JPH0257095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の方法は１−アミノアントラキノンを
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び酸
化剤の存在下にアルカリ性縮合剤の作用により縮
合させて得られる反応生成物を、通常のインダン
トロン染料に導くための後処理工程に付し、得ら
れたジアントラキノン−Ｎ，Ｎ−ジヒドロアジン
（以下インダントロンと略す。）を塩素化するか、
または縮合反応生成物を直接硫酸溶媒中で塩素化
し、次いで硫酸濃度を調節することにより不純物
を除去することを特徴とする、式（）〔式（）
中、ｎは１又は２である〕で表わされる建染染料
又はその混合物の工業的に有利な製造方法に関す
るものである。 式（）の建染染料はカラーインデツクスに記
載のC.I.バツトブルー６あるいいはC.I.バツトブ
ルー14として古くから知られている重要な染料で
ある。これらの製造方法としては種々の方法が知
られており、インダントロンの臭素化物の臭素原
子を塩素原子に置換する方法、１，３−ジクロロ
−２−アミノアントロキノンのような塩素化され
たアミノアントラキノン類を縮合させる方法等も
あるが、工業的に広く行なわれているのはインダ
ントロンを塩素化する方法である。 例えばインダントロンをニトロベンゼンなどの
不活性有機溶媒中で塩素化する方法（例えば米国
特許2205418号）、あるいは硫酸中で少量の二酸化
マンガンを加えたのち塩素を作用させて塩素化す
る方法（例えば細田豊著：理論製造染料化学、第
699ページ）などが代表的なものであり、これら
の塩素化方法においてはいずれもC.I.バツトブル
ー４として使用できる程度の高純度で単離された
インダントロンが原料として通常用いられてい
る。 例えば１−アミノアントラキノンを出発原料と
した場合、これをアルカリ性縮合剤の作用によ
り、ジメチルスルホキシドなどの溶媒及び酸化剤
の存在下に縮合させ、得られた縮合反応生成物
を、インダントロン染料に導くため通常行われて
いる還元精製及び空気酸化などの後処理工程に付
して高純度で用いられている。 また、縮合反応生成物を、このような後処理工
程に付すことなく、直接硫酸溶媒中で塩素化して
式（）の建染染料を得る方法（特開昭56−
8455）もまた知られているがこの方法では、染料
中にやはり大量の不純物が混在するため、式
（）で示された建染染料を品質よく得るために
は精製工程での硫酸量及びその濃度の調整範囲が
かぎられるため、満足できる収率には達しない。 一方工業的に実施されているインダントロンの
製造方法は、２−アミノアントラキノンをアルカ
リ性縮合剤の作用により縮合閉環させる方法もあ
るが、最近では出発原料として１−アミノアント
ラキノンを使用する方法が、高収率でインダント
ロンが得られる点で注目され、１−アミノアント
ラキノンを原料としてフエノール、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドあるいはジメチルスルホキシ
ド等の溶媒を併用して、高められた温度で、アル
カリ性縮合剤の作用により縮合閉環せしめる方法
などが知られている。 しかしながら、この方法においてもヒドロキシ
アントラキノンのような副生物が相当量生成する
ため、２−アミノアントラキノンを原料に用いた
場合と同様満足できる収率に達せず、高純度のイ
ンダントロンへ後処理しても品質的にも充分とは
いえなかつた。 本発明者らは１−アミノアントラキノンを酸化
剤の存在下アルカリ性縮合剤により縮合反応せし
めて、インダントロンを製造する方法を鋭意検討
の結果、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンの存在下で行えば、非常に品質のすぐれたイン
ダントロンが高い収率で得られることを見出し先
に出願した。 その後、さらに検討の結果、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンの存在下で得られた縮合
反応生成物を、通常の後処理工程に付して単離し
たインダントロンを原料に用いて塩素化した場
合、高収率で高品質の式（）で示される染料が
得られることを見出した。 さらにこの縮合反応生成物は必ずしも、通常の
インダントロン染料へ導くための後処理工程に付
すことなく、直接塩素化反応を行つても、不純物
含量が極めて少ないため、得られたこの式（）
化合物を建染染色に用いても全く遜色のない良好
な染色物が得られることがわかり、本発明に達し
たものである。 本発明方法の縮合反応工程において、使用する
