JPH02231442A - フェノールの製造方法 - Google Patents
フェノールの製造方法Info
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- JPH02231442A JPH02231442A JP1280637A JP28063789A JPH02231442A JP H02231442 A JPH02231442 A JP H02231442A JP 1280637 A JP1280637 A JP 1280637A JP 28063789 A JP28063789 A JP 28063789A JP H02231442 A JPH02231442 A JP H02231442A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は、フェノールの製造方法に関し、特に副生ずる
アセトンからイソプロパノールを得ることができ、また
、得られるイソブロパノールを原料として再使用するこ
とができるフェノールの製造方法に関する． く従来の技術〉 ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを製造する方
法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造
する方法、クメンヒドロベルオキシドを酸分裂させてフ
ェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ知
られている。 特にこれらを組み合わせた方法は一般に
クメン法と呼ばれるフェノール製造法で、周知の方法で
ある。
アセトンからイソプロパノールを得ることができ、また
、得られるイソブロパノールを原料として再使用するこ
とができるフェノールの製造方法に関する． く従来の技術〉 ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを製造する方
法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造
する方法、クメンヒドロベルオキシドを酸分裂させてフ
ェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ知
られている。 特にこれらを組み合わせた方法は一般に
クメン法と呼ばれるフェノール製造法で、周知の方法で
ある。
一方、アセトンを水添してイソプロパノールとする方法
も古くから知られており、公知の技術である． 現在で
も水添触媒の触媒活性検定などに広く用いられており、
例えば、ラネーニッケル触媒の活性テストとしてアセト
ン水添能力を比較する方法が行なわれている。 また、
別に新しい方法の提案もいくつかなされており、例えば
、特開昭６２−１２７２９号公報、特開昭６２−７７３
３８号公報に記載の方法がある． イソプロパノールを用いてベンゼンをアルキル化する方
法は、一般に固体酸を用いて気相条件下で゛の反応がよ
く知られており、例えば、特開昭５８−１ ５９４２７
号公報、特開昭５８−１ ５９４３０号公報に記載の方
法がある． また、液相条件下での反応も提案されてお
り、例えば、ＵＳＰ４０１ １２７８号明細書記載の方
法がある． しかし、クメン法において併産されるアセトンをイソプ
ロパノールに変換して再利用する方法に関してはこれま
で有用な提案はなされていない。
も古くから知られており、公知の技術である． 現在で
も水添触媒の触媒活性検定などに広く用いられており、
例えば、ラネーニッケル触媒の活性テストとしてアセト
ン水添能力を比較する方法が行なわれている。 また、
別に新しい方法の提案もいくつかなされており、例えば
、特開昭６２−１２７２９号公報、特開昭６２−７７３
３８号公報に記載の方法がある． イソプロパノールを用いてベンゼンをアルキル化する方
法は、一般に固体酸を用いて気相条件下で゛の反応がよ
く知られており、例えば、特開昭５８−１ ５９４２７
号公報、特開昭５８−１ ５９４３０号公報に記載の方
法がある． また、液相条件下での反応も提案されてお
り、例えば、ＵＳＰ４０１ １２７８号明細書記載の方
法がある． しかし、クメン法において併産されるアセトンをイソプ
ロパノールに変換して再利用する方法に関してはこれま
で有用な提案はなされていない。
く発明が解決すべき課題〉
一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法は、アセ
トンが併産されるという特徴がある。 このアセトンの
併産は、長所であると同時に短所でもある。 すなわち
、一つの製造装置で二つの製品が製造できることは、そ
れぞれ個別の装置で製造するよりも合理的であり長所と
なる． 一方、フェノールとアセトンの受給バランスが
併産比率とかけ離れていると一方の製品は無駄に製造す
ることになりこれが短所となる． さて、近年アセトンが供給過剰になりつつあリクメン法
の短所として大きく浮かび上がってきた。 これまでア
セトンはメチルメタクリレートを製造するための原料と
して大きな用途を占めていたが、最近メチルメタクリレ
ートを製造するための原料転換が進められており、アセ
トンの需要が少なくなって来つつある。
トンが併産されるという特徴がある。 このアセトンの
併産は、長所であると同時に短所でもある。 すなわち
、一つの製造装置で二つの製品が製造できることは、そ
れぞれ個別の装置で製造するよりも合理的であり長所と
なる． 一方、フェノールとアセトンの受給バランスが
併産比率とかけ離れていると一方の製品は無駄に製造す
ることになりこれが短所となる． さて、近年アセトンが供給過剰になりつつあリクメン法
の短所として大きく浮かび上がってきた。 これまでア
セトンはメチルメタクリレートを製造するための原料と
して大きな用途を占めていたが、最近メチルメタクリレ
ートを製造するための原料転換が進められており、アセ
トンの需要が少なくなって来つつある。
かくして、アセトンなどの副生物の生成しないフェノー
ル製造方法の開発が望まれるようになり、数多〈の提案
がなされてきているが、必ずしも満足するフェノール収
率が得られてーいないのが現状である． 一方、クメン法フェノール製造プロセスにおけるベンゼ
ンとプロピレンからクメンを製造する工程では、しばし
ば、用いるプロピレンの純度が問題となることがある。
ル製造方法の開発が望まれるようになり、数多〈の提案
がなされてきているが、必ずしも満足するフェノール収
率が得られてーいないのが現状である． 一方、クメン法フェノール製造プロセスにおけるベンゼ
ンとプロピレンからクメンを製造する工程では、しばし
ば、用いるプロピレンの純度が問題となることがある。
すなわち、クメンを製造するために用いられるプロピ
レンは、通常、原油を出発原料として製造されている。
レンは、通常、原油を出発原料として製造されている。
原油の中には硫黄化合物や種々の重金属が含まれてお
り、これらが微量ではあるがプロピレン製造の過程で製
品中に混入してくることがある． 例えば、硫黄化合物としては硫化力ルボニル（ｃＯＳ）
、また重金属等としてはＡｓなどが混入してくると、ク
メンを製造するために用いる触媒（塩化アルミニウムー
塩酸錯体）を被毒する作用があるので、これらの混入し
たプロピレンを原料に用いるとクメン合成反応がスムー
ズに進行しなくなる。 従って、これらの不純物がプロ
ピレンに混入してこないように厳重な精製が行われる。
り、これらが微量ではあるがプロピレン製造の過程で製
品中に混入してくることがある． 例えば、硫黄化合物としては硫化力ルボニル（ｃＯＳ）
、また重金属等としてはＡｓなどが混入してくると、ク
メンを製造するために用いる触媒（塩化アルミニウムー
塩酸錯体）を被毒する作用があるので、これらの混入し
たプロピレンを原料に用いるとクメン合成反応がスムー
ズに進行しなくなる。 従って、これらの不純物がプロ
ピレンに混入してこないように厳重な精製が行われる。
ところが、これらの不純物の混入は原油の種類，原油か
らプロピレンが製造されるまでの工程等の製造条件の違
い等により、混入してきたり、また混入量が異なったり
して必ずしも一定ではない． そのため、プロピレンの
精製工程には常に必要以上の過大な負荷を掛けた高純度
の精製を行わねばならないと言う問題がある． く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、副生物を生成しないフェノール製造法で
あって、かつフェノールの収率が工業的製造方法として
満足できる方法の開発について鋭意検討を続けた結果、
本発明を完成するに至った． すなわち、クメン法の問
題点はアセトンが多量に副生ずることにあり、フェノー
ル収率が低いことではない。 そこで、本発明者らは、
この問題点の解決をはかるため併産されるアセトンをイ
ソプロパノールに変換し、ベンゼンのアルキル化を行い
、また、イソプロパノールが不足した場合には補充のプ
ロピレンをイソプロパノールと同時にアルキル化に用い
