JPH02232072A - メルカプト基含有パーフルオロアルキル基を末端基とするオリゴマーを含有する蛋白質泡沫消火剤および消火方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバーフル才ロアルキルサルファイド部分の炭素
原子に加えてｓ　−　ｔｏｏｏの炭素原子の骨格をもつ
，パーフル才ロサルファイドを末端基とし；その骨格は
親木性モノマー単位または親水性右よび疎水性モノマー
単位からなる新規オリゴマー類を含有することをお特徴
とする蛋白質系泡沫消火剤濃厚物およびその使用方法（
消火方法）に関するものである． 蛋白質消火粉末はＰｅｒｒｉ（　　”Ｆｉｒｅ　Ｆｉｇ
ｈｔｉｎｇＦｏａｍ’ｓ　　．Ｊ．Ｊ．Ｂｉｋｅｒｍａ
ｎ編，　Ｆｏａｍｓ　：　Ｔｈｅｏｒｙａｎｄ　　Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ　　Ａｐｐｉｃａｔｉｏｎｓ　　．　
　ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　（：ｏｒｐ
．．Ｎ．Ｙ．１９５３，　ｐｐ．　１８９−２４２）に
より、またＮ．０．Ｃｌａｒｋ　（　Ｓｐｅｃ．Ｒｅｐ
ｏｒｔ４６　　，Ｄ，Ｓ　．Ｉ　，Ｒ．，｝ｉ．Ｍ．Ｓ
ｔａｔｉｏｎａｎｙ　Ｑｆｆｉｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，　
１　９　４　７　）　ＩＩＣより記述されている。これ
らは、角、ひずめ、髪、羽毛、血、魚鱗から誘導された
主Ｋケラチン、アルプミン、グロプリンの動物蛋白質お
よび大豆粉、二ン，ドウ粉、トウモロコシ粉からの植物
蛋白質のような蛋白質基材から誘導された水性消火泡末
を含む。

さらｋ，このような組成物は安定剤と゛して種々の原子
価の金属塩、低温性能を付与するための溶剤、保護コロ
イドおよびサボニンを含有してもよい。

蛋白質泡沫は、大量の可燃性溶体、精油所内タ）ソク用
地内および低引火点燃料、例えばガソリンが貯蔵されて
いるいずれの場所における可燃性の液体を包含する非常
Ｋ危険な場所で用いる消火剤として開発された。長い前
燃焼は燃料層中κ熱い帯域を形成するという危険は常に
存在し、このような状況の下では標準の就白質泡沫は用
いられても速かＫ燃料Ｋ汚染されて自身が燃焼するので
その効果は限られる。

このような蛋白質加水分解生成物凰の消火泡沫は、米国
特許第３，４７５，３３３号および英国特許第１，　２
　４　５，　１　２　４号に記載されたよ５にフッ素界
面活性剤の添加により、もつと効果的κされる。これら
の、いわゆるフッ素蛋白質泡沫組成物は主として３％ま
たは６％稀釈用の濃厚物として、大量に貯蔵された可燃
性液体を包含する非常Ｋ危険な場所κおゆる火災に対゛
して用いられる．これらは石油および石油化学工業用の
すぐれた泡沫消火剤として多くの石油および化学会社に
より広く受け入れ、られている。それらはまた航空機の
墜落火災の抑制および消火、ならびκ炭化水素流出火災
に対する一般的使用のための最適泡沫特性を示す。

前記特許においてＲ（界面活性剤は，より良好な泡沫移
動性、少ない消火時間、および炭化水素吸収κ対する小
さい感度を付与することＫよって蛋白質型消火泡沫Ｋ改
良された性質を付与するためＫ混和される。

米国特許第３，４７５，３３３号および英国特許第１，
２４５．１２４号Ｋ開示されたＲ（界面活性剤は本発明
のオリゴマーとは構造において明瞭Ｋ相違する。さらＫ
，前記の特許Ｋ開示されたＲ（界面活性剤を含む蛋白質
泡沫は、このような界面活性剤を含まない蛋白質泡沫と
比較すれば炭化水素の火災を消す際に消化時間を減少さ
せるのＫ有益ではあるが、これらのＲｆ界面活性剤は蛋
白質泡沫濃厚物の与えられた量で覆われ５る面積が減少
されて行き、かつより速かＫ泡沫の消失（　ｄｒａｉｎ
ａｇｅ　）は燃焼かもとへもどるのを抑える効果を減少
させる故忙、望ましからざる副次的効果とみなされる蛋
白質泡沫の発泡ならびＫ消失時間（　ｆ６ａｍ　ｄｒａ
ｉｎａｇｅ　ｔｉｍｅ）を減少させる傾向がある。

本発明はバーフルオロアルキルメルカブタンおよび親水
性および疎水性モノマーからラジカル重合Ｋより誘導さ
れたバー７ルオロアルキル基を末端とする新規オリゴマ
−１４ｔＴ３１−一蛋白質泡沫型消火組成物およひ゛キ
のｌえ困り３Ａ　（Ｊ＊　８　３＆）　ＩＣ　Ｐ６３ｏ
　　　　　　　　　　　モノマーカ・ら誘導された疎水
性七ノマー単位を包括的には、この新規オリゴマーは次
式テ表”わ１゛わすことかできる。　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｘとｙとの和ｋ’！．　４と約５００と
の間であり、０》 Ｒｆ−Ｅ−Ｓ−｛ＭＩ＋−｛−Ｍ，〕−Ｈｘ　　　　　
　　ｙ 式（１）ＫおいてＲｆは直鎖または枝分れ鎖パーフルオ
ロアルキル蒸であって４−１８個の炭素はそれらの混合
基、 Ｅは直鎖または枝分れ鎖アルキレン基で１　−１２個の
炭素原子を有するもの、 −ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ／＋，−ＳＯ，Ｎ（Ｒ’）−Ｅ’
−−Ｅ’−Ｃ　ＯＮ　（　Ｒ’）　−Ｅ’　−　　−ビ
ーＳ．−Ｅ’−−Ｅ’−Ｎ（Ｒ’）−Ｅ−または−Ｅ′
−３０，Ｎ（Ｒ’）−ｇ’−（こＮでＲ′は水素または
炭素数１−６のアルキル基，Ｅ′は炭素ａ２−８のアル
キレン基で、ビは炭素数１−４のアルキレン基）　、ｆ
ａｔ−｝　ハｍ水性ビニルモノマーから誘導された親水
性モノマー単位を衆わし、かつモＭｔうは疎水性ビニル
？た■はｌと０．　５との間で、Ｘは４かも約ｘ　＋　
ｙ ｓｏｏまでのｉｉ数、ｙは０または２５０までの整数で
ある。好ましくはＸとｙとの和はｌＯと約２０（１との
間にあり、ｙはＯである。

