることが判る。すなわ
ち、降伏点を有するウレタン樹脂と平均粒径０．４μｍ
以下の研磨材粒子とが併用された場合には、相乗効果が
奏されることを窺えるのである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はウレタン樹脂の応力−伸び率の関係を示す曲線
図、第２図、第３図、第４図は各例による磁気記録媒体の一
部分の各拡大断面図である。なお、図面に用いられる符号において、２……磁性層３……バックコート層（ＢＣ層）４……オーバーコート層（ＯＣ層）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新田正明東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者中村一生東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−30718（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−63759（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−122234（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−200423（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】降伏点を有するウレタン樹脂と、平均粒径
0.4μm以下0.1μm以上の研磨材粒子とが磁性層に含有さ
れていることを特徴とする磁気記録媒体。