るプロセスを組み込むことによりアセトンを副生じない
フェノール製造方法を開発した。
らプロピレンが製造されるまでの工程等の製造条件の違
い等により、混入してきたり、また混入量が異なったり
して必ずしも一定ではない． そのため、プロピレンの
精製工程には常に必要以上の過大な負荷を掛けた高純度
の精製を行わねばならないと言う問題がある． く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、副生物を生成しないフェノール製造法で
あって、かつフェノールの収率が工業的製造方法として
満足できる方法の開発について鋭意検討を続けた結果、
本発明を完成するに至った． すなわち、クメン法の問
題点はアセトンが多量に副生ずることにあり、フェノー
ル収率が低いことではない。 そこで、本発明者らは、
この問題点の解決をはかるため併産されるアセトンをイ
ソプロパノールに変換し、ベンゼンのアルキル化を行い
、また、イソプロパノールが不足した場合には補充のプ
ロピレンをイソプロパノールと同時にアルキル化に用い
るプロセスを組み込むことによりアセトンを副生じない
フェノール製造方法を開発した。
さらに、アセトンを水添゛シて得られるイソブロパノー
ルを用いてクメンを合成することによって、原油を出発
原判として製造されたプロピレンを用いるベンゼンのア
ルキル化反応に際して問題となる硫黄化合物や重金属類
が混入すると言う欠点を回避できる。
ルを用いてクメンを合成することによって、原油を出発
原判として製造されたプロピレンを用いるベンゼンのア
ルキル化反応に際して問題となる硫黄化合物や重金属類
が混入すると言う欠点を回避できる。
本発明は下記のプロセスを有機的に連結させることによ
り目的を達せられる． すなわち、 （ａ）イソプロパノールおよび／またはプロピレンによ
りベンゼンをアルキル化し、クメンを合成する工程、 （ｂ）上記行程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する行程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換し、上記工程（ａ）に
循環する工程また、本発明の他の態様は、 （ａ−３）ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを
合成する工程、 （ｂ−２）上記工程（ａ−３）および／または下記工程
（ａ−４）で得られるクメンを酸化してクメンヒドロペ
ルオキシドへ変換する工程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセ１・ンを水
素添加してイソプロパノールに変換する工程 （ａ−４）イソプロパノール、またはプロピレンを含む
イソプロパノールによりベンゼンをアルキル化し、クメ
ンを合成し、上記工程（ｂ−２）に循環する工程 とからなるフェノールの製造方法を提供する． かくし
て、本発明の方法によれば炭素数３の化合物を仲介者と
してベンゼンと酸素と水素からフェノールのみが製造で
きる． 以下に本発明について詳細に説明する。
り目的を達せられる． すなわち、 （ａ）イソプロパノールおよび／またはプロピレンによ
りベンゼンをアルキル化し、クメンを合成する工程、 （ｂ）上記行程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する行程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換し、上記工程（ａ）に
循環する工程また、本発明の他の態様は、 （ａ−３）ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを
合成する工程、 （ｂ−２）上記工程（ａ−３）および／または下記工程
（ａ−４）で得られるクメンを酸化してクメンヒドロペ
ルオキシドへ変換する工程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセ１・ンを水
素添加してイソプロパノールに変換する工程 （ａ−４）イソプロパノール、またはプロピレンを含む
イソプロパノールによりベンゼンをアルキル化し、クメ
ンを合成し、上記工程（ｂ−２）に循環する工程 とからなるフェノールの製造方法を提供する． かくし
て、本発明の方法によれば炭素数３の化合物を仲介者と
してベンゼンと酸素と水素からフェノールのみが製造で
きる． 以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、代表的には、以下の工程の連続反応で示され
る． （ａ）ベンゼンをアルキル化し、クメンを合成する行程 本発明の方法において、工程（ａ−ｔ）、（ａ−２）、
（ａ−３）および（ａ−４）で表わされるベンゼンのア
ルキル化工程に用いるアルキル化剤はプロピレン、イン
ブロバノールをそれぞれ単独で用いてもよいしプロピレ
ンおよびインブロバノールの混合物を用いても良い。
る． （ａ）ベンゼンをアルキル化し、クメンを合成する行程 本発明の方法において、工程（ａ−ｔ）、（ａ−２）、
（ａ−３）および（ａ−４）で表わされるベンゼンのア
ルキル化工程に用いるアルキル化剤はプロピレン、イン
ブロバノールをそれぞれ単独で用いてもよいしプロピレ
ンおよびインブロバノールの混合物を用いても良い。
アルキル化剤としてイソプロパノールを主体として（イ
ソプロパノール単独の場合も含む）用いる場合を以下に
説明する。
ソプロパノール単独の場合も含む）用いる場合を以下に
説明する。
イソブロパノールおよび補充プロピレンを用いてベンゼ
ンをアルキル化しクメンを製造する反応においては、触
媒としては固体の酸性物が用いられる． 例えば、通常
の固体酸である活性白土やシリカ、シリカアルミナ、ま
た、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属
酸化物、あるいは、最近、形状選択触媒として注目され
ている各種のゼオライト類、及び、これらゼオライトを
金属イオンで修飾した化合物等が触媒として用いること
ができる。 本発明において、イソプロパノールと補充
プロピレンによるベンゼンのアルキル化反応は気相反応
、液相反応のいずれの条件下でも行うことができる。
反応温度は１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。 反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれの
条件でもよいが、液相反応を行うにあたっては、反応系
を液相に保つために加圧する必要がある． また、ベンゼンとイソブロパノールのモル比は、２０〜
０．１、好ましくは５〜２である。
ンをアルキル化しクメンを製造する反応においては、触
媒としては固体の酸性物が用いられる． 例えば、通常
の固体酸である活性白土やシリカ、シリカアルミナ、ま
た、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属
酸化物、あるいは、最近、形状選択触媒として注目され
ている各種のゼオライト類、及び、これらゼオライトを
金属イオンで修飾した化合物等が触媒として用いること
ができる。 本発明において、イソプロパノールと補充
プロピレンによるベンゼンのアルキル化反応は気相反応
、液相反応のいずれの条件下でも行うことができる。
反応温度は１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。 反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれの
条件でもよいが、液相反応を行うにあたっては、反応系
を液相に保つために加圧する必要がある． また、ベンゼンとイソブロパノールのモル比は、２０〜
０．１、好ましくは５〜２である。
また、プロピレンを用いる場合には、ベンゼンとインブ
ロパノールとプロピレンのモル比は、イソプロパノール
とプロピレンの炭素数３の部分とベンゼンのモル比で２
０〜０．１，好ましくは５〜２であり、イソブロパノー
ルとプロピレンのモル比は３〜０．０１，好ましくは、
５〜０．１である． 本発明の方法においてイソプロパノールによるアルキル
化反応は、回分式の反応、連続式の反応のいずれでも行
うことができる。 さらに、固体状の触媒を用いた場合
、その形状の違いによって、粉末状の触媒を用いた流動
床方式の反応、粒状の触媒を用いた固定床方式の反応の
いずれをも採用することがで１６． 反応生成物と触
媒の分離の容易さ、反応装置の簡略さを考慮すると固定
床方式の反応が好適である． 本アルキル化反応においては、目的とするクメンのほか
に一部高次のアルキル化生成物および水が副生ずる。
そこで、アルキル化反応の混合物は蒸留工程にかけ、未
反応イソプロパノール、未反応ベンゼン、クメン，高次
アルキル化生成物、水にそれぞれ分離する。 未反応ベ
ンゼンならびに高次アルキル化生成物はアルキル化工程
