JPH02230A - １−ニトロアントラキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンをブタジ
ェンと反応させて１−ニトロ−５，８，１１，１２−テ
トラヒドロアントラキノンを生成させ、そしてこれを１
−ニトロアントラキノンへ酸化することによる１−ニト
ロアントラキノンの製造方法に関する。

１−ニトロアントラキノンはアントラキノン染料の合成
のための重要な中間体である。

このため、この中間体を製造するための新規な方法が常
に求められている。簡単な空気酸化によってアントラキ
ノンに変換できる非置換５．８．１１．１２−テトラヒ
ドロアントラキノンとは対照的に、ニトロ基を含有して
いる１−ニトロ−５，８，１１，１２−テトラヒドロア
ントラキノンの１−ニトロアントラキノンへの酸化はニ
トロ基の存在の故に複雑である。

本発明は、（１）５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを
ブタジェンと反応させ、（２）得られた１−ニトロ−５
，８，１１，１２−テトラヒドロアントラキノンを１−
ニトロアントラキノンに酸化し、（３）この１−ニトロ
アントラキノンを単離することによる１−ニトロアント
ラキノンの製造方法に関し、この方法は、工程（２）に
おいて１−ニトロ−５，８，１１，１２−テトラヒドロ
アントラキノンを＜ａ＞酸素、無機の過酸化化合物また
は金属酸化物を酸化剤として使用して！−ニトロー５．
８−ジヒドロアントラキノンへ酸化し、そして次に（ｂ
）この中間体を前記の酸化剤の１つを使用して１−ニト
ロアントラキノンへ酸化することを特徴とするものであ
る。

この製造方法によって従来可能であったよりもはるかに
簡単かつ安価な方法で１−ニトロアントラキノンを製造
することが可能となる。中間体が非常に高純度（９９％
まで）かつ高収率（９５％まで）で得られるので、その
中間体をさらに１−ニトロアントラキノンまで導くこと
がきわめて容易となる。本発明の方法は工業的規模で困
難な〈実施することができる。

本発明の方法は、常用のディールスアルダー反応（Ｄｉ
ｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得ら
れる１−ニトロ−テトラヒドロアントラキノンを酸素、
無機の過酸化化合物または金属酸化物で酸化すること（
反応工程（２））に基づいている。この酸化により新規
中間体である１−ニトロ−５，８−ジヒドロアントラキ
ノンを経由して！−ニトロアントラキノンが得られる。

この中間体自体およびその製造方法ならびにこの中間体
から出発する１−ニトロアントラキノンの製造方法も本
発明の対象に包含される。

本発明の方法においては、テトラヒドロ化合物の酸化に
より新規なジヒドロ化合物を経由して１−ニトロアント
ラキノンが得、られる。選択性の理由から、この酸化を
二段階［工程（２）（ａ）と工程（２）（ｂ）］で実施
しなければならないことが１［要である。

すなわち、最初にテトラヒドロ化合物がほとんど完全に
ジヒドロ化合物に変換され［（２）（ａ）］、そして次
にさらに１−ニトロアントラキノンへの酸化［（２）（
ｂ）］が行なわれる。

工程（２）（ａ）の後、ジヒドロ化合物を高収率で単離
することができる。その純度が非常に高いので、このジ
ヒドロ化合物は、たとえば、直接さらに１−ニトロアン
トラキノンへの酸化［（２）（ｂ）］のために使用する
ことができる。時間を節約する実施態様として、このジ
ヒドロ化合物の単離を省略しそして工程（２）（ａ）の
後に直接ひきつづいて工程（２）（ｂ）を実施すること
もできる。

中間体の純度を一層上げるために、工程（２）（ｂ）の
後に、たとえば酸化性酸を使用して、１−ニトロアント
ラキノンの酸化後処理を行なうことかできる。この後処
理のための酸化性酸としては、通常６５％濃度の硝酸水
溶液か特に有効であることが判明した。

本発明の方法の工程（２）（ａ）では、テトラヒドロ化
合物が、たとえば溶剤中で（大気中の）酸素によって酸
化される。この酸化には公知常用の空気導入装置か使用
できる。