この新規オリゴマー中にオリゴマー単位が不規則に分布
しうるので、この式はこのオリゴマー単位の実際の順序
を表現しようとするものでない。また、｛−Ｍ　Ｉ＋お
よび｛−Ｍ！−｝単位が誘導されるモノマーそれ自体は
公知でアル。

本発明の新規オリゴマーは、親水性モノマーすなわちＭ
，型の七ノマーを疎水性モノマーすなわちＭ２鳳モノマ
ーとともに、ある一・はそれなしに、次式のＲ（　一メ
ルカプタ／の存在下に重合するすることＫより合成され
る。

（２）　　Ｒｆ−Ｅ−８Ｈ 式（２）ＫおいてＲｌおよびＥは前に定義したとお？で
ある。

式（２）のＲ（　メルカプタン．は特Ｋ米国特許２，８
９　　４，９９１　　，　　２，９６　　１，４７０　
　，　　２，９６５，６７７３，０８８，８４９，３，
１７２，９１０，３，５５５，６６３，３．６　　５．
５，７　３　２　　，　　鵬．６８６，２８３　　，３
，８８３，５９６　　，３，８８６，２０１　，３，９
３５，２７７，および３，５　１　４，４　８　７　　
に記載されている。

あるいは適当なＲ（メルカプタンは、’Ｒ（酸ノ）ライ
ド、例えばＲｆＳｏ，ＣＩまたはＲ　（　Ｃ　Ｏ　Ｃ　
１をアミノメル力ブタン、例えば｝Ｉ−Ｎ（Ｒ’）−Ｅ
’，−Ｓ｝Ｌと不活性溶剤中で反応させて容易に調製さ
れうる。

最も好ましいメルカブタンは弐Ｒ（　（ＣｎＨ２ｎ）Ｓ
Ｈで表わされるもの（ｎは１−１２），例えばＲ　（　
ＣＨ，ＣＨ，ＳＨ（’Ｒ（＝Ｃｓ酩”：＋ｔＦｔａ　）
およびさらＫ次式で表わされるものである。

Ｃ，　Ｆ，，　ＣＭ，ＯＨ，ＳＣＨ，ＣＨ，ＳＨＣ，Ｆ
，，Ｃ■，ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨ，ｅ．Ｉ｛，ＳＨＣ，Ｆ
■（？｝ＩｔＣＨ，ＯＣＩ｛，ＣＩ｛，Ｓ■Ｃ，Ｆ，，
　ＣＩ｛，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＳＨｅ，　Ｆ，
，　ＣＨ，ＯＨ，Ｎ（ＣＨ　，）ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓ
Ｈ（ｃｔｔｓ）ｔｃＦ（ｃＦｓ）。ＣＨ，ＣＨ，ＳＨＣ
，Ｆ，，Ｓｏ，ＮＨＣＨ，Ｃ｝Ｉ，ＳＨＣ，Ｆ，？８０
，Ｎ（ＣＨｓ）Ｃ｝ｔ，ＣＩ｛，Ｓｔ｛Ｃ？Ｆ，，ＣＯ
ＮＨＣＨ，Ｏｆ｛，Ｓｆ｛ＣＩＯＦＩ。ＱＣ，Ｈ４ＳＨ Ｃ，Ｆ，，Ｏｆ｛，Ｃｌ｛，　８０１ＮＨＣ｝｛，ＣＨ
，８１｛Ｃ，Ｆ，，ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｎ（ＣＨ，）Ｃ
Ｈ，ぐＩ｛，ＳＨ少くとも１個の親水基を含むＭ１型の
親木性モノマーはそれ自体公知で、多くは市販されてい
る。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの
塩、ならびＫ２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシブ口ビルまたは２．３＞”ヒドロ
キクグロビルエステルなどのそれらの酸のヒドロキ７ア
ルキルエステル，または次式 １３）　　ＨＯ−ＣｍＨ２ｍ一〇−（ＣＨ，−ＣＩ｛，
−０）ｎ−Ｒ，〔式（３）ＫおいてＲは水素またはメチ
ル基を表わし、ｍは２−５であり、かつｎ、はｌ−２０
を表わす〕のアルコールのエステルのようなエトキシル
化またはポリエトキシル化ヒドロキシアルキルエステル
またはエチレンオキサイド単位の一部がプロピレンオキ
サイド単位により置換された類似のアルコールのエステ
ルである。さらに、適当なエステル類は２−（ジメチル
アミノ）一エチル−　２−（ジエチルアミノ）一エチル
ーおよび３−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシプロ
ビルエステル類のようなジアルキルアミノアルキルアク
リレートまたはメタクリレート類である。いま一つの類
の親水性モノマーはアクリルアミドおよびメタクリルア
ミド、ならびＫＮ−Ｃヒドロギシメチル）アクリルアミ
ドおよびメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシグロビル
）アクリルアミド，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（１．１−ジメチル−３−オキサプ
チル）アクリルアミドおよびＮ−［１，ｔ−ジメチ／Ｌ
／−２−（ヒドロキシメチル）−３−オキサブチル）〕
−アクリルアミドのよ５な低級ヒドロキシアルキル、低
級オキサアルギルまたは低級ジアルキルアミノアルキル
基により置換されたアミド類である。さらに、重要な親
水性七ノマーは、例えばトリメチルアミンーメタクリル
イミドおよびジメチル−（２−ヒドロキシグロビル）一
アミンーメタクリルイミドおよびアクリル酸の対応する
誘導体：モノオレフィン性スルホン酸およびその塩、例
エハエチレンスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソ
ーダ、および２−アクリルアミ゛ドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸；Ｎ−（　２−（−／メチルアミン）一エ
チル〕アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−（
３−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシプ口ビル〕−
メタクリルアミド、または複素環窒素含有モノマーのモ
ノオレフィン性誘導体、例えばＮ−ビニルービロール、
Ｎ−ビニルースクシンイミド、ｌ−ビニルーピロリドン
、１−ビニルーイミダゾール、ｌ−ピニルーインドール
、２−ビニルーイミダゾール、４（５）一−ビニルーイ
ミダゾール、２一ビニＡ／−１−メチルーイミダゾール
、５−ビニルービラゾリン、３−メチル−５−イソプロ
ベルオキサゾリドン、３−メタクリリル−２−オ千サゾ
リドン、５−メタクリリル−５−メチル−２−オキサゾ
リドン、３−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドン
、２−および４−ビニルービリジン、５−ビニル−２−
メチルーヒリジン、２−ビニルーピリジン−１−オキサ
イド、３−イングロペニルービリジン、２−お゜よび４
−ビニルービベリジン、２−および４−ビニルーキノリ
ン、２．４−ジメチル−６−ビニルーＳ−トリアジン、
４−アクグリルーモルフイン並びＫ上記ピリジン類の四
級化誘導体である。