に戻し、再度アルキル化反応を行わせる． 次に、プロピレンを主体とするアルキル化反応について
述べる。
ロパノールとプロピレンのモル比は、イソプロパノール
とプロピレンの炭素数３の部分とベンゼンのモル比で２
０〜０．１，好ましくは５〜２であり、イソブロパノー
ルとプロピレンのモル比は３〜０．０１，好ましくは、
５〜０．１である． 本発明の方法においてイソプロパノールによるアルキル
化反応は、回分式の反応、連続式の反応のいずれでも行
うことができる。 さらに、固体状の触媒を用いた場合
、その形状の違いによって、粉末状の触媒を用いた流動
床方式の反応、粒状の触媒を用いた固定床方式の反応の
いずれをも採用することがで１６． 反応生成物と触
媒の分離の容易さ、反応装置の簡略さを考慮すると固定
床方式の反応が好適である． 本アルキル化反応においては、目的とするクメンのほか
に一部高次のアルキル化生成物および水が副生ずる。
そこで、アルキル化反応の混合物は蒸留工程にかけ、未
反応イソプロパノール、未反応ベンゼン、クメン，高次
アルキル化生成物、水にそれぞれ分離する。 未反応ベ
ンゼンならびに高次アルキル化生成物はアルキル化工程
に戻し、再度アルキル化反応を行わせる． 次に、プロピレンを主体とするアルキル化反応について
述べる。
プロピレンを主体とする（プロピレン単独の場合を含む
）ベンゼンのアルキル化反応は、公知のクメン法のアル
キル化反応を用いれば良い． ベンゼンとプロピレンを
反応させるための触媒として塩化アルミニウムコンブレ
タスを用いる。 塩化アルミニウムコンブレタスはクメ
ン等の溶媒中で塩化アルミニウムに塩化水素ガスを吸収
させて調整する。
）ベンゼンのアルキル化反応は、公知のクメン法のアル
キル化反応を用いれば良い． ベンゼンとプロピレンを
反応させるための触媒として塩化アルミニウムコンブレ
タスを用いる。 塩化アルミニウムコンブレタスはクメ
ン等の溶媒中で塩化アルミニウムに塩化水素ガスを吸収
させて調整する。
ベンゼンとプロピレンのモル比は１〜１０であり、好ま
しくは、１。２〜６である。 触媒である塩化アルミニ
ウムコンブレタスの添加量は塩化アルミとして０．０１
％〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である．
この反応においては、触媒コンブレタスの安定化を図る
ため反応系内に塩化水素ガスを共存させても良い。
しくは、１。２〜６である。 触媒である塩化アルミニ
ウムコンブレタスの添加量は塩化アルミとして０．０１
％〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である．
この反応においては、触媒コンブレタスの安定化を図る
ため反応系内に塩化水素ガスを共存させても良い。
クメンを製造するアルキル化反応は反応温度３０〜２０
０℃、好ましくは６０〜１６０℃、反応圧力は常圧〜１
５κｇｆ／ｃｍ２の条件下で行われるのがよい。 反応
は回分式、連続式、半回分式の何れで行うこともできる
． 本アルキル化反応においては、目的とするクメンのほか
に一郎高次のアルキル化生成物および水が副生ずる．
そこで、アルキル化反応の混合物は蒸留工程にかけ、未
反応プロピレン、未反応ベンゼン、クメン、高次アルキ
ル化生成物、水にそれぞれ分離する． 未反応ベンゼン
ならびに高次アルキル化生成物はアルキル化工程に戻し
、再度アルキル化反応を行わせる．（ｂ）上記工程（ａ
）で得られるクメンを酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドへ変換する工程、 本発明の方法において工程（ｂ）および（ｂ−２）で示
されるクメンの酸化反応は、反応温度６０〜１５０℃、
好ましくは９０〜１３０℃で、圧力は１〜１０κｇｆ／
ｃｍ”の条件下、分子状酸素を用いて行われる． 分子
状酸素としては、酸素、空気あるいは酸素を不活性ガス
で希釈した混合ガス等を用いることができる． 本酸化
反応においては、酸化反応を円滑に進行させるため、反
応系内にアルカリ性化合物を共存させて、系内のｐＨを
調節することが好ましい． 系内のｐＨの範囲は８．５
〜１０．５が好適である． 用いられるアルカリ性化合
物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリ
ウム等の水溶液があげられる． 反応系のｐＨを調節す
るため上記アルカリ性化合物を酸化反応進行の間通宜少
量ずつ添加する。 本反応の反応時間については特に制
限はなく、目的生成物であるクメンヒドロペルオキシド
の選択率が最も高くなる時間が遭ばれる。
０℃、好ましくは６０〜１６０℃、反応圧力は常圧〜１
５κｇｆ／ｃｍ２の条件下で行われるのがよい。 反応
は回分式、連続式、半回分式の何れで行うこともできる
． 本アルキル化反応においては、目的とするクメンのほか
に一郎高次のアルキル化生成物および水が副生ずる．
そこで、アルキル化反応の混合物は蒸留工程にかけ、未
反応プロピレン、未反応ベンゼン、クメン、高次アルキ
ル化生成物、水にそれぞれ分離する． 未反応ベンゼン
ならびに高次アルキル化生成物はアルキル化工程に戻し
、再度アルキル化反応を行わせる．（ｂ）上記工程（ａ
）で得られるクメンを酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドへ変換する工程、 本発明の方法において工程（ｂ）および（ｂ−２）で示
されるクメンの酸化反応は、反応温度６０〜１５０℃、
好ましくは９０〜１３０℃で、圧力は１〜１０κｇｆ／
ｃｍ”の条件下、分子状酸素を用いて行われる． 分子
状酸素としては、酸素、空気あるいは酸素を不活性ガス
で希釈した混合ガス等を用いることができる． 本酸化
反応においては、酸化反応を円滑に進行させるため、反
応系内にアルカリ性化合物を共存させて、系内のｐＨを
調節することが好ましい． 系内のｐＨの範囲は８．５
〜１０．５が好適である． 用いられるアルカリ性化合
物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリ
ウム等の水溶液があげられる． 反応系のｐＨを調節す
るため上記アルカリ性化合物を酸化反応進行の間通宜少
量ずつ添加する。 本反応の反応時間については特に制
限はなく、目的生成物であるクメンヒドロペルオキシド
の選択率が最も高くなる時間が遭ばれる。
また、本酸化反応ではスムーズに反応を開始サセるため
、反応開始剤を添加する． 用いられる開始剤としては
、α，α゛ −アゾビスイソブチロニトリル、α，ａ’
−アゾビスシクロへキシルニトリル等のアゾ化合物が
あげられる．また、クメンの酸化で生成するクメンヒド
ロベルオキシドも好通な反応開始剤となる。 反応系に
添加する反応開始剤の添加量はｏ．１〜５ｍ量％、好ま
しくは０．５〜２重量％である． 本酸化反応において、反応方式は回分式、連続式、半回
分式のいずれの方法を採用することも可能である． （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程上記工程（ｂ）において
、生成するクメンヒドロベルオキシドの反応混合物中で
の濃度は通常２０〜３０重量％である． 従って、該反
応混合物を酸分裂反応に供するにあたってはクメンヒド
ロペルオキシドの濃度を６０〜８５重量％に高めるよう
に濃縮される． 該濃縮は温度１５０℃以下、好ましく
は１００℃以下である。 該濃縮温度が余り高いとクメ
ンヒドロベルオキシドの熱分解が併発して目的生成物で
あるフェノールの収率低下を招くだけでなく、過酸化物
を取り扱う上での安全性からもできるだけ低温の方が好
ましい． 本分裂反応においては酸性化合物を触媒に用いる． 用
いられる触媒とししては硫酸、塩化水素、弗化水素等の
強酸性物質があげられる．また、リンタングステン酸、
リンそリプデン酸等のへテロポリ酸も例示される。 さ
らに、イオン交換樹脂やシリカアルミナ等の固体酸を用
いることもできる。
、反応開始剤を添加する． 用いられる開始剤としては
、α，α゛ −アゾビスイソブチロニトリル、α，ａ’
−アゾビスシクロへキシルニトリル等のアゾ化合物が
あげられる．また、クメンの酸化で生成するクメンヒド
ロベルオキシドも好通な反応開始剤となる。 反応系に
添加する反応開始剤の添加量はｏ．１〜５ｍ量％、好ま
しくは０．５〜２重量％である． 本酸化反応において、反応方式は回分式、連続式、半回
分式のいずれの方法を採用することも可能である． （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程上記工程（ｂ）において
、生成するクメンヒドロベルオキシドの反応混合物中で
の濃度は通常２０〜３０重量％である． 従って、該反
応混合物を酸分裂反応に供するにあたってはクメンヒド
ロペルオキシドの濃度を６０〜８５重量％に高めるよう
に濃縮される． 該濃縮は温度１５０℃以下、好ましく
は１００℃以下である。 該濃縮温度が余り高いとクメ