好ましくは通気攪拌器が使用される。所望により、酸化
は塩基の存在下において実施することができる。使用す
る塩基の塩基仕度に応じて、異なる有機および／または
無機溶剤を使用するのか好ましい。弱塩基が使用される
場合、たとえばアルカリ金属炭酸塩または塩基性アルミ
ナまたは好ましくはアルカリ金属酢酸塩が使用される場
合には、特に適当な溶剤はケトンやエーテルのごとき非
プロトン性極性溶剤である。好ましい溶剤の例はメチル
エチルケトン、アセトンおよびジエチレングリコールジ
メチルエーテルである。アルカリ金属水酸化物のごとき
強塩基の使用が所望される場合には、適当な溶剤として
は水およびアルコールたとえばメタノールやエタノール
あるいはかかるアルコールの水溶液のごときプロトン性
極性溶剤か考慮される。この場合、１−ニトロ−５，８
，１１，１２−テトラアントラキノンを前記した溶剤の
１つに強塩基を溶解した溶液に添加すべきである。

テトラヒドロ化合物の（大気）酸素による酸化は２つの
変形した方法で実施することもでき、その好ましい実施
態様はジメチレングリコールジメチルエーテル中の酢酸
ナトリウムの存在下における酸化および水またはメタノ
ール中の水酸化ナトリウムの存在下における酸化である
。

無機ペルオキソ化合物が工程（２）の酸化剤として使用
される場合には、特に過ホウ酸塩、！ｈ酸化物、過硫酸
塩、ペルオキソ化合物塩または過酸化水素とテトラホウ
酸との混合物の使用が考慮される。ベロオキソ化合物は
アルカリ金属塩の形で使用するのが好ましい。このタイ
プの酸化のために好ましく使用される溶剤は、ニトロベ
ンゼン、酢酸またはこれらの混合物の如き有機溶剤であ
る。場合によっては、硫酸のような酸の存在下または酢
酸ナトリウムのような塩基の存在下あるいは重炭酸すト
リウムまたは酸化マグネシウムのごとき無機塩の存在下
においてテトラヒドロ化合物の脱水素を実施するのが有
利である。

ペルオキソ化合物を使用してテトラヒドロ化合物を酸化
する場合の好ましい実施態様は、氷酢酸および／または
ニトロベンゼン中の過ホウ酸ナトリウムあるいは過酸化
水素とテトラホウ酸ナトリウムとの混合物による酸化お
よび硫酸または酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムの存
在下における氷酢酸中のペル硫酸ナトリウムまたはペル
硫酸カリウムによる酸化である。

本発明の方法の工程（２）で使用するのに適当な好まし
い金属酸化物は、二酸化マンガンである。この酸化物を
使用する酸化は、好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、サイメン、塩化メチレン、四塩化炭素、
アセトニトリル、酢酸エチル、ニトロベンゼン、アセト
ン、氷酢酸、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジ
クロロベンゼンなどの任機溶剤中で実施される。ニトロ
ベンゼンが特に好ましい。

工程（２）（ａ）と（２）（ｂ）とにおいて同じ酸化剤
を使用するのが好ましい。しかし、たとえば工程（２）
（ａ）で空気をそして工程（２）（ｂ）で二酸化マンガ
ンを使用するように、別々の酸化剤を使用することも可
０しである。

特に（大気）酸素を工程（２）（ａ）と工程（２）（ｂ
）とで使用する場合には、アゾビスイソブチロニトリル
のような常用のラジカル形成剤の存在下において酸化を
開始するのが有利となりつる。

本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、ジヒ
ドロ化合物を単離することなく、テトラヒドロ化合物を
水を溶剤として水酸化ナトリウムの存在下におい゛Ｃ斂
素で酸化し、そして生成物を硝酸を使用する後処理にか
ける。これによると、純度９８．５％の１ニトロアント
ラキノンが９３．５％の収率で得られる。

工程（２）（ａ）と（２）（ｂ）とにおける反応温度は
広い範囲で選択できる。使用される酸化剤と溶剤の種類
とにより、工程（２）（ａ）での反応温度は通常５乃至
１００°Ｃの範囲から選択され、工程（２）（ｂ）での
反応温度は原則として工程（２）（ａ）における温度よ
りもやや高い温度、好ましくは２０乃至１６０℃の範囲
から選択される。そして工程（２）（ｂ）の後に所望に
より任意に実施される酸化性酸またはＦｅ　（ｌ１ｌ）
塩によるｌ−ニトロアントラキノンの後処理は１反応混
合物の沸騰温度において実施することができる。