上記のＭ，型の親水性モノマーは単独で、または相互の
組合せで、並びに適当なＭｔ型の疎水性モノマーとの組
合せで用いられうる。

重合Ｋコモノマーが必要なＭ，型の親水性モノマーはマ
レエート、フマレートおヨヒビニルエーテルである。例
えば次のモノマーの組合せが有用である。ジ（ヒドロキ
シアルキル）マレ工一ト例えばジ（２−とドロキシエチ
ル）マレ工一トおよびエトキシル化ヒドロギシアルキル
マｖｘ−ト．ヒドロキシアルキルモノマレエート例えば
２−ヒドロキシエチルモノマレエートオヨヒビニルエー
テル、ビニルエステル、スチレンまたはマレエートまた
はファレートと容易ＫＪｔ”重するいずれかのモノマー
とヒドロキシル化ヒドロキシアルキルモノマレエートと
の組合せ：マレエート、フマレートまたは一般的Ｋビニ
ルエーテルと容易Ｋ共重合するモノマーと２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルと
の組合せ。

Ｍ，聾の特に有用なモノマーはアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アク
リルアミドプ口パンスルホン酸およびその塩、並びにヒ
ドロキシエチルメタクリレートである。

Ｍ，型の親水性七ノマーと共重合するＭ，Ｗの親水性モ
ノマーは、それ自体公知であり、メチル、エチル、プロ
ビル、イングロビル、プチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、２−エチルヘキシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、７エニル、ペンジルおよび２−エトキ
シエチルのようなエステル基中Ｋ炭素原子を１個以上を
もつアクリレート、メタクリレート、マレエート、ファ
レートおよびイタコネート：ビニルアセテート、プチレ
ート、ラウレート、ステアレート、２−エチルーヘキサ
ノエ゛一トオよびペンゾエート、ビニルクロロアセテー
トおよびイソグロベニルアセテート、ビニルカーボネー
ト誘導体のようなエステル基中１−１８個の炭素を有す
るビニルエステル； スチレンおよび０−およびｐ−メチル、３．４−ジメチ
ル、３．４−ジエチルおよびｐ−クロロスチレンのよう
な置換スチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン
を含めて直鎖および炭素数１８までの炭素原子を側鎖中
に含む枝分れ鎖置換α−オレ７インを包含するα−オレ
フイン； メチルビニルエーテル、イソブロビルビニルエーテル、
インブチルビニルエーテル、２−／’トキシエチルビニ
ルエーテル、ｎ−７’ロビルビニルエーテル、ｔ−プチ
ルビニルエーテル、インアミルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、２−エチルプチルエーテル、ジ
イノブロビルメチルビニルエーテル，１−メチルへプチ
ルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエー塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、テトラフルオロ
エチノン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン： ジエン、特に１．　３−ブタジエン、イソブレ／、およ
びクロロプレン、２−フルオローブタジエン、１，　１
．　３−トリフルオロプタジエン、１．　１，　２．３
−テトラフルオロブタジエン、１，１．２−トリフルオ
ロー３．４−ジクロ口プタジエンおよびトリーおよびペ
ンタフルオロプタジエンおよびイソプＶンを包含する。

メルカプタンが７リーラジカル重合および共重合反応に
おいで゜、いわゆる連鎖移動剤として作用することは当
業者に公知である。前述のＭ，型親水性モノマーおよび
Ｍ，型親水性モノマーはフリーラジカル開始剤の存在下
Ｋ単独重合および／または共重合され、それ故Ｋ式（２
）のＲ（−メルカブタンと容易に反応して本発明の゛式
（！》のＲｆ−，ｔｌＪゴマーを生成ｔる？！Ｑ。

式＋１）の好ましいＲ（一オリゴマーは、式《１》にお
い【 Ｒ【が炭素数６−１４の枝分れ鎖または直鎖バーフルオ
ロアルキル基であり Ｅがエチレン、 Ｔ，　　　　　　　　　　　　　　Ｔ，Ｔ３ Ｔ， Ｔ１は一ＣＯＯＭｅ，　−ＣＯＮＨ，　，−ＣＯＮＨＲ
ｔ，−ＣＯＮＲ，Ｒ，，−ＣＯＮＦＩ−ｇ，−ＮＲ，ｉ
ｔ，，−ＣＯＮＨ−Ｅ，−ＮＲ，Ｒ，Ｒ，Ｘ，−ＣＯＮ
Ｉ｛ＣＨ，０１｛，ｏ２ｘ −ＣＯＮＨＣＩ｛冫τ’ＣＯＮＨＦ．，ＯＨ，　　　　
　　　　　　３字加人一Ｃｏ（ＯＥ，）ｎＯＲ−−ＣＯ
ＯＣＨ，Ｃ■ＯＨＣＨｔＯＨ　，一ＣＯＮＨ−Ｅ，−Ｓ
ＯユＭｅ，−ＣＯＮ（Ｅ，ＯＨ）ｔＴ２はーＯ■，−Ｏ
Ｅ，ＯＲ，　＃−（Ｏｇ＋）ｎＯＲｔ　ｅ−Ｓｏ，Ｍｅ
，−Ｃ，Ｈ４Ｓｏ，Ｍｅ，−ＮＨＣＯＲ，，　　−ＮＨ
， Ｔ３およびＴ，は独立Ｋ　−ＣＯＯＭｅ　，　−ＣＯＮ
Ｈ，　，−Ｃｏ（ＯＥ，）ｎＯＲ，，　−ＣＯＮＨ−Ｅ
，−ＯＨ　，−ＣＯＮ（Ｅ，−Ｏｉｌ）， Ｒ，は水素またはメチル基 Ｒｔ，　Ｒ，’，　Ｒ，は独立Ｋ炭素数１−６のアルキ
ル基 Ｅ，　　は炭素ａ２または３のアルキレン基Ｅ，は炭素
数２−６のアルキレン基 こ〜で Ｍｅは水素またはアルカリ金属 Ｘはハライド、また １はｌ−２０ Ｇ　＋　　　　　　　　Ｇ　！ Ｇｓ　Ｇ４ こへでＧ，は−ＣＯＯＲ，　，　−ＯＣＯＲ，　，　−
Ｃ　Ｎ　，−ＯＲ，　，　一〇，Ｈ，　，　−Ｃ６Ｈ，
ＸＧ，は水素、Ｒ，またはノ・ライド ＧＳおよびＧ４は独立一ＣＯＯＲ，または一緒に−ｃｏ
−ｏ−ｃｏ− Ｒ，　，　Ｒ，　，　Ｘ　　は前Ｋ定義したとおりＲＳ
　は炭素数１−１８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または炭素数６−１８のアルケニル基 Ｘとｙとの和は４と約５００との間であり、ましくはｘ
　＋　ｙは５−２５０あるいは１０−２００である。