ンヒドロベルオキシドの熱分解が併発して目的生成物で
あるフェノールの収率低下を招くだけでなく、過酸化物
を取り扱う上での安全性からもできるだけ低温の方が好
ましい． 本分裂反応においては酸性化合物を触媒に用いる． 用
いられる触媒とししては硫酸、塩化水素、弗化水素等の
強酸性物質があげられる．また、リンタングステン酸、
リンそリプデン酸等のへテロポリ酸も例示される。 さ
らに、イオン交換樹脂やシリカアルミナ等の固体酸を用
いることもできる。
用いられる触媒の添加量は反応混合物中の濃度として０
、０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２１量％である
。
、０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２１量％である
。
本分裂反応においては、通常反応溶媒を用いる。 用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、ヘブタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、メタノール、エタノール、プロバノール、ブタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、また、ジイ
ソブ口ビルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類
があげられる。 特に、クメンヒドロベルオキシドの酸
分裂反応で生成するアセトンが反応溶媒として好適であ
る。 用いられる溶媒の量としては、酸分裂反応に供す
る前記濃縮物に対して菫〜２０１ｉ量倍、好ましくは、
２〜１０重量倍である。
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、ヘブタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、メタノール、エタノール、プロバノール、ブタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、また、ジイ
ソブ口ビルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類
があげられる。 特に、クメンヒドロベルオキシドの酸
分裂反応で生成するアセトンが反応溶媒として好適であ
る。 用いられる溶媒の量としては、酸分裂反応に供す
る前記濃縮物に対して菫〜２０１ｉ量倍、好ましくは、
２〜１０重量倍である。
本分裂反応の反応方式は、連続式、半回分式のいずれか
が採用される。 回分式においては、クメンヒドロペル
オキシドの高濃度溶液が酸触媒と接触することとなり、
急激な分裂反応を生起するおそれがあって好ましくない
。
が採用される。 回分式においては、クメンヒドロペル
オキシドの高濃度溶液が酸触媒と接触することとなり、
急激な分裂反応を生起するおそれがあって好ましくない
。
酸分裂反応の反応混合物は、濃縮行程にかけアセトンを
回収する。 回収したアセトンの一部は再び酸分裂反応
の溶媒として用い、残りのクメンヒドロベルオキシドの
酸分裂反応で生成した量に相当するアセトンは水添して
イソブロパノールへ変換するため次工程（ｄ）に送り込
む。
回収する。 回収したアセトンの一部は再び酸分裂反応
の溶媒として用い、残りのクメンヒドロベルオキシドの
酸分裂反応で生成した量に相当するアセトンは水添して
イソブロパノールへ変換するため次工程（ｄ）に送り込
む。
一方、アセトンを留去した後の濃縮物は製品フェノール
を取得するため精密蒸留にかける。
を取得するため精密蒸留にかける。
（ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換し、工程（ａ）に循環
する工程 本発明の方法において、アセトンを水添してイソプロパ
ノールとする反応では、触媒として前述したようにラネ
ーニッケル触媒が用いられるほか、一般に水素化の触媒
として知られている銅−クロム、ラネー銅、銅一亜鉛等
の銅系の触媒、ニッケル系の触媒、例えば、酸化斗ツケ
ルを珪藻土、アルミナあるいはシリカ等に担持した後、
還元処理して調製した還元ニッケル触媒、白金族系の触
媒、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
等も用いられ、またこれらの触媒を活性炭やアルミナ等
に相持した触媒も用いることがで籾る。 反応温度は室
温から２００℃で行うことが出来るが、工業的な反応速
度を得るためには、６０〜１５０℃で行うのが好ましい
． 反応温度があまり高くなると、アセトンの過水素化
分解が併発するようになフてイソプロパノールの収率が
低下するので経済的に好ましくない． 反応は液相反応
、気相反応のいずれでも行うことがでとるので、圧力は
常圧から８０κｇ／ＣＩＩ１２の範囲で、好ましくは５
〜５ ０ Ｋｇ／ｃＩ１２の範囲が選ばれる。 本反応
において、水素ガスの使用量は原料アセトンに対してモ
ル比で０．５〜１０の範囲、好ましくは１．０〜５の範
囲である． 本水添反応では反応溶媒は用いてもよいし、無溶媒でも
よい． 用いられる溶媒としてはアルコール類、例えば
、メタノール、エタノール、プロバノール、ブタノール
等があげられる。 さらに、アセトンの水添生成物であ
るイソプロパノールを用いることもできる。 また、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等を用いることも
できる。 エーテル類、例えば、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジグライム、トリグライム等も用いられる．
非プロトン性の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスル
ホキシド等を用いることも可能である。 さらに、ヘキ
サン、ヘブタン、あるいはシクロベンタン、シクロヘキ
サン等の飽和炭化水素類も用いることができる。 また
、本水添反応においては、水も好適な溶媒として用いる
ことができる。
添加してイソプロパノールに変換し、工程（ａ）に循環
する工程 本発明の方法において、アセトンを水添してイソプロパ
ノールとする反応では、触媒として前述したようにラネ
ーニッケル触媒が用いられるほか、一般に水素化の触媒
として知られている銅−クロム、ラネー銅、銅一亜鉛等
の銅系の触媒、ニッケル系の触媒、例えば、酸化斗ツケ
ルを珪藻土、アルミナあるいはシリカ等に担持した後、
還元処理して調製した還元ニッケル触媒、白金族系の触
媒、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
等も用いられ、またこれらの触媒を活性炭やアルミナ等
に相持した触媒も用いることがで籾る。 反応温度は室
温から２００℃で行うことが出来るが、工業的な反応速
度を得るためには、６０〜１５０℃で行うのが好ましい
． 反応温度があまり高くなると、アセトンの過水素化
分解が併発するようになフてイソプロパノールの収率が
低下するので経済的に好ましくない． 反応は液相反応
、気相反応のいずれでも行うことがでとるので、圧力は
常圧から８０κｇ／ＣＩＩ１２の範囲で、好ましくは５
〜５ ０ Ｋｇ／ｃＩ１２の範囲が選ばれる。 本反応
において、水素ガスの使用量は原料アセトンに対してモ
ル比で０．５〜１０の範囲、好ましくは１．０〜５の範
囲である． 本水添反応では反応溶媒は用いてもよいし、無溶媒でも
よい． 用いられる溶媒としてはアルコール類、例えば
、メタノール、エタノール、プロバノール、ブタノール
等があげられる。 さらに、アセトンの水添生成物であ
るイソプロパノールを用いることもできる。 また、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等を用いることも
できる。 エーテル類、例えば、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジグライム、トリグライム等も用いられる．
非プロトン性の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスル
ホキシド等を用いることも可能である。 さらに、ヘキ
サン、ヘブタン、あるいはシクロベンタン、シクロヘキ
サン等の飽和炭化水素類も用いることができる。 また
、本水添反応においては、水も好適な溶媒として用いる
ことができる。
本発明の方法において、反応の方式としては回分式の反
応、連続式の反応のいずれでもよく、さらに、触媒の形
状の違いによって、粉末状の触媒を用いた流動床方式の
反応、粒状の触媒を用いた固定床方式の反応を採用する
ことができる。 反応混合物からの触媒分離の煩雑さ、
反応装置の簡略さ等を考慮すると固定床方式の反応が好
適である． 本反応を固定床で行う場合、反応液と水素ガスの接触は
気液向流、気液併流のどちらでもよく、また、液とガス