１−ニトロアント）キノンの単離は常用方法により、た
とえば沈殿と濾過、傾瀉または遠心分離によって実施す
ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

去」１例」２ 底出口を有する０、５見容量フラスコにニトロベンゼン
の３２０部と５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの８１
．２部とを仕込む。

このフラスコを真空排気し、モして１．３−ブタジェン
の２６部をこの密閉系内に導入する。この結果、系内は
やや過圧となる。この混合物を８０乃至８５℃まで加熱
し、この温度で３時間攪拌する。この間に過圧は実質的
に除かれる。このあと過剰のブタジェン（約４部）を蒸
留除去する。

次に１１容量のフラスコに氷酢酸３２０部と結晶水４部
を含有する過ホウ酸ナトリウム２８６部とを仕込み、そ
してこれにニトロベンゼン中のブタジェン付加物の溶液
を５５乃至６０℃の温度で導入する。

この混合物の温度を７５乃至８０℃まで上げ、そしてこ
の温度で５時間攪拌する。この後ニトロベンゼン溶液を
４００部の水で３回洗い、水を共沸混合物として除去し
、６５％硝酸５０部と亜硝酸ナトリウム０．５部とを添
加し、そしてこのバッチを１時間半還流加熱する（１０
５℃）。

この混合物を５℃まで冷却し、結晶を吸引濾過し、少量
のイソプロパツールと水とで洗浄し、１００℃で真空乾
燥して、純度約９９％の１−ニトロアントラキノンの８
０部が得られる。

実ｊＬＪ糺遣 通気攪拌器付きの１．５１容量のフラスコにジエチレン
グリコールジメチルエーテルの８００部を仕込む。次で
、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの２０３．２部を
添加し、このフラスコを真空排気しモして１．３−ブタ
ジエンの６５部をこの密閉系内に導入する。系内はやや
過圧となる。この混合物を８０乃至８５℃で３時間攪拌
し、過剰のブタジェンを蒸留除去し、そしてこの混合物
を２０℃まで冷却する。

次ぎに、結晶水３部を含有する酢酸ナトリウムの１６部
とアゾビスイソブチロニトリル４部とを添加し、通気攪
拌器で激しく攪拌しながらかつ温度を２７乃至３０℃に
保持しながら（必要ならばおだやかに冷却する）、空気
を導入する。数時間後、テトラヒドロ化合物はすべてジ
ヒドロ化合物に変換される。この混合物を水で稀釈して
、はとんど定量的収率で純粋な１−ニトロ−５，８−ジ
ヒドロアントラキノンを単離することができる。

え五■ユ 通気攪拌器付きの０．７５ｊ２容量のフラスコにジエチ
レングリコールジメチルエーテルの４００部を仕込む。

次で、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの１０１．６
部を添加し、このフラスコを真空排気しそして１．３−
ブタジェンの３２．５部をこの密閉系内に導入″４−る
。この混合物を８０乃至８５℃で３時間攪拌する。すべ
ての５−ニトロ−１．４−ナフトキノンが変化されてし
まったならば、過剰のブタジェンを蒸留除去し、テトラ
ヒドロ化合物を含有しているこの混合物を２０℃まで冷
却する。次に、結晶水３部を含有する酢酸ナトリウムの
８部とアゾビスイソブチロニトリルの２部とを添加し、
通気攪拌器で激しく攪拌しながら空気を導入する。反応
温度を２７乃至３０℃に保持する（必要ならばおだやか
に冷却する）。４乃至６時間後に、１−ニトロ−５，８
，１１，１２−テトラヒドロアントラキノンはすべてｌ
−ニトロ−５．８−ジヒドロ−アントラキノンに変換さ
れる。

この混合物を６５％硝酸８部で酸性化し、フラスコを約
３５　ｍｎ＋Ｈｇまで真空排気し、反応水を共沸混合物
として（蒸留温度は６３乃至６５℃）除去する。この反
応混合物を２０℃まで冷却した後、酢酸カリウム１６部
とアゾビスイソブチロニトリル２部とを添加し、通気攪
拌器によってこの反応混合物に空気を導入する。空気の
導入を１−ニトロ−５，８−ジヒドロアントラキノンが
もはや検出されなくなるまで続ける。検出されなくなっ
た時点で、亜硝酸ナトリウム２部と６５％硝酸１００部
とを滴加する。この時に、温度は２５℃から約６５℃ま
で上昇する。この混合物を還流加熱（１０５℃）し、そ
してガスが発生しなくなるまで還流攪拌する。