さらに好ましくは、Ｘとｙの和は１０と約２００との間
にあり、もつとも好ましくは１０および約１００の間で
８＋７４’！．約０．　５　−　１である。

式｛４｝で表わされる与争鱗牟肺艶オリゴマーヤゝ″蚤
ｌ＜重要である こへでＲ（は炭素数６−１４の直鎖または枝分レ鎖パー
フルオロアルキル基、 Ｅは一ＣＨ，ＣＨ，− 鵬およびＥ／，は独立Ｋ水素またはメチル基ＴおよびＧ
はそれぞれ独立に一ＣＯＮＨ，，−　Ｃｏ　ＯＨ ル基 Ｅは一ＣＨ，ＣＨ２ ＣＯＮＨ，　　　　　　　ＣＯＯＨ −ＣＯＮＨＥ’，ＮＲ’４Ｒ’， こへてＲはエチル基および好ましくはメチル基、Ｘはク
ロライドまたはブロマイド、Ｅ／，は炭素数１−３の直
鎖または枝分れ鎖アルキレン基、Ｒ’，　，　Ｒ’，お
よびＢ　／，は独立に炭素数１−４のアルキル基で、ま
たＲ〜は水素または炭素数１−４のアルキル基、好まし
くは水素またはメチル基であり、かつｘ＋ｙ喰５−５０
０である。

好ましくはＸは５−４５で、かつｙはＯである。

もつとも好ましいＲ（一オリゴマーは式（５）Ｒｆ−Ｅ
−｛−Ｍ，−ｌｘＨ　で表わされるものである。式（５
）において、Ｒｆは炭素ａ６−１４の直鎖または枝分れ
鎖バーフルオロアルキル基で、好マしくは炭素数６−１
２の直鎖バーフルオロアルキかつ、Ｘは５−２５０、好
ましくは１〇一２００，もつとも好ましくは１５−５０
である。

蛋白質泡沫添加剤として用いられるもつとも好ましいＲ
（　オリゴマーは上掲の構造Ｒ　（　−　Ｅ　−　Ｓ　
−｛−　Ｍ　，うＨを有する。こ〜で−ｌ−Ｍ１＋は｛
−　ＣＨ，Ｃ｝ｌ　　でＸは５−１００，好まし《は５
Ｉ ＣＯＮｆ｛， −５０，もつとも好ましくは１０−５０である。

式（５）中のモＭ，＋とじて記載された繰返し単位はオ
リゴマー中で結合された形で存在しうる。

すなわち、例えば二つの異なった親水性単位が次のよう
な式（５（のオリゴマ、を形成しうる。

ここでＸ，　＋　Ｘ，の和は式（５》について定義され
たＸの意味を有する。好ましいＸ１＋　Ｘ，は／０−！
；０，より好ましくは／０−２０である。

重合反応は実質的に水を含まない反応媒体中において、
好ましくは、メタノールもしくはイソグロバノールのよ
うな低級アルコール、またはアセトン，あるいは反応体
および触媒を溶解する低級セロノルブ中において行なわ
れる。

同様Ｋオリゴマー化温度は２０と６０℃との間の温度Ｋ
保たれるが，１００℃までの温度が同様Ｋ用いられ５る
。最適温度はそれぞ゛れのオリゴマー化Ｋ対して容易Ｋ
決定されうる。そして、その温度は反応、モノマーの比
反応性および用いられる特定のフリーラジカル開始剤に
依存する。有効な触媒反応Ｋ必要なフリーラジカル生長
反応を容易圧するためＫ、酸素を含まない雰囲気が好ま
し《、オリゴマー化は窒素雰囲気中で行なわれる。

用いる触媒はバーオキサイド、バーサルフエートまたは
アゾ化合物のようなフリーラジカル開始剤でなければな
らない。これらの化合物は当該技術Ｋおいてはよく知ら
れている。特Ｋ効果的な結果は有機バーオキサイドおよ
びハイドロバーオキサイド、過酸化水素、アゾ触媒およ
び水溶性バーサルフエートを用いて得られる。

特殊な例をあげると過硫酸アンモニウム、ラウロイルバ
ーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキサイド、特
にアゾ触媒２．２′−アゾビス（インブチロニトリル）
、２−アゾビス（２．４−ジメチルヴアレロニトリル）
、２　−　ｔｅｒｔ−プチルアゾー２−シアノプロバン
，　１　−　ｔｅｒｔ−プチルアゾー１−シアノシク口
ヘキサン、Ｓよび２．２′−アゾビス（２．４−ジメチ
ル−４−メトキシヴアレロニトリル）である。

触媒量の開始剤が用いられる。すなわち、特定の開始剤
とモノマーの系Ｋよって、その量はモノマーの０．０１
と０．　５重量％の間である。好ましいアゾ触媒に関し
ては、モノマー重量の０．０１から０，２重量％のアゾ
触媒が用いられる。

より多量の開始剤を虜クも特に効果はない。

Ｍ，およびＭ，型のモノマーから新規Ｒ（　オリゴマー
を、前述したように１段階市合反応で合成するのが最も
実際的である。しかしながら、新規Ｒ（−オリゴマーを
２段階合成で合成することが可能であり、またある事情
の下では必要である。この合成法では、Ｍ，型の加水分
解性疎水性七ノマーは式（２）のＲ（一メルカプタンの
存在下に重合されて｛−Ｍ，＋モノマー単位を含有する
Ｒｆ−オリゴマーが得られる。第２段階において、この
ようなＲ（−オリゴマーは塩基、好ましくばか性ソーダ
またはか性カリのアルコ゛−．ル溶液によって加水分解
される。この加水分解プロセスにおいて、選ばれたモＭ
２＋モノマー単位が親水性モＭ，＋モノマー単位Ｋ転化
される。この方法において、酢酸ビニルモノマー単位は
ビニルアルコールモノマー単位に転化されるか、まタハ
マレエートエステル単位ハマレイン酸単位に転化される
。同様に、マレイン酸無水物モノマー単位を含有するＲ
ｆ−オリゴマーは加水分解されるか、またはアミド化さ
れ５る。この２段階経路は、しかしながら、１段階合成
経路よりも費用がかかる。この１段階合成経路は多数の
Ｍ，型市販親水性モノマーの入手可能性の故に好ましく
かつ可能とされる。

蛋白質泡沫添加剤としてか、または水性系の表面張力降
下剤としてもつとも望ましい特性を有する式（１）のＲ
（一オリゴマーを合成するために、Ｒｆ−Ｅ−Ｓセグメ
ントの疎油性および疎水性対オリゴマー中のモＭｌ−｝
モノマー単位の親水性および〔Ｍ，＋モノマー単位の疎
水性を均衡させることが必要である。諸特性の望ましい
バランスを達成するためＫ、オリゴマー中に１以上の｛
−Ｍ，→型単位および２以上のモＭ，−｝型単位を存在
させることが有利でありうる。しかし、多くの場合、疎
水性のモＭ，＋型モノマー単位の組込みが疎油性／疎水
性対親水性の固有のバランスを達成するのに全く必要な
いこともまた発見された。