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン

【式】は比較的安価であり、 容易に入手できる。その使用量は、１−アミノア
ントラキノン１重量部に対し、0.1〜10重量部、
好ましくは0.1〜5.0重量部、さらに好ましくは1.0
〜3.0重量部用いる。 本発明方法ではこの程度の少量の使用量で充分
であるが、0.1重量部比以下では充分な効果は得
られない。 また使用されるアルカリ性縮合剤はアルカリ金
属水酸化物、たとえば、水酸化カリウムあるいは
水酸化ナトリウムなどが用いられるが、水酸化カ
リウムが最も適している。それらは固体、あるい
は水溶液の形で使用され、アルカリ性縮合剤の使
用量は水酸化カリウムとして重量で１部の１−ア
ミノアントラキノンに対し、0.1〜10重量部、特
に0.2〜2.5重量部が望ましい。 また反応に際しては、反応を円滑に進行させる
ために空気または酸素、過酸塩たとえばアルカリ
金属過ホウ酸塩、硝酸塩、塩素酸塩のような酸化
剤を用いるが、酸化剤としては空気または酸素が
取扱いも容易で工業的にも有利である。 その外、インダントロン製造の縮合反応におい
て通常使用されているアルカリ金属水酸化物に耐
える湿潤剤、たとえば、ナフタリン−またはアル
キルナフタリン−アルカリ金属スルホネートある
いは硫酸化オレイン酸アミドなどを反応媒質中に
加えることもできる。 １−アミノアントラキノンは粉体のまま使用し
てよいが水の使用量を調整することにより湿潤
塊あるいはスラリーの形で用いることも可能であ
る。もちろんスラリーとして用いる場合、アルカ
リ性縮合剤の１部または全部を加えておいてもよ
く、また上記湿潤剤あるいは界面活性剤を加えて
微粒子化させたものを用いてもよい。 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンはア
ルカリ性で安定であるために、反応終了後は常圧
または減圧下に蒸留することにより、または溶剤
抽出によつて回収することも可能である。 縮合反応温度は１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンの量および溶媒によつて変わるが、一
般に80℃〜150℃が適当であり、反応温度が高い
と主反応は促進されるが、副反応もまた進み、回
収１−アミノアントラキノンの純度が低下しやす
く、低温度ではその逆の傾向が見られる。 このようにして得られた１−アミノアントラキ
ノンの縮合反応生成物は、インダントロンへ導く
ために常法にしたがつた後処理工程を行うか、行
うことなく式（）染料を得るため塩素化工程に
付される。 インダントロンへ導くための後処理工程に付す
場合は、分離された縮合反応生成物を、水でスラ
リー化した後、アルカリ金属水酸化物例えば水酸
化ナトリウムの存在下、ハイドロサルフアイトで
還形元処理し、ジアントラキノン−Ｎ，N′−ジ
ヒドロアジンのリユーコ誘導体のナトリウム塩を
結晶化させ、過分離し、塊を水でスラリー化
して、空気酸化してインダントロンを得る。つい
で、通常の塩素化方法、たとえばインダントロン
の硫酸溶媒中での塩素化方法として公知の方法
（例えば細田豊著：理論製造染料化学第699ペー
ジ）などを適用させて、式（）染料が得られ
る。 また後処理工程を行わず、直接塩素化工程に付
す場合は、例えば上記の特開昭56−8455記載のよ
うに縮合反応生成物を、水あるいは有機溶媒で希
釈後、過等の分離操作により得られた湿潤状態
のまゝ、あるいは乾燥した形で、この塊を92％
程度の硫酸に溶解させ、必要あらば二酸化マンガ
ンの存在下でインダントロンの塩素化と同様に温
度約50〜55℃で塩素化させる。 塩素化終了後は水を加えて、塩素化反応マスを
希釈して硫酸濃度80％程度に調整後室温付近で
塊を98％硫酸に完溶させてアルミ粉末などで還元
することにより、式（）染料を得ることができ
る。 本発明においては、縮合反応時に１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンを反応溶媒とし使用
することにより、縮合反応物したがつて、結果的
には式（）染料の収率だけでなく、縮合反応物
中の不純物量が極めて少いので、インダントロン
へ導くための後処理精製工程を経ない場合でも、
塩素化終了後の精製工程において特開昭56−8455
記載のように硫酸濃度83％のような高濃度に調整
して分離する必要もなく、80％以下の硫酸濃度に
調整するだけで、析出物には不純物含量が殆んど
残存しないので、分離収率を高く維持できる。 実施例 １ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン200
ｇに１−アミノアントラキノン100ｇを加えて加