この混合物を５℃まで冷却し、結晶を吸弓濾過し、少晴
のイソプロパツールと水とで洗い、１００℃で真空乾燥
する。しかして、純度的９９％の１−ニトロアントラキ
ノンの９４部が得られる。

支五更１ 通気攪拌器付きの１１容量のフラスコにジエチレングリ
コールジメチルエーテル［ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｃ）
３４　Ｑ　０部を仕込む。次で、５ニトロ＝１．４−ナ
フトキノンｔｏｔ、６部を添加し、そしてすべてのニト
ロアントラキノンかディールス・アルダ−付加物に変化
されてしまうまで１．３−ブタジェンを８０乃至８５℃
の温度で導入する。次で、過剰のブタジェンを窒素で追
い出し、この混合物を２０℃まで冷却する。次に、結晶
水３部を含有する酢酸ナトリウム８部とアゾビスイソブ
チロニトリル２部とを添加し、通気攪拌器で激しく攪拌
しながら空気を導入する。最初反応は発熱を伴なうので
、おだやかに冷却し°Ｃ反応温度を２０乃至２３℃に２
時間保持し、次の２時間は２３乃至２７℃に保持し、そ
してさらに次の２時間は２７乃至３０℃に保持する。

すべての１−ニトロ−５，８，１１，１２−テトラヒド
ロアントラキノンが１−ニトロ−５．８−ジヒドロ−ア
ントラキノンに変換されたら、この混合物に６５％硝酸
８部と氷酢酸３００部とを添加し、そのあと１７３部の
過ホウ酸ナトリウムを７０乃至７５℃の温度で少しずつ
添加する。添加後、この反応混合物を７５乃至８０℃ま
で加熱しそしてこの温度でもはや１−ニトロ−５，８−
ジヒドロアントラキノンが検出されなくなるまで攪拌を
つづける。

この反応混合物を水で稀釈し、結晶を吸引濾過し、水洗
し、６５％硝酸２００部中でガスの発生が止まるまで沸
騰して抽出する。この後、その混合物を２００部の水で
稀釈しそして室温まで冷却する。結晶を吸引濾過してＱ
ｌｌｌ！Ｌ、、水洗し、１００℃で真空乾燥する。

しかして、純度約９９％の１−ニトロアントラキノンの
１１０部を得る。

火焦月１ 攪拌しながら、１００℃において氷酢酸１０ｍ１中にＮ
ａＢＯ，ＩＩＨｍＯの４．７８ｇ　　（３１，１ミリモ
ル）を溶解する。次に１−ニトロ−プトラヒドロアント
ラキノンの２．０ｇ　（７，７８ミリモル）を２０分間
わたって少しずつ添加する。１００℃で１時間攪拌した
後、ざらに：１．５８ｇ　（２３，３ミリモル）のＮａ
ＢＯ＊・４１１２０を添加する。１００℃でさらに１時
間攪拌後、この混合物を冷却し、１０１！の水で稀釈し
、短時間攪拌する。生成物を濾過して単離し、水でくり
返し洗い、１４０℃で真空乾燥する。ｌ−ニトロアント
ラキノンの収量は１．７５ｇ（８９％）である。融点は
２３０−２３２℃。

この反応は出発物質として１−ニトロ−５．８−ジヒド
ロアントラキノンを使用しても同様に進行する。

支五里１ ニトロベンゼンの４０ｍ１に５−ニトロ−１，４−ナフ
トキノンの５ｇ　（２４，６１ミリモル）を溶解する。

攪拌しながら４０℃でｌＯ時間半ブタジェンを導入する
。１時間窒素を吹き込み、次で二酸化マンガン８．５５
ｇ　（９８，４５ミリモル）を添加する。４０℃に６時
間保持した後、この混合物を６０℃まで加熱し、モして
゛熱時に濾過する。残留物を温ニトロベンゼンで洗う。

母液を１つにまとめて２５℃まで冷却する。しかして純
粋な１−ニトロアントラキノンの沈殿４．３７ｇ（７０
％）が得られる。沈殿を濾過単離して乾燥する。融点は
２３５−２３８℃。