さらに、Ｒｆ一基の鎖長および特性、ならびにＭ，およ
びＭ，モノマー単位の比を選択することによって、本発
明−のバーフルオロ脂肪族サルファイドを末端とするオ
リゴマーを含有する蛋白質泡沫の膨張および消火速度を
変化させうろことが見出された。本発明のオリゴマーを
用いて蛋白質消火泡沫の泡沫膨張を改変し５る、ことに
加えて、本発明の組成物は改良された消火時間および与
えられた蛋白質泡沫濃厚物をもった炭化水素含浸に対す
る最少の感度を与えるような方法で製造される。この新
規オリゴマ一の大部分の施用Ｋついては、Ｒｆ−オリゴ
マーの水または水一溶媒混合物中、少なくともｏ．ｏｉ
゛重量％の溶解度を達成することが望ましい。これらの
極めて小さい量でも、蛋白質泡沫中でＲ（一オリゴマー
は重要な効果をもっている。

適当なＭ，およびＭｔ型のモノマーを選択することによ
って、もつと重要でさえあるが、重合度、すなわちＲ（
−Ｅ−Ｓセグメント対モＭｔｆＭｔ９アＨにより形成さ
れるセグメントの重量比を変えることＫよって、水性系
の表面帳力を何れかの望ましい程度で、かつ１６ダイン
／αのように低い値まで減少させるＲｆ−オリゴマーが
調整され５ることも見出された。米国特許２，９１５，
５４４，３，２７４，２４４，３，６２１，０５９およ
び３．６　６．８．２　３　３に例示された古典的な７
ルオロケミカル界面活性剤は表面張力を１５ダイン／ｃ
ＩＬのような低い値に減少させることが知られているが
、一方では、多《の用途Ｋはこのような極端に低い表面
張力は要求されず、このことは多くの場合、非常Ｋ高価
なフルオロケミカル界面活性剤を使用する必要のないこ
ともまた知られている。本発明のＲ（一オリゴマーＫつ
いては、水中で、のちに例示する７６ダイン／ｃｍと約
１６ダイン／ａＩＬとの間のいずれかの好ましい表面張
力を与えるＲｆ−オリゴマー組成物を一製造することが
可能である。いずれか望みの範囲の表面張力特性を与え
るＲ（一オリゴマーを設−計し５る可能性によって、こ
の新規Ｒ（一オリゴマーは、通常、もつと高価な古典的
なフルオロケミカル表面活性剤が添加剤として現在用い
られている多くの適用分野Ｋおいて有用な非常に価格効
率のよい表面張力降下剤である。

油に述べられたように、新規なＲ（−オリゴマーは消火
剤として用いられる蛋白質加水分解物泡沫水性濃厚物Ｋ
対する添加剤として特Ｋ有用である。新規Ｒ（−オリゴ
マーを含有するこのよ５ないわゆるフツ化蛋白質泡沫濃
厚物は、望ましい遅い泡沫消火速度としてすぐれた泡沫
膨脹率、および燃料汚染Ｋ対する高い許容性を示す。

結果として、このようなフツ化蛋白質泡沫は消火困難な
燃料火災を抑制し、かつ消火し、またしつかりした、永
続する泡沫のブランケットを形成する。この泡沫のブラ
ンケットは可燃性の蒸気の放出を抑制し、大きな安定性
および耐熱性をもち、熱いタンク壁Ｋ対して効果的なシ
ーリングをなし、また再発火および逆燃焼Ｋ対しの他の
７ァクターは、ふちの火災の消火、泡沫のブランケット
の平滑さおよび極小の炭化特性である。本発明のオリゴ
マ一の界面活性剤はこれらの顕著な特性を７フ化蛋白質
泡沫消火剤に付与する。このような７フ化蛋白質泡沫濃
厚物は淡水または海水で直接稀釈されることができ、ま
たすぐれた長期間の安定化を示す。これらはあふれ出た
火の表面に直接Ｋまたはタンクファーム保汀システムＫ
おけるよｊＫｆｉ面施用法によって施用され５る。この
ようなシステムＫおいては水性フツ化蛋白質泡沫は燃え
る液体の表面下Ｋ導入されて、表面Ｋ浮び上がり、と〜
で泡沫は拡がり、火を消す。

好まし《は、貯蔵タンクまたは容器中の燃焼する疎水性
液体を消火するのＫ次のプロセスが用いられる。すなわ
ち、燃ている液体の表面下κ水性泡沫を導入し、この泡
沫はその液体の表面κ浮き上がる。この泡沫は蛋白質加
水分解物の泡沫で実質的完全Ｋ安定化するに充分な濃度
の水溶液から調製される。この水溶液は、また式（１）
または式《４》から（１０）のオリゴマーを約０．００
３から０．３％（重１）を含有している。

本発明のフツ化蛋白質泡沫消火組成物を粉末消火材とと
もＫ用いる消火方法Ｋｊｌｆいては、まず粉末消火材が
可燃物質（通常は可燃性液体）Ｋ施用され【火を消し、
ついで上述のフフ化蛋白質泡沫組成物が表面Ｋ施用され
て可燃性物質を被覆し、熱表面Ｋよるその可燃性物質の
再点火を防ぐ。

蛋白質泡沫は３％または６％Ｋ稀釈するための濃厚物と
して市販されている。このことは、これらの濃厚物が用
いられる場合、３％濃厚物が淡水または海水と、濃厚物
３容対水９７容の割合で混合されることを意味する。同
様Ｋ、６％濃厚物は淡水または海水と、濃摩物６容対水
９４容の割合で混合される。それ故、本発明のオリゴマ
ーは３％屋濃厚物中Ｋ約０．　１％から約ｌＯ％の量で
含まれている。同様Ｋ，このオリゴマーは６％型濃厚物
中Ｋ約０．２％から約２０％の量で含まれる。実際の量
は所望の効果κ依存する。

一般κ、濃厚物は水で稀釈され、ついで蛋白質加水分解
物水性泡沫生成濃厚物組成物を提供する。この組成物は
約１５から約３５倍容の水で擢釈してのち、消火泡沫を
生成させるためのものであって、稀釈後κ生成する泡沫
を実質的？完全に安定化するためＫ充分な蛋白質加水分
解生成物および溶解または分散条件Ｋおいて式《１》ま
たは式《４》から顛へ←オリゴマーを、稀釈後κ約０．
００３から０．３重量％となるよ５な濃置で含む蛋白質
加水分解生成物の水溶液からなる。