の流れの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇一ガス
上昇、液ガス下降のいずれでもよい． 反応速度の向上
には、液ガス下降方式、すなわち、トリクルベッドと呼
ばれる方式が好適である． 必要な場合には、工程（ｄ）において生成するイソプロ
パノールを工程（ａ）に循環せず製品として系外に取り
出すこともできる．本発明の方法によれば、前記の（ａ
）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、および（ｄ）工程の
各工程を結合させることにより、従来のクメン法のよう
に副生するアセトンの需要動向を心配することなく、ベ
ンゼンからフェノールが炭素数が３の化合物を仲介者と
して合理的に製造できる． く実施例〉 以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
応、連続式の反応のいずれでもよく、さらに、触媒の形
状の違いによって、粉末状の触媒を用いた流動床方式の
反応、粒状の触媒を用いた固定床方式の反応を採用する
ことができる。 反応混合物からの触媒分離の煩雑さ、
反応装置の簡略さ等を考慮すると固定床方式の反応が好
適である． 本反応を固定床で行う場合、反応液と水素ガスの接触は
気液向流、気液併流のどちらでもよく、また、液とガス
の流れの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇一ガス
上昇、液ガス下降のいずれでもよい． 反応速度の向上
には、液ガス下降方式、すなわち、トリクルベッドと呼
ばれる方式が好適である． 必要な場合には、工程（ｄ）において生成するイソプロ
パノールを工程（ａ）に循環せず製品として系外に取り
出すこともできる．本発明の方法によれば、前記の（ａ
）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、および（ｄ）工程の
各工程を結合させることにより、従来のクメン法のよう
に副生するアセトンの需要動向を心配することなく、ベ
ンゼンからフェノールが炭素数が３の化合物を仲介者と
して合理的に製造できる． く実施例〉 以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
一イソプロパノールによるアルキル化一内径が、２５．
４ｍｍ （１ ｉ ｎｃｈ），長さ５ ０ ０ ｍｍの
ステンレス製縦型反応管の中程にｕｓ−ｙ型ゼオライト
５０ｍｌを充填した． ベンゼンと後述する水添工程で
得られたイソプロパノールとの混合モル比を５／１に調
製した反応液を反応器内に満たした後反応器を加熱し、
温度が２３０℃に達したところで反応器の下部より反応
液を５ ０ ｍ Ｉｔ ／ ｈ ｒの割合で供給した．
反応圧力を２５κｇ／ｃｔｎ”に保ち、１５時間反応
を行った． 反応中には、特にガスの発生はみられず、有機相と水相
の２層に分離した生成物を得た。
４ｍｍ （１ ｉ ｎｃｈ），長さ５ ０ ０ ｍｍの
ステンレス製縦型反応管の中程にｕｓ−ｙ型ゼオライト
５０ｍｌを充填した． ベンゼンと後述する水添工程で
得られたイソプロパノールとの混合モル比を５／１に調
製した反応液を反応器内に満たした後反応器を加熱し、
温度が２３０℃に達したところで反応器の下部より反応
液を５ ０ ｍ Ｉｔ ／ ｈ ｒの割合で供給した．
反応圧力を２５κｇ／ｃｔｎ”に保ち、１５時間反応
を行った． 反応中には、特にガスの発生はみられず、有機相と水相
の２層に分離した生成物を得た。
有機相をガスクロマトグラフィーで分析したところイソ
プロパノールの転化率は９９．４％、クメン収率は１７
．７％、ジイソブ口ピルベンゼン（ＤＩＰＢ）収率は０
．７％、イソプロパノールを基準としたアルキル化の収
率は９３．８％、また溶液中には０．３５重量％のプロ
ピレンが溶解していた． −アルキル化生成物を用いた酸化反応一空気吹き込み管
、アルカリフィード口、サンプリングノズル、温度計鞘
、還流冷却器ならびに強力撹拌機を備えた５００ｍｉス
テンレス製のオートクレープにクメン１ ２０ｇ％ ５
％一Ｎａ２ Ｃｏ，水溶液３０ｇならびに反応開始剤と
してα，α゜−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを
仕込んだ． オートクレープ内の空気を窒素で置換した
後、初圧を窒素で５κｇ／ｃｔｎ２に加圧し、オートク
レープの内容物を撹拌しながら加熱を開始した． 内温
が１１０℃に達したところで空気の吹き込みを開始した
， 空気の吹き込みを始めると同時に、気液の接触が十
分起こるように、撹拌機の回転数をあげた。 空気を３
０ ｆｌ ／ ｈ ｒで吹き込みながら、ときどきサ
ンプリングノズルから反応混合物を小量抜き出し反応混
合物のｐ｝｛を調べた。 反応混合物のｐＨが９〜１０
の間に保たれるようにアルカリフィード口から５％のＮ
ａ２ Ｃｏ３水溶液をポンプを用いて少量ずつ添加した
，空気の吹き込みを始めてから１０時間経過したところ
で反応を停止した。 反応混合物を取り出し油相と水相
を分離した。 油相について液体クロマトグラフィー分
析を行い、クメンヒドロベルオキシドの含有量を調べた
結果、該ヒドロベルオキシドが２６重量％含まれていた
． ークメンヒドロペルオキシドの酸分裂反応一クメン酸化
で得られた油相を１６０ｍｍＨｇの減圧下に１００℃の
温度で濃縮して未反応クメンを除去した． 油相の濃縮
倍率がほぼ３倍になったところで濃縮操作を止めた．
油相中のクメンヒドロベルオキシドは約７８重量％にな
っていた． 撹拌機、滴下漏斗、温度計鞘ならびに還流冷却器を備え
た５００ｍβ４口フラスコにアセトン１５０ｍＪ！およ
び濃硫酸２ｇを仕込んだ． 一方、クメンヒドロベルオ
キシドの濃縮物１００８を滴下漏斗へ計りとった。 該
フラスコを温度８０℃の水浴中に設置し、内容物を撹拌
しながら、アセトンを定常的に還流させた． アセトン
還流下に滴下漏斗内のクメンヒドロベルオキシド濃縮物
を徐々に滴下した． 滴下の速度はアセトン還流量を見
ながら調節した。 クメンヒドロベルオキシド濃縮物の
すべてを滴下した後、さらに約３０分反応を続けた．
反応終了後反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、クメンヒドロベルオキシドはほとんど残存し
ておらず、ほぼ１００％の転化率であった． さらに、
転化したクメンヒドロベルオキシドの９５モル％に相当
するフェノールが生成していた． 該反応混合物に粉末状の炭酸ソーダを添加して触媒に用
いた硫酸を中和した． 中和後の反応混合物から固形物
を濾別除去した後、濃縮してアセトンを回収した。 回
収アセトンの量は仕込みアセトンに加えて、クメンヒド
ロベルオキシドの酸分裂で生成したアセトン２８．５ｇ
を含んでいた． ーアセトンの水添一 内径が、２５．４ｍｍ （１ ｉ ｎｃｈ）、長さ５０
０ｍｍのステンレス製縦型反応管の中程にランプ状のラ
ネーニッケル合金（日興リカ製Ｒ−２ＯＬ）５０ｇ （
２４ｍｊ！）を充填した． 反応管内に水を張り込み、
ついで２０％−ＮａＯＨ水溶液をボンブを用いて少しず
つ送り込み、ラネーニッケル触媒の展開を行った。 触
媒展開にともない反応熱が発生するので反応器内温が上
昇した． 内温が６０℃を越えないようにＮａＯＨ水溶
液の供給量を調節した。 ＮａＯＨ＊溶液０．５１を供
給し終わった後、ボンブ供給液を水に変えて、反応管内
を水洗した． 反応器からの排水が中性になるまで洗浄
を続けた． 水洗が終了したところでボンブ供給液をイ
ソプロパノールに変えて反応器内をイソプロパノールで
充満させた． 反応器の加熱を開始し、内温か１２５℃
になったところで、アセトンを１９ｇ／ｈｒ，水素を１
６Ｉｔ ／ ｈ ｒの割合で反応器下部より送り込み反
応を始めた． 反応器の圧力は２０κｇ／ｃｍ”に保っ
た． 反応器の上部より排出される反応液と水素ガスの
混合物は気液分離器でそれぞれ分離した． 排出された
反応液、水素排ガスは、それぞれ１ ８ ． ９ ｇ
／ ｈ ｒ ， ８ ． １ １２ ／ ｈ ｒであ
った． アセトンと水素の供給を行いながら連続反応を
続行し、得られたイソプロパノールを、アルキル化工程
へ循環した。 ９時間反応後の反応液並びに排ガスをそ
れぞれガスクロマトグラフィーで分析した． その結果
、反応液中に１！ｉ量％のアセトンが残存した。 残り
の成分はイソプロパノールだけであった。 一方、排ガ
ス中にメタンが０．７３モル％、エタンがＯ、０２％、
プロパンが０．０７％含まれていた． これらの分析結
果をもとに反応成績を計算するとアセトン転化率９９．
０％、イソプロパノール収率９８．７％であった。
プロパノールの転化率は９９．４％、クメン収率は１７
．７％、ジイソブ口ピルベンゼン（ＤＩＰＢ）収率は０
．７％、イソプロパノールを基準としたアルキル化の収
率は９３．８％、また溶液中には０．３５重量％のプロ
ピレンが溶解していた． −アルキル化生成物を用いた酸化反応一空気吹き込み管