Ｃ＋４ＨＪ０４（分７−量２５３．２１）の元素分析：
計算値　ＣＢＢ、４１　Ｈ２，７９Ｎ　Ｓ、５３　０２
５．２８４に測定値　ＣＢＢ、４５８２．７４　　Ｎ　
５．６６　０２５．２１％同様の方法で、溶剤としてト
ルエンを使用した場合には６５％の収率で、アセトニト
リルを使用した場合には７９％の収率で、酢酸エチルを
使用した場合には６３％の収率で生成物が得られた。

支五勇ユ １−ニトロ−５．８−ジヒドロアントラキノンの１５ｇ
　（５８，８ミリモル）と二酸化マンガンの２０．４６
ｇとを塩化メチレンの１５０’＋ａｌ中で２時間還流攪
拌する。無水ｉ酸ナトリウム１５ｇを添加した後、この
混合物を熱時に濾過し、そして残留物を塩化メチレン中
で沸騰させてくり返し抽出する。母液を蒸発濃縮して粗
１−ニトロアントラキノン（融点２２５−２３０℃）　
１３．５８ｇ　（９１％）が得られる。これはトルエン
から再結晶させて精製できる（融点２２８−２３２℃）
。

Ｃｌ４Ｈ７ＮＯ４（分子量２５３．２１）の元素分析：
計算値　Ｃ６６，４１Ｈ２，７９Ｎ　５．５：Ｊ　　０
２５．２１；測定値 粗　　製　　Ｃ６６，４６Ｈ２，８４Ｎ　　５．５０　
０　２５．０１゜蹟　　製　　Ｃ６６，５５Ｈ２，８０
Ｎ　　５．５１ｉ　　０　２５．１７Ｘ支ムｌ」 攪拌しながら７０℃（浴温度）で氷酢酸３．５１中に酢
酸カリウム０．３８ｇ（３，８９ミリモル）を溶解する
。次に過硫酸カリウム２．１０ｇ　（７，７７ミリモル
：４当量）を添加する。この時に白色の懸濁物が生じる
。

このあと１−ニトロ−５，８，１１，１２−テトラヒド
ロアントラキノンの０．５ｇ（１，９４ミリモル）を添
加する。７０℃で３０分間攪拌した後、浴温度を９０℃
まで上げる。さらに２時間半９０℃に保持した後、この
混合物を冷却して２５ｍ１の水に注入する。沈殿を濾過
して単離し、水洗して乾燥する。この残留物をトルエン
中で沸騰させて３回抽出する。母液を部分濃縮し、次に
冷却し、濾過する。融点２２５−２３０℃の１−ニトロ
アントラキノンの０．４２ｇ　（８６％）を得る。

支ム泗」 過硫酸ナトリウム１．８５ｇ　（７，７７ミリモル）、
氷酢酸中の濃硫酸の３％溶液の０．４８ｇおよび氷酢酸
３．５１の混合物を７０℃で・、攪拌する。このあと１
−ニトロ−５，８，１１，１２−テトラヒドロアントラ
キノンの０．５０ｇ　（１，９４ミリモル）を添加する
。このあと反応温度を１５分間で１２０℃まで上げる。

１２０℃に４時間半保持した後、この混合物を冷却して
２５１１の水に注入する。沈殿を濾過して単離し、水洗
して乾燥オーブン中で乾燥する。トルエンから再結晶さ
せて１−ニトロアントラキノンの０．２９ｇ　（５９％
）を得る。

Ｃ１，１１１７ＮＯ４（分子量２５３．２１）の元素分
析：計算値　Ｃｆｉ６．４１　Ｈ２，７９Ｎ　５．５３
　０２５．２８’ｌ。

測定値　ＣＢ５．９８１１３．１６　　Ｎ　５．４８　
０２５．２３９６夫五血±Ｊ 通気攪拌器付きのＩＩ容量のスルホン化フラスコにメタ
ノールの５００部と水酸化ナトリウムの５０％溶液８０
部とを仕込み混合し、この溶液を５℃まで冷却する。よ
く攪拌しながら、５乃至１０℃の温度で１−ニトロ−５
，８，１１，１２−テトラヒドロアントラキノンの５１
．４部（０，２モル）を少しずつ添加する。この懸濁物
はすぐに濃青色に変る。ニトロ−テトラヒドロアントラ
キノンの添加が完了したら、通気攪拌器で激しく空気を
吹き込みながら温度を３０℃まで上げ、そしてこのあと
温度を３０乃至３５℃に保持する（必要ならばおだやか
に冷却）。