実　　　施　　　例 以下ｋ述べるのは本発明のオリゴマーの製造と有用性を
説明するための実施例のリストである。これらの実施例
は説明の目的のみのもので、いかなる方法においても本
発明を限定するものと解さるべきではない。

以下の実施例Ｋおいて、Ｒ（は特κ示さない限り、はば
次の重量比でパー７ルオロアルキル基の混合物を示し、 Ｃ＊　’ｍｓ／ＣａＨｔｔ／　Ｃ＋。Ｆ■＝実質的Ｋ３
４％／３８％／２３％またＣ＋＊Ｆ’ｚｓを含んでもよ
い．なお高級なバーフルオロアルキル基が少量存在して
もよい． 実施例ｌ−７３は本発明のオリゴマ一の製法を説明する
。実施例７４−１２３は何ｋしてもそれらが蛋白質泡沫
の泡沫膨脹比および消失速度を改変するのＫ用いられ５
るかを示す。−ｓ＝ｈいる。

実施例　１ オリゴマ一の製造は直線的に進み、かつ反応は空気また
は酸素の不存在下Ｋ容易におこり、このことは多くの場
合Ｋ、数時間以内に沈澱する固体の生成Ｋより実証され
る。オリゴマーはＨＰＬＣ　（　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏ
ｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ）技術を用いて直接に識別される。製品の生成は
ヨード試験により安定されるメルカプタンの完全な消失
および■Ｐ．ＬＣＫより明確に定量されたモノマーのほ
とんど完全な消費Ｋよっても確認される。オリゴマーは
それらの水溶性、水性表面張力降下能力、およびそれら
の蛋白質泡沫特性への影響により識別される。

ｘ＋ｙの値を示すオリゴマーＫついて示された構造は理
想化されている。ＨＰＬＣ分析によれば、このような生
成物はｘ＋ｙの単一の値を中心として分布する組成物か
らなることを示して４ｌの反応器Ｋ　Ｏ．　７　３　ｋ
ｇのメタノールを導入し、ついで同時に２つの反応器流
、その一つは０．６４ｋｇメタノール中の０．６４ｋｐ
のアクリルアミドを含む売れ、いま一つは０．　２　８
　ｋ５ＪのＲ（ＣＨ，ＣＨ，ＳＲ　　　０．　２　８嘘
のメタノールおよび重合開始剤として０、６ｇの２．２
′−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）を含
む流れを装入する。これらの反応体の比率は１５モルの
アクリルアミドＫ対してａｆＣＨ，ＣＨ，ＳＨＩモルＫ
相当する。これらの２つの流れは２時間にわたって、５
８−６３℃Ｋおいて反応器に添加され、それＫよって発
熱のオリゴマー化を完全に、かつ完全圧抑制しながらテ
ロメリゼーション生成物が得られる。装入が終って、反
応は５８−６３℃Ｋおいてメタノール中の開始剤をさら
Ｋ０．０６９添加されて４時間続けられる。生成物は水
で活性物質２０％に稀釈されて消火のだめの施用におけ
る添加剤として用いるのに適した透明溶液が生成される
。

紫外線（　２１５ｎｍ　）検出および傾斜逆輯相溶離法
を用いてＨＰＬＣにより生成物を分析してエンペロープ
の下に生成物の分布が存在していることが認められた。

再度、ＵＶ検出と傾斜溶離法を用いて生成物のＨＰＬＣ
分析を行なってアクリルアミドモノマーの消費が確認さ
れた。

生成物の表面張力は次のとおりである。

活性物質％　　　Ｑ．００Ｉ　　　Ｑ、０１　　　Ｇ．
１表面張カダイン／ａｍ　　　６　２　　　　　　３　
０　　　　２　１Ｒ『一分布％”　ＣａｐＣｌｌ＋ＣＩ
ｌｌｅＣｌ！：３４ｅ　”　６ｅ　２３ｔ　５１１８ｓ
ｄのガラスびん中に、Ｒ（ＣＨ，ＣＨ，ＳＨ、３−トリ
メチルアミノー２−ヒドロキシプロビルメタクリレート
クロライド（ＴＨＭＡ　）、２５％固体物質含有溶液と
するための３　４．　５　Ｆのメタノールおよび２．２
′−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）０．
１５ｇが添加された。びんは窒素でパージされ、シール
されて５８℃の振と５水浴中Ｋ１８時間置かれた。始め
の反応混合物と最終生成物の両方とも透明なメタノール
溶液であった。反応期間の終りにおいて、びんの内容物
は７５℃の通風炉中で２０時間、ついで０．２ｎの真空
炉中４０℃において５時間加熱して乾燥し固体生成物を
得た。実質的Ｋ定量的収率で得られた生成物はうすいコ
ハク色の脆い固体であった。

第１表κこれら種々のＪ−オリゴマ一の調製の実験デー
タが示されている。第２衆には固体濃度０．　１％にお
けるＲｒ−オリゴマーに対する表面張力値が示されてい
る。

第 表 実施例　８ ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＳＨ 分子量＝４６５ 実施例　　モル　　重 量 ＴＨＭλ 分子址−２３８ モル　　重　量　　（Ｘ）の１′直 ０．００４ ｏ．ｏｏｉｓ Ｏ．０　０　０　６ ０．０００２４ なし ３．３ １．９ ０．８４ ０．２４ ０．１１ 第 Ｑ．０３５ ０．０４ ０．０４５ ０．０４７ ０．０４８ ０．０４８ ８，３ １１．２ １１．４ １１．４ 表 実施例の 生成物 ｆＸ）の値 表面張力ダイン／α 脱イオン水中、２５℃において 実施例２−７の一般的な方法に従って、Ｒ（ｅ’Ｈ，Ｃ
Ｈ，ＳＨ　　２．　３　５　１　（　Ｑ．　Ｏ　０　５
モｐｖ　）、２−７クＩＪロイルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（　ＡＭＰＳ　）　５．２　ｙ　（　
０．０　２　ｓモ′Ａ／）、メタノール溶媒２２．７ｇ
および実施例ＩＫおけるごときアゾ触媒０．０６ｇが反
応せしめられた。

最終生成物は白色の粉末（Ｆ％、計算値２０５５％、分
析値１７．１％）であり、その表面張カ値（ダイン／１
）は脱イオン水中、０．　１％固体物質、２５℃におい
て２６、０．０１％固体物質Ｋおいて３３、０．００１
％固体物質Ｋおいて５３でちった。