、アルカリフィード口、サンプリングノズル、温度計鞘
、還流冷却器ならびに強力撹拌機を備えた５００ｍｉス
テンレス製のオートクレープにクメン１ ２０ｇ％ ５
％一Ｎａ２ Ｃｏ，水溶液３０ｇならびに反応開始剤と
してα，α゜−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを
仕込んだ． オートクレープ内の空気を窒素で置換した
後、初圧を窒素で５κｇ／ｃｔｎ２に加圧し、オートク
レープの内容物を撹拌しながら加熱を開始した． 内温
が１１０℃に達したところで空気の吹き込みを開始した
， 空気の吹き込みを始めると同時に、気液の接触が十
分起こるように、撹拌機の回転数をあげた。 空気を３
０ ｆｌ ／ ｈ ｒで吹き込みながら、ときどきサ
ンプリングノズルから反応混合物を小量抜き出し反応混
合物のｐ｝｛を調べた。 反応混合物のｐＨが９〜１０
の間に保たれるようにアルカリフィード口から５％のＮ
ａ２ Ｃｏ３水溶液をポンプを用いて少量ずつ添加した
，空気の吹き込みを始めてから１０時間経過したところ
で反応を停止した。 反応混合物を取り出し油相と水相
を分離した。 油相について液体クロマトグラフィー分
析を行い、クメンヒドロベルオキシドの含有量を調べた
結果、該ヒドロベルオキシドが２６重量％含まれていた
． ークメンヒドロペルオキシドの酸分裂反応一クメン酸化
で得られた油相を１６０ｍｍＨｇの減圧下に１００℃の
温度で濃縮して未反応クメンを除去した． 油相の濃縮
倍率がほぼ３倍になったところで濃縮操作を止めた．
油相中のクメンヒドロベルオキシドは約７８重量％にな
っていた． 撹拌機、滴下漏斗、温度計鞘ならびに還流冷却器を備え
た５００ｍβ４口フラスコにアセトン１５０ｍＪ！およ
び濃硫酸２ｇを仕込んだ． 一方、クメンヒドロベルオ
キシドの濃縮物１００８を滴下漏斗へ計りとった。 該
フラスコを温度８０℃の水浴中に設置し、内容物を撹拌
しながら、アセトンを定常的に還流させた． アセトン
還流下に滴下漏斗内のクメンヒドロベルオキシド濃縮物
を徐々に滴下した． 滴下の速度はアセトン還流量を見
ながら調節した。 クメンヒドロベルオキシド濃縮物の
すべてを滴下した後、さらに約３０分反応を続けた．
反応終了後反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、クメンヒドロベルオキシドはほとんど残存し
ておらず、ほぼ１００％の転化率であった． さらに、
転化したクメンヒドロベルオキシドの９５モル％に相当
するフェノールが生成していた． 該反応混合物に粉末状の炭酸ソーダを添加して触媒に用
いた硫酸を中和した． 中和後の反応混合物から固形物
を濾別除去した後、濃縮してアセトンを回収した。 回
収アセトンの量は仕込みアセトンに加えて、クメンヒド
ロベルオキシドの酸分裂で生成したアセトン２８．５ｇ
を含んでいた． ーアセトンの水添一 内径が、２５．４ｍｍ （１ ｉ ｎｃｈ）、長さ５０
０ｍｍのステンレス製縦型反応管の中程にランプ状のラ
ネーニッケル合金（日興リカ製Ｒ−２ＯＬ）５０ｇ （
２４ｍｊ！）を充填した． 反応管内に水を張り込み、
ついで２０％−ＮａＯＨ水溶液をボンブを用いて少しず
つ送り込み、ラネーニッケル触媒の展開を行った。 触
媒展開にともない反応熱が発生するので反応器内温が上
昇した． 内温が６０℃を越えないようにＮａＯＨ水溶
液の供給量を調節した。 ＮａＯＨ＊溶液０．５１を供
給し終わった後、ボンブ供給液を水に変えて、反応管内
を水洗した． 反応器からの排水が中性になるまで洗浄
を続けた． 水洗が終了したところでボンブ供給液をイ
ソプロパノールに変えて反応器内をイソプロパノールで
充満させた． 反応器の加熱を開始し、内温か１２５℃
になったところで、アセトンを１９ｇ／ｈｒ，水素を１
６Ｉｔ ／ ｈ ｒの割合で反応器下部より送り込み反
応を始めた． 反応器の圧力は２０κｇ／ｃｍ”に保っ
た． 反応器の上部より排出される反応液と水素ガスの
混合物は気液分離器でそれぞれ分離した． 排出された
反応液、水素排ガスは、それぞれ１ ８ ． ９ ｇ
／ ｈ ｒ ， ８ ． １ １２ ／ ｈ ｒであ
った． アセトンと水素の供給を行いながら連続反応を
続行し、得られたイソプロパノールを、アルキル化工程
へ循環した。 ９時間反応後の反応液並びに排ガスをそ
れぞれガスクロマトグラフィーで分析した． その結果
、反応液中に１！ｉ量％のアセトンが残存した。 残り
の成分はイソプロパノールだけであった。 一方、排ガ
ス中にメタンが０．７３モル％、エタンがＯ、０２％、
プロパンが０．０７％含まれていた． これらの分析結
果をもとに反応成績を計算するとアセトン転化率９９．
０％、イソプロパノール収率９８．７％であった。
また、得られたイソブロパノールを原料として再びベン
ゼンのアルキル化反応を行うことが出来た． （実施例２） ーイソプロパノールとプロピレン によるアルキル化一 内径が、２５．４ｍｍ （１ ｉ ｎｃｈ）、長さ５０
０ｍｍのステンレス製縦型反応管の中程にＬＩＳ−Ｙ型
ゼオライト５０ｍｊ２を充填した．ベンゼンとイソブロ
パノール、プロピレンの混合モル比をベンゼン／イソブ
ロパノール／プロピレン＝５／０．９／０．１に調製し
た反応液を反応器内に満たした後反応器を加熱し、温度
２３０℃に達したところで反応器の下部より反応液を５
０ ｍ ＩＬ ／ ｈ ｒの割合で供給した。 反応
圧力を２５κｇ／ｃｍ”に保ち、１５時間反応を行った
。 反応中には、特にガスの発生はみられず、有機相と
水相の２層に分離した生成物を得た。 有機相をガスク
ロマトグラフィーで分析したところイソプロパノールと
プロピレンの転化率は９９，４％、クメン収率は１６．
９％、ＤＩＰＢ収率は４．２％、イソプロパノールとプ
ロピレンを基準としたアルキル化の収率は９２．７％、
また溶液中には０．６２重量％のプロピレンが溶解して
いた。
ゼンのアルキル化反応を行うことが出来た． （実施例２） ーイソプロパノールとプロピレン によるアルキル化一 内径が、２５．４ｍｍ （１ ｉ ｎｃｈ）、長さ５０
０ｍｍのステンレス製縦型反応管の中程にＬＩＳ−Ｙ型
ゼオライト５０ｍｊ２を充填した．ベンゼンとイソブロ
パノール、プロピレンの混合モル比をベンゼン／イソブ
ロパノール／プロピレン＝５／０．９／０．１に調製し
た反応液を反応器内に満たした後反応器を加熱し、温度
２３０℃に達したところで反応器の下部より反応液を５
０ ｍ ＩＬ ／ ｈ ｒの割合で供給した。 反応
圧力を２５κｇ／ｃｍ”に保ち、１５時間反応を行った
。 反応中には、特にガスの発生はみられず、有機相と
水相の２層に分離した生成物を得た。 有機相をガスク
ロマトグラフィーで分析したところイソプロパノールと
プロピレンの転化率は９９，４％、クメン収率は１６．
９％、ＤＩＰＢ収率は４．２％、イソプロパノールとプ
ロピレンを基準としたアルキル化の収率は９２．７％、
また溶液中には０．６２重量％のプロピレンが溶解して
いた。
以下の反応については、実施例１と同様に行った。
一アルキル化生成物を用いた酸化反応一一クメンヒドロ
ベルオキシドの酸分裂反応−ーアセトンの水添一 その結果、反応液中に１．０重量％のアセトンが残存し
ていた。 残りの成分はイソプロパノールだけであった
． 一方、排ガス中にエタンが０．００％、プロパンが
０．０１％含まれていた。 これらの分析結果をもとに
反応成績を計算するとアセトン転化率９９．０％、イソ
プロパノール収率９９，０％であった．また、得られた
イゾブロバノールを原料として再びベンゼンのアルキル
化反応を行うことが出来た． （実施例３） 一プロピレンによるベンゼンの アルキル化反応一 ベンゼン７８ｇならびに塩化アルミニウムコンブレタス
を、テフロン被覆した撹拌羽根、温度針鞘を持った１１
のガラス製のオートクレープに仕込んだ。 塩化アルミ
ニウムコンブレタスの仕込み歪は塩化アルミとして０４
０８ｇ（対プロビレンモル比０．００１）である。
ベルオキシドの酸分裂反応−ーアセトンの水添一 その結果、反応液中に１．０重量％のアセトンが残存し
ていた。 残りの成分はイソプロパノールだけであった
． 一方、排ガス中にエタンが０．００％、プロパンが
０．０１％含まれていた。 これらの分析結果をもとに
反応成績を計算するとアセトン転化率９９．０％、イソ
プロパノール収率９９，０％であった．また、得られた
イゾブロバノールを原料として再びベンゼンのアルキル
化反応を行うことが出来た． （実施例３） 一プロピレンによるベンゼンの アルキル化反応一 ベンゼン７８ｇならびに塩化アルミニウムコンブレタス
を、テフロン被覆した撹拌羽根、温度針鞘を持った１１
のガラス製のオートクレープに仕込んだ。 塩化アルミ
ニウムコンブレタスの仕込み歪は塩化アルミとして０４
０８ｇ（対プロビレンモル比０．００１）である。
このオートクレープを油浴のなかに浸し、内容物を十分
撹拌しながらオートクレープ内温を１００℃に保った。
撹拌しながらオートクレープ内温を１００℃に保った。
次に、この中にプロピレン２５．２ｇをガス状態で小