通気の間、懸濁物のコンシスチンシーと色とが変化する
。すなわち、最初は緑色を呈し粘度が高くなり、次に色
が無煙炭様灰色に変り粘度か低下する。そして約３時間
後に突然色がオレンジ／ベージュに変る。３５℃で１時
間攪拌した後、ジヒドロ化合物を含有するこの懸濁物の
ｐｌ＋を硫酸で６に調整する。次に水３．００部を加え
、そして混合物からメタノールを蒸留除去する。赤褐色
のこの懸濁物を濾過し、濾過残留物を塩類がなくなるま
で水で洗い、７０乃至８０℃で真空乾燥する。しかして
、約２００℃で分解を伴なって溶融する赤褐色物質約５
０部が得られる。この物質をよく攪拌しながら６５％硝
酸２００ｍ１に添加し、この懸濁物を還流加熱するい。

この際に亜硝酸ガスが発生する。ガスの発生が止まるま
で（約２時間）この混合物を還流させる。そのあと約５
℃まで冷却する。光沢のある黄色結晶を吸引濾過し、中
性となるまで水洗ｔ、、ｔｏｏ°Ｃで真空乾燥する。こ
れにより９８．５％純度（融点２３２°Ｃ）の１−ニト
ロアントラキノンの４８部が得られる。これは理論値の
９３．５％（ｌ−ニトロ−５，８，１１，１２−テトラ
ヒドロアントラキノン基準）の収率に相当する。

丈ｊ１九ユ」２ １９、容量のガラス圧力反応器に水酸化ナトリウムの５
０％水溶液１６０部、水酸化カリウムの５０％水溶液１
１２部および水７５０部を仕込む。この混合物を１０’
Ｃまで冷却し、この温度で工業用ｌ−ニトロ−５，８，
１１，１２−テトラヒドロアントラキノン（１００％）
の１６３．２部を９４−９５％製品として少しずつ添加
する。このハツチをｌＯｏＣで２時間攪拌する。この濃
懸濁物の色は濃緑色に変る。次でこの混合物を３０℃ま
で加温し、反応器内のガス空間を酸素で放逐し、１バー
ルの圧力で酸素を吹き込む、よく攪拌しながら、温度（
３０−３２℃）と酸素過圧（１バール）とを一定に保持
し、１時間にわたってニトロ−テトラヒドロアントラキ
ノンの１モルにつき酸素１モルが吸収され、そのあと酸
素吸収が低下するようにする。この酸素吸収の間、混合
物の色は′ＩＲ緑色から青緑そして薄い灰色を経過して
ベージュ・ブラウンに変る。この段階で、ニトロジヒド
ロアントラキノンの懸濁物が形成される。酸素圧を保持
しながら、この反応混合物を１時間かけて１００℃まで
加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌を続ける。この時
に酸素吸収は遊離体１モルに対して酸素１モルの割合に
増加する。

次に、この反応混合物を２５℃まで冷却し、過圧を除去
し、そして懸濁物を２．５に容量のフラスコの中で１０
００部の水で洗浄する。このフラスコ内の懸濁物のｐＨ
を７０％硫酸約２００部を使用して５．５に調整する。

このあとその懸濁物を１００℃まで加熱し、１００℃で
１５分間攪拌し、２時間かけて２５℃まで冷却し、そし
て濾過する。濾過ケーキを水で洗い、８０乃至９０℃で
真空乾燥する。しかして粗製の１−ニトロアントラキノ
ン（１−ニトロアントラキノン約９３％と１−ニトロジ
ヒドロアントラキノン３乃至４％とからなる）１４８部
が得られる。これは理論値の９０％の収率に相当する（
１−ニトロジヒドロアントラキノンの成分は考慮に入れ
ない）。

この粗生成物はさらに中間体および染料まで直接的に加
工することができる。

非常に純度の高い１−ニトロアントラキノンを得たい場
合には、得られた粗生成物を実施例１Ｏに記載したよう
に６５％硝酸４００ｍ１で処理すればよい。この場合の
高純度１−アントラキノンの収量は１３８部（純度９９
％）である。すなわち、１−ニトロ−５，８，１１，１
２−テトラヒドロアントラキノンを基準にして理論値の
９０％である。