実施例　９ 実施例２−７の一般的方法Ｋ従って、次の物質がこの順
序で２　３　６　ｍｌのびんＫ添加された。５９．７ノ
のイングロバノール溶媒、９．３ｇ（０．０４５モル）
の２−アクリロイルアミド−２−メチルブロバンスルホ
／酸、７．　７　ｙ（　ｏ．　０　４　５モル）のＮ一
（３−ジメチルアミノプロビル）一メタクリルアミド（
　ＤＭＡＰＭＡ　）、８．３ｇ（０．０１５モル）のＪ
ＣＨ，ＯＨ，ＳＨおよび最後に０．２　ｓ　ｇ　（　ｏ
．ｏｏｔモＡ／）の実施例ＩＫおけるごときアゾ触媒。

混合物は最初の加温Ｋ際して均一なにり、１９時間、６
０゜Ｃにおいて反応せしめられた。反応が終って白色の
沈澱が得られた。びんの内容物は５００ｄの乾燥メチル
エチルケトンとともにプレンダー中Ｋ移されて粉末が得
られ、これはＰｉＡＫより分離され、０．　２　ｔｍの
真空下にｓｏ℃に３いて２．５時間乾燥された。オリゴ
マーの両性生成物は、２２．２ｇ（理論値の８６．８％
）の収率で、水溶性の白色の粉末として得られた。生成
物の水溶液は振とウサレたとき発泡した。

脱イオン水中で、２５℃ｋおいて、０．　１％の固体物
質では、この生成物の表面張カ値（ダイン／エ）は３３
、０．０１％の固体物質では３４、０．００１％の固体
物質では４５、０．０００１％の固体物質では６３であ
る。

２３６ｍのびん、ＲＩＣＨ，ＣＨ，ＳＨ　．　４　−　
ヒニルピリジン、３０重量％の固体溶液を生成するに充
分なイソプ゛ロバノールおよびｏ．２ｓｇｙ）実施例Ｉ
Ｋおけるアゾ触媒が混合された。びんは窒素でパージさ
れ、シールされ、５８℃Ｋおいて１８時間振と５水浴中
におかれた。最初の混合物はほとんど均一な溶液であっ
た。

第２段階ではインプロバノールと当重量のヨウ化メチル
がびん中の反応混合物Ｋ添加され、反応は６０℃ＩＩＣ
　１６いて１時間継続される。固体の生成物は７５℃の
通風炉中で、ついで７５℃、５０ｓ＋＋ａの真空Ｋおい
て２日間溶媒を蒸発させて単離された。生成物は水中で
濁った溶液を生成し、この溶液は振と５すると発泡した
。

第３表にこれらの種々のカチオン性オリゴマーの製造の
ための実験データが示されている。

第４表に生成物および脱イオン水中、２５℃における表
面張力１直（ダイン／１）が記載され駆 城 ｌ１ 第 表 “表面張力Ｐ１７ＡｗＬ 脱イオン水中２５℃ 緑黄色固体 ３２．８ ２ｌ コハク色固体 ４２．５ 第５表Ｋ示された実際の量を用いて次のようＫして実施
例１２−１４が作成された。機械攪拌器、温度計、窒素
入口管および乾燥管を備えた１０００ａｊの三つ口フラ
スコ中Ｋ，＠久ＲＩＣＨ，ＣＨ，ＳＨ　．Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、セロソルプ溶媒および実施例ｌにおけ
るようなアゾ触媒が添加された。この系は窒素雰囲気Ｋ
一、攪拌しながら徐々に６０℃Ｋ加熱され、寸間、５９
−６３℃Ｋ保たれた。Ｑ　ｉｚ，　３　７．　５％の固
体物質セロソルプ溶液は３０℃に冷却され、攪拌しなが
ら水で稀釈された。得られた透明な淡黄色溶液はｒ過さ
れて透明性が確保された一実際の固体（活性物質）含量
はｒ過された−６０℃の通風炉中で一昼夜蒸発させるこ
二り得られた。

表に、これらの種々のＸ値をもった非イー　１７ゴマー
を調製するための実験データが一てい 第 表 Ｒ（ＣＨ，ＣＩ１，ＳＨ （９『） （モル） ６９．８ ０．１５ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ｇｒ）　　　２００（モ
ル）１．８ ２１．３ ０．０　４　６ ６．１ ０．０　１　３ ２０３．５　　　　１７４ １，８３　　　　　１．５６ エチルセロソルプ Ｃｌｌｒ） アゾ触媒 （ｇ『） （モル） ０．６７ ０．００２７ ０．５７ ０．００２３ ０．４５ ０．００１８ 水（稀釈） （（ｌｒ）　　１８０ Ｘ（概略値） ｌ２ 固体物質（活性物質） 分析 値 １５．６ ｏ．ｏｏｔ％　　５ｂ Ｏ．０１　％　　２７ ０．１　　　％　　　１９ ５．５ １．８ 実施例　１５−１７ 実砲例＋２−１４の一般的方法を用いて種々のｘ値をも
つ非イオンオリゴマーの追加の実施例が作成された。

実施例 ８４ＣＨｔＣＨｔＳＨ 第 表 ｌ６ ｌ　７ （Ｉｒ）　　　ｔ２．４６．６　　　　３．４（モル）
　　　　０．０２７　　　Ｑ．０１３　　　０．ＧＯ７
Ｎ−ビニル−２−ビロリドン（ｇｒ）　　３５５、５（
モル）３．２ ３５５．５　　　　３６１ ３、２３、２５ エチルセロソルブ アゾ触媒 （Ｉｌｒ）　　　０．９２　　　　　０．９０　　　　
０．９１（モル）　　　０４１０３７　　　　Ｇ．００
３６　　　０．００３７水（稀釈）８５９ Ｘ（概略値）１２０ 串休物質（活性物質）％（計算値）２０脱イオン水中、
２５℃の災而張力 Ｃダイン／傷）、固体物質濃度 ０．００１％　　６６ ０、Ｏｌ　％　　４２ ０．１　　　％　　２０ 実施例　１８−２４ 実施例１２−１４の一般的操作方法を用いてＲ（−ＣＨ
，Ｃｆ｛，ＳＨ．Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、固体２
５％の溶液を与えるＫ充分なアセトン溶媒および実施例
１における如きアゾ触媒が６０℃において１８時間反応
せしめられた。

第７表Ｋ白色固体として実質的Ｋ定量的な収率で得られ
たこれらの非イオンオリゴマーにつ実施例　２５−２８ ・２７ ＲｆＣＨ，ＣＨ，ＳＨ （！ｉｒ）　　９．３　　　９．３　　　　９．３　　
　　９．３（モｋ）　　　０．０２　　Ｇ．０２　　　
　０．０２　　　０．０２実施例９の一般的な操作方法
を用いて、ＲＩＣＨ，ＣＭ，ＳＨ，　　アクリル酸、２
−ヒドロギシエチルメタクリレート（両者とも親水性モ
ノマー）、固体物質の３０％溶液を与えるκ充分なアセ
トン溶媒および実施例ｌにおけるようなアゾ触媒が６０
℃において１９時間反応せしめられた。溶媒を蒸発後、
生成物は水性エチルセロソルブ溶液中Ｋ可溶な白色固体
として実質的に定量的な収率で分離された。