量ずつ送り込んだ。
量ずつ送り込んだ。
オートクレープ内圧を３κｇｆ／ｃｍ２に調整しながら
約９０分かけてプロピレンを供給した．プロピレン供給
終了後、反応を停止し、反応混合物を取り出した。 こ
の反応混合物をガスクロマトグラフィーにて組成分析し
た結果、クメン２５．１重量％、メタジイソブ口ビルベ
ンゼン１３．３重量％、パラジイソブ口ビルベンゼン７
．４重量％、トリイソプロピルベンゼン７．９重量％が
含まれていた． これら、クメン、ジイソブ口ビルベン
ゼン、トリイソプロピルベンゼンを合計した収率は供給
したプロピレンを基準として９９％であった。
約９０分かけてプロピレンを供給した．プロピレン供給
終了後、反応を停止し、反応混合物を取り出した。 こ
の反応混合物をガスクロマトグラフィーにて組成分析し
た結果、クメン２５．１重量％、メタジイソブ口ビルベ
ンゼン１３．３重量％、パラジイソブ口ビルベンゼン７
．４重量％、トリイソプロピルベンゼン７．９重量％が
含まれていた． これら、クメン、ジイソブ口ビルベン
ゼン、トリイソプロピルベンゼンを合計した収率は供給
したプロピレンを基準として９９％であった。
反応混合物は蒸留することにより未反応ベンゼン、クメ
ンおよび高次イソプロピル化物にそれぞれ分離した．
高次イソプロビル化物はトランスアルキル化してクメン
に変換するため前工程のアルキル化工程に戻した． 得られたクメン１２０ｇを用いて実施例１と同様に酸化
反応、酸分裂反応、アセトンの水添反応を行ってイソプ
ロパノールを得た。 このイソブロパノールを用いて実
施例１と同様にベンゼンのアルキル化反応を行うことが
出来た。
ンおよび高次イソプロピル化物にそれぞれ分離した．
高次イソプロビル化物はトランスアルキル化してクメン
に変換するため前工程のアルキル化工程に戻した． 得られたクメン１２０ｇを用いて実施例１と同様に酸化
反応、酸分裂反応、アセトンの水添反応を行ってイソプ
ロパノールを得た。 このイソブロパノールを用いて実
施例１と同様にベンゼンのアルキル化反応を行うことが
出来た。
かくして一連の工程、すなわち、
（ａ）イソプロパノールおよび／またはプロピレンによ
りベンゼンをアルキル化しクメンを合成する工程、 （ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する工程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換し上記工程（ａ）に循
環する工程 を組み合わせた工程によりベンゼンを出発原料として使
い、アセトンの副生をともなうことｔｔくフェノールの
製造が可能であることが例証された。
りベンゼンをアルキル化しクメンを合成する工程、 （ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する工程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換し上記工程（ａ）に循
環する工程 を組み合わせた工程によりベンゼンを出発原料として使
い、アセトンの副生をともなうことｔｔくフェノールの
製造が可能であることが例証された。
く発明の効果〉
本発明のフェノールの製造方法は、副生ずるアセトンか
らイソブロパノールを得ることが出来、また、得られる
イソプロパノールを原料として再使用することができる
。
らイソブロパノールを得ることが出来、また、得られる
イソプロパノールを原料として再使用することができる
。
Claims (3)
- （１） （ａ−１）イソプロパノールによりベンゼンをアルキル
化し、クメンを合成する工 程、 （ｂ）上記工程（ａ−１）で得られるクメンを酸化して
クメンヒドロペルオキシドへ 変換する工程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工 程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに 変換し、上記工程（ａ−１）に循環する 工程 とからなることを特徴とするフェノールの製造方法。 - （２） （ａ−２）イソプロパノールおよびプロピ レンによりベンゼンをアルキル化し、ク メンを合成する工程、 （ｂ）上記工程（ａ−２）で得られるクメンを酸化して
クメンヒドロペルオキシドへ 変換する工程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工 程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに 変換し、上記工程（ａ−２）に循環する 工程 とからなることを特徴とするフェノールの製造方法。 - （３） （ａ−３）ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを
合成する工程、 （ｂ−２）上記工程（ａ−３）および／または下記工程
（ａ−４）で得られるクメン を酸化してクメンヒドロペルオキシドへ 変換する工程、 （ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工 程、 （ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに 変換する工程、 （ａ−４）イソプロパノールまたはプロピレンを含むイ
ソプロパノールによりベン ゼンをアルキル化し、クメンを合成し、 上記工程（ｂ−２）に循環する工程 とからなることを特徴とするフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1280637A JPH02231442A (ja) | 1988-11-28 | 1989-10-27 | フェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-300300 | 1988-11-28 | ||
| JP30030088 | 1988-11-28 | ||
| JP1280637A JPH02231442A (ja) | 1988-11-28 | 1989-10-27 | フェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02231442A true JPH02231442A (ja) | 1990-09-13 |
Family
ID=26553863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1280637A Pending JPH02231442A (ja) | 1988-11-28 | 1989-10-27 | フェノールの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02231442A (ja) |
| KR (1) | KR0149008B1 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001055351A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-02-27 | Enichem Spa | 芳香族化合物のアルキル化法 |
| JP2001064213A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-13 | Enichem Spa | 気相における芳香族化合物のアルキル化法 |
| JP2003523985A (ja) * | 2000-02-25 | 2003-08-12 | イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | フェノールの製造において使用されるクメンを製造する方法 |
| JP2006509829A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノール、アセトン、α−メチルスチレン及び酸化プロピレンのコプロダクション及びその触媒 |
| WO2008062644A1 (fr) | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procédé de fabrication d'un composé aromatique alkylé et procédé de fabrication de phénol |
| WO2008102664A1 (ja) | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | アルキル化芳香族化合物の製造方法 |
| JP2008285477A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-27 | Mitsui Chemicals Inc | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