丈」Ｌ例」Ｌ呈 ｔＵ容量のガラス圧力反応器にトルエンの６００部と、
約９３％製品としての工業用５ニトロ−１，４−ナフト
キノン（１００％）１２２部とを仕込む、この反応器に
９素雰囲気を形成しそして加圧下で５７．６部のブタジ
ェンを導入する。密閉系内のこの混合物を８０℃まて加
熱しそしてこの温度で４時間攪拌する０反応終結時には
、圧力が最高値の３．５乃至４バールから約３バールに
まて低下する。この混合物を冷却し、反応器内の圧力を
冷却トラップを介して排除し、過剰のブタジェンを４０
０ミリバールにおいて圧力反応器（オートクレーブ）か
ら冷却トラップへ蒸留する。８０℃の蒸留温度において
、合計３３６部のブタジェン／トルエンが冷却トラップ
に存在し、このうちブタジェン分は約６％である。この
あと、残留トルエンを蒸気と共に除去し、この蒸気蒸留
の終りには、水７５０部中１−ニトロ−５．８．１１．
１２−テトラヒドロアントラキノンの懸濁物がトルエン
を含有していないようにする。このあと、その懸濁物を
水酸化ナトリウムの５０％水溶液と水酸化カリウムの５
０％水溶液との各１６０部の混合物中に１０℃で導入す
る。

このあと実施例１１に記載したようにさらに処理して、
純粋（９９％）な１−ニトロアントラキノンの１３８部
を得る。これは５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを基
準にして理論値の９０％の収率に相当する。