熱昇温し、100〜105℃で毎分300mlの空気を通し
ながら、50％水酸化カリウム水溶液97ｇを３時間
で滴下した。反応系から水を留出させながら130
〜135℃で４時間反応させたのち、反応マスを水
に投入して、得られた沈澱を過分離し、塊を
洗浄し乾燥して縮合反応生成物99ｇ（収率99％／
１−アミノアントラキノン）を得た。この縮合反
応生成物を98％硫酸760ｇに溶解させた後、水
54.0ｇを加えて硫酸濃度を91.5％に調整し、次に
50〜55℃で塩素を約130ｇを17時間通じて塩素化
した。50℃以下で水を加えて、硫酸濃度を約80％
にした後、25℃に冷却して過し、塊を98％硫
酸470ｇに溶かし、50℃でアルミ粉末2.3ｇを加え
てかきまぜたのち水に排出し、過、水洗、乾燥
して建染染料を（式（）のｎ≒2C.I.バツトブ
ル−６に相当）104ｇが得られた。（塩素含有率
13.6％、収率104％／１−アミノアントラキノン） これを用いて、常法の建染染色方法にしたがい
木綿布を染色したところ、鮮明な青色の染色布が
得られた。 比較例 １ 特開昭56−8455公報記載のジメチルスルホキシ
ドを用いて、ジメチルスルホキシド180ｇに１−
アミノアントラキノン100ｇを加え、加熱昇温し、
100〜105℃毎分300mlの空気を通しながら、50％
水酸化カリウム水溶液97ｇを３時間で滴下した。
反応系から水を留出させながら、115〜120℃で３
時間反応させたのち、実施例１に準じて縮合反応
生成物91.7ｇ（収率91.7％／１−アミノアントラ
キノン）を得た。この縮合反応生成物を実施例１
と同じ反応条件で、塩素化、及び硫酸濃度約80％
での過、後処理により建染染料（式（）のｎ
＝2C.I.バツトブルー６に相当）86ｇが得られた。
（塩素含有率13.7％、収率86％／１−アミノアン
トラキノン）この建染染料は、実施例で得られた
染料に比較して、収率も低く、得られた染色布は
緑味暗色であつた。 実施例 ２ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン235
ｇの、１−アミノアントラキノン145.7ｇを加え、
95〜100℃に加熱し、毎分300mlの空気を通しなが
ら50％水酸化カリウム水溶液141ｇを３時間で滴
下した。滴下終了より125〜130℃で７〜８時間か
けて水の一部を留去させた後、さらに１時間保温
して、反応を終えた。反応液を水600mlに投入し
得られた沈澱を別、洗浄した。 上記塊を水酸化ナトリウム153ｇを溶解した
温水4900mlに投入し、60℃でハイドロサルフアイ
ト83ｇを添加して20分間かきまぜた。温度50℃に
下げて、ジアントラキノン−Ｎ，N′−ジヒドロ
アジンのリユーコ誘導体のナトリウム塩を結晶さ
せて、同温度で過した後、塊は公知の方法に
より、空気酸化し、ジアントラキノン−Ｎ，
N′−ジヒドロアジン130.0ｇを得た。収率は使用
した１−アミノアントラキノンに対して、90％で
あつた。 次にジアントラキノン−Ｎ，N′−ジヒドロア
ジン130ｇを91.5％硫酸1365ｇに溶解、二酸化マ
ンガン6.5ｇを加え、塩素を100ｇを12時間通じて
塩素化した。反応マスを75％硫酸167ｇに注入し、
水145ｇを55℃以下で加え、静置して25℃まで冷
却、過して、75％硫酸で洗浄した。塊を96％
硫酸370ｇと24％発煙硫酸520ｇに溶し、50℃でア
ルミ粉末3.0ｇを添加し、かきまぜたのち、水に
排出し、過、水洗、乾燥して建染染料（式
（）のｎ≒2C.I.バツトブルー６に相当）120ｇ
が得られた。（塩素含有率13.7％、収率83％／１
−アミノアントラキノン）得られた染色布は実施
例同様良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノアントラキノンを、高められた温
   度で酸化剤及びアルカリ性縮合剤を用いて１，３
   −ジメチル−２−イミダゾリジノンの存在下、縮
   合反応せしめて、得られた縮合反応生成物を、通
   常のインダントロン染料に導くための後処理工程
   に付し、ついで塩素化し、式（）で表わされる
   建染染料を製造する方法。 〔式（）中、ｎは１〜２の整数〕 ２ １−アミノアントラキノンを、高められた温
   度で酸化剤及びアルカリ性縮合剤を用いて、１，
   ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの存在下、
   縮合反応せしめて、得られた縮合反応生成物を、
   通常のインダントロン染料に導くための後処理工
   程に付すことなく、直接硫酸溶媒中で塩素化し、
   式（）で表わされる建染染料を製造する方法。 〔式（）中、ｎは１〜２の整数〕。