| WO2009150973A1 (ja) | 2008-06-10 | 2009-12-17 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
| WO2009150974A1 (ja) | 2008-06-10 | 2009-12-17 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
| JP2012504622A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | バジャー・ライセンシング・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | クメン生産プロセス |
| US8536394B2 (en) | 2009-03-19 | 2013-09-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing alkylated aromatic compounds and process for producing phenols |
| US8546633B2 (en) | 2008-10-23 | 2013-10-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing alkylated aromatic compound, method for producing cumene, and method for producing phenol |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9221736B2 (en) * | 2012-07-13 | 2015-12-29 | Badger Licensing Llc | Process for producing phenol |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4925653A (ja) * | 1972-06-01 | 1974-03-07 | ||
| JPS5583718A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-24 | Mobil Oil | Manufacture of isopropylbenzene |
| JPS58216128A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | モノアルキルベンゼンの製法 |
-
1989
- 1989-10-27 JP JP1280637A patent/JPH02231442A/ja active Pending
- 1989-11-28 KR KR1019890017325A patent/KR0149008B1/ko not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4925653A (ja) * | 1972-06-01 | 1974-03-07 | ||
| JPS5583718A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-24 | Mobil Oil | Manufacture of isopropylbenzene |
| JPS58216128A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | モノアルキルベンゼンの製法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064213A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-13 | Enichem Spa | 気相における芳香族化合物のアルキル化法 |
| JP2001055351A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-02-27 | Enichem Spa | 芳香族化合物のアルキル化法 |
| JP2003523985A (ja) * | 2000-02-25 | 2003-08-12 | イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | フェノールの製造において使用されるクメンを製造する方法 |
| JP2006509829A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノール、アセトン、α−メチルスチレン及び酸化プロピレンのコプロダクション及びその触媒 |
| WO2008062644A1 (fr) | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procédé de fabrication d'un composé aromatique alkylé et procédé de fabrication de phénol |
| US8581016B2 (en) | 2006-11-21 | 2013-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing alkylated aromatic compound and process for producing phenol |
| US7790936B2 (en) | 2007-02-23 | 2010-09-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing alkylated aromatic compound |
| WO2008102664A1 (ja) | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | アルキル化芳香族化合物の製造方法 |
| JP2008285477A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-27 | Mitsui Chemicals Inc | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
| WO2009150974A1 (ja) | 2008-06-10 | 2009-12-17 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
| US8273932B2 (en) | 2008-06-10 | 2012-09-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing alkylated aromatic compounds and process for producing phenol |
| KR101242247B1 (ko) * | 2008-06-10 | 2013-03-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 |
| US8404914B2 (en) | 2008-06-10 | 2013-03-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing alkylated aromatic compounds and process for producing phenol |
| WO2009150973A1 (ja) | 2008-06-10 | 2009-12-17 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
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| JP5574968B2 (ja) * | 2008-10-23 | 2014-08-20 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法、クメンの製造方法およびフェノールの製造方法 |
| US8536394B2 (en) | 2009-03-19 | 2013-09-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing alkylated aromatic compounds and process for producing phenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900007770A (ko) | 1990-06-01 |
| KR0149008B1 (ko) | 1998-10-15 |
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