支ｌ太ユニ 攪拌しながら酢酸カリウム０．３８３ （３，８９ミリモル）を９０℃で氷酢酸５部に溶解する
０次で、ペル硫酸カリウム２．　１部（７，７７ミリモ
ル；４当量）を添加する。この時に白色の懸濁物が生じ
る。これにニトロジヒドロアントラキノン１．Ｏｇ（３
，８４ミリモル）を添加する。９０℃で３時間攪拌した
後、この混合物を冷却し、５０１の水中に注入する。沈
殿を濾過して単離し、水洗し、乾燥する。ｆＡＡ残留物
をトルエンの中で３回煮沸して抽出する。母液を部分濃
縮し、冷却し、濾過して融点が２２８−２３０℃の１−
ニトロアントラキノン０．８４部（理論値の８６％）を
得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）５−ニトロ−１、４−ナフトキノンをブタジ
   ェンと反応させ、（２）得られた１−ニトロ−５、８、
   １１、１２−テトラヒドロアントラキノンを１−ニトロ
   アントラキノンに酸化し、（３）この１−ニトロアント
   ラキノンを単離する工程によって１−ニトロアントラキ
   ノンを製造する方法において、 工程（２）において１−ニトロ−５、８、１１、１２−
   テトラヒドロアントラキノンを（ａ）酸素、無機過酸化
   化合物または金属酸化物を酸化剤として使用して１−ニ
   トロ−５、８−ジヒドロアントラキノンへ酸化し、そし
   て次に（ｂ）この中間体を前記した酸化剤の１つを使用
   して１−ニトロアントラキノンへ酸化することを特徴と
   する方法。 ２、工程（２）（ａ）の後で１−ニトロ−５、８−ジヒ
   ドロアントラキノンを単離し、そしてこの単離した化合
   物を使用して工程（２）（ｂ）を実施することを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、工程（２）（ｂ）の後で１−ニトロ−アントラキノ
   ンを酸化作用をもつ酸で後処理することを特徴とする請
   求項１記載の方法。 ４、酸化作用を有する酸として硝酸を使用することを特
   徴とする請求項３記載の方法。 ５、工程（２）（ａ）の酸化を塩基の存在下または不存
   在下において溶剤中で酸素を使用して実施することを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ６、塩基がアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩
   および／または塩基性アルミニウム酸化物であることを
   特徴とする請求項５記載の方法。 ７、塩基がアルカリ金属酢酸塩であることを特徴とする
   請求項６記載の方法。 ８、溶剤としてのメチルエチルケトン、アセトンまたは
   ジエチレングリコールジメチルエーテル中で酸化を実施
   することを特徴とする請求項６記載の方法。 ９、塩基がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とす
   る請求項５記載の方法。 １０、溶剤として水、アルコールまたはそれらの混合物
   を使用し、これらの溶剤のいずれかのアルカリ金属水酸
   化物の溶液に１−ニトロ−５、８、１１、１２−テトラ
   ヒドロアントラキノンを添加して酸化を実施することを
   特徴とする請求項９記載の方法。 １１、酢酸ナトリウムの存在下においてジエチレングリ
   コールジメチルエーテル中で酸素を使用して酸化を実施
   することを特徴とする請求項１１記載の方法。 １２、水酸化ナトリウムの存在下において水またはメタ
   ノール中で酸素を使用して酸化を実施することを特徴と
   する請求項５記載の方法。 １３、工程（２）（ａ）において、場合によっては溶剤
   中に酸、塩基または無機塩を存在させて、アルカリ金属
   過ホウ酸塩、アルカリ金属過酸化物、アルカリ金属過硫
   酸塩、またはペルオキソ二硫酸アンモニウム、あるいは
   過酸化水素と四ホウ酸との混合物を使用して酸化を実施
   することを特徴とする請求項１記載の方法。 １４、氷酢酸またはニトロベンゼンまたはそれらの混合
   物の溶剤中で酸化を実施することを特徴とする請求項１
   ３記載の方法。 １５、氷酢酸またはニトロベンゼンまたはそれらの混合
   物の溶剤中で過ホウ酸ナトリウ ム、または過酸化水素と四ホウ酸ナトリウムとの混合物
   を使用して酸化を実施することを特徴とする請求項１３
   記載の方法。 １６、硫酸または酢酸ナトリウムまた酢酸カリウムの存
   在下において氷酢酸中でペル硫酸ナトリウムまたはペル
   硫酸カリウムを使用して酸化を実施することを特徴とす
   る請求項 １３記載の方法。 １７、二酸化マンガンを使用して酸化を実施することを
   特徴とする請求項１記載の方法。１８、ベンゼン、トル
   エン、キシレン、クメン、サイメン、塩化メチレン、四
   塩化炭素、アセトニトリル、酢酸エチル、ニトロベンゼ
   ン、アセトン、氷酢酸、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン、ジクロロベンゼンから選択された溶剤
   中で酸化を実施することを特徴とする請求項１７記載の
   方法。 １９、ニトロベンゼン中で酸化を実施することを特徴と
   する請求項１７記載の方法。 ２０、工程（２）（ａ）と工程（２）（ｂ）とにおいで
   同じ酸化剤を使用することを特徴とする請求項１記載の
   方法。 ２１、工程（２）（ａ）と工程（２）（ｂ）とにおいて
   ラジカル形成剤で酸化を開始することを特徴とする請求
   項１記載の方法。 ２２、工程（２）（ａ）と工程（２）（ｂ）とにおける
   酸化を、中間体として得られる１−ニトロ−５、８−ジ
   ヒドロアントラキノンを単離することなく、水中で水酸
   化ナトリウムの存在下において酸素を使用して実施し、
   そして得られた１−ニトロアントラキノンを任意工程と
   しての硝酸を用いる後処理にかけることを特徴とする請
   求項１記載の方法。 ２３、１−ニトロアントラキノンが９５％以をの純度で
   得られることを特徴とする請求項２２記載の方法。 ２４、工程（２）（ａ）を５乃至１００℃の温度で実施
   することを特徴とする請求項１記載の方法。 ２５、工程（２）（ａ）を２０乃至１６０℃の温度で実
   施することを特徴とする請求項１記載の方法。 ２６、１−ニトロ−５、８−ジヒドロアントラキノン。 ２７、請求項１に記載したごとく工程（２）（ａ）の後
   で１−ニトロ−５、８、１１、 １２−テトラヒドロアントラキノンを反応させそしてそ
   の反応生成物を単離することを特徴とする１−ニトロ−
   ５、８−ジヒドロアントラキノンの製造方法。 ２８、請求項１に記載したごとく工程（２）（ｂ）の後
   で１−ニトロ−５、８−ジヒドロアントラキノンを反応
   させそしてその反応生成物を単離することを特徴とする
   １−ニトロアントラキノンの製造方法。