第８我Ｋこれらのオリゴマー物質の製造のたアクリル酸 Ｃｌｌｒ）　　２．９　　　　５．８　　　　８．７　
　　］　ｔ．ｓ（％ル）　　　０．０４　　　　０．０
８　　　　０．１２　　　　　０．１６２−ヒドロキシ
エチルメタ クリレート　（Ｈ１ｌｉ８Ｍ＾） （ｌｉｒ）２０．８ （モル）０．１６ ｌ５．６ ０．１２ ！０．４ ０．０８ ５．２ ０．０４ アセト／ （ｇｒ）７７ アゾ触媒 Ｃｌｒ）　　０．２５　　　０，２５　　　　０，２５
　　　　０．２５（モル）　　０．００１　　　０．０
０１　　　０．００１　　　　０．００１ｘ＋　（概略
値） ｘｔ　（概略値） 脱イオン水中、２５℃の表面 張力、固体物質濃度 ０．０１％　２７ ０．１　　％　２３ 実施例　２９−３１ ＪＣＨ，ＣＨ，ＳＨ Ｃｌｒ） （モル） ０．０２ ？．０　　　　　　　４．６ ０．０１５　　　　Ｇ．０１ 実施例ｌの一般的な操作方法を用いて ＲｆＣＨ，ＣＨ，ＳＨ　，　２−ヒドロキシェチルメタ
クリレート、アセトン溶媒および実施例１’ｌＣおける
ようなアゾ触媒０．２　５　Ｉｆ（　０．０　０　１　
モ＃）を１７時間、６０℃において反応させた。固体物
質の３０％溶液が得られるＫ充分なアセトン溶媒を用い
た。生成物を、実質的に定量的な収率で、白色の結晶と
して分離した。固体物質は水性エチルセロソルプ溶液Ｋ
可溶であった。

第９表に、これらのオリゴマー物質製造の実２−とドロ
午シエチル メタクリレート（ｕｇｍ）（ｙｒ） （モル） アセトン （ｇ『） Ｘ（概略値） １　３．０ ０．１０ １９．５ ０．１５ １９．５ ０．１５ 実施例１の一般的操作方法を用いて、 Ｒ（Ｃｌｌ，ＣＨ，ＳＨ　，　Ｎ　−　（イソプトキ７
メチル）アクリルアミド、アクリルアミド（両者とも親
水性モノマー）、アセトン溶媒および実施例１に↑ｄけ
ろよ５なアゾ触媒０．１　５　９ｒ（　０．０　０　０
　６モル）を５８℃において５．５時間反応させた。

固体物質の２５％溶液が得られるＫ充分なアセトン溶媒
を用いた。固体生成物は実質的Ｋ定量的な収率で分離さ
れた。

第１０ｆｉ［、これらオリゴマー物質製゛造の実験デー
タを示した。

第　　　ｌＯ　　　表 実施例 ＲｆＣＨ，ＣＨ，Ｓｔ｛　およびアクリルアミドから実
施例における如き触媒を用いて次の実施例カー作成され
た。この反応はインプロノくノール中において固体物質
濃度２０％で１６時間、６０℃において行われ、ついで
分析のために、固体物質濃度７％まで水で稀釈された。

第　　　１１　　　表 ＪＣＨ，ＣＨ，ＳＨ Ｃ９ｒ）　　　ｓｐ　　　　４．７　　　　３５　　　
　ｚｓ（モル）　　０．０１２５　　０．０１　　　０
．００７５　　０．００６Ｎ−（イソブトキシメチル） アクリルアミド　　　　　　Ｃ９　ｒ）（モル） ９．８　　　　　７．９　　　　　５ク　　　　４，７
０．０６２５　　　０．０５　　　０Ｌ）３７５　　　
０．０３アクリルアミド （Ｉｒ）　　　−　　　　３１３　　　　！）３　　　
　６．４（モル）　　　　−　　　　０．０５　　　０
．０７５　　　０．０９ア七ト／（ｇｒ）　　４７　　
　４８　　　４４　　　４２ｘ＋　（概略値）　　　　
　　　　５５５５Ｘｔ　（概略値）　　　　　　　　ｏ
　　　　ｓ　　　ｔｏ　　　ｔｓＲ［ＣＨ１ＬＣもＳＩ
｛　モル８ アクリルアミド　　モル Ｘ値 ｏ．ｏ　ｉ　　　ｏ．ｏ　１ｏｎ　ｔ　　　Ｏ．０１０
Ｄ１ ０．０５　　　０．１０　　　０１５　　　０２５表面
張力，０．０１％ ダイン／１ １９．４ｂ２２８　　　２６．５　　３４Ｂ４４．５ ａ　　Ｒ（一分布，％；　ＣＩＩ　＋　ｃａ　＊　ｃｔ
ｏ　＊　ｃｌ！　；３３．３８，２３．５ ｂ　濁った状態 実施例　４１−４２ オリゴマ一のＦｔ（鎖長の泡膨脹率への影響を示すため
Ｋ、次のオリゴマーが合成された。

分の分布を示すためＫ分析された。ＣＩ　Ｆｌ？誘導体
の分布エンベロープはＦ６Ｆ，３０分布エンペロープよ
りも永い保持時間のところが中心となった。

ａ　実施例４　１　：　Ｒ（　＝　Ｃ，Ｆ，，実施例４
　２　：　Ｒ（　””　ＣｓＦ，，１パイント瓶Ｋ　Ｃ
，Ｆ，３ＣＨ，ＣＨ，Ｓ｝１　　１　０．８　ｇｒ　（
まタハＣ，Ｆ，，ＣＨ，ＣＨ２ＳＨ　１　３．５　５　
ｆｌ　ｒ）　、７　クリル９ｒ　が装入された。これら
の瓶は窒素で完全Ｋパージされ、７５℃の浴に一昼夜置
かれた。得られた混合物はＩＰＡを蒸発して水を装入す
ることＫより固体物質２０％、ＩＰＡ２５％、水５５％
として分離された。

生成物は｝ＩＰＬＣ　Ｋよりエンベロープ下での成Ｒ　
（　Ｃ　Ｈ　，Ｃ　Ｈ　ｔ　Ｓ　Ｈおよびアクリルアミ
ドから、２．２′−アゾビスー（２．４−ジメチルバレ
口ニトリル）を触媒として用い、次の実施例が作成され
た。反応はアセトン中で固体物質濃度３５％において、
１６時間、６０℃で行なわれた。通風炉中で４５℃にお
いて溶媒を蒸発させて生成物が粉末として定量的に得ら
れた 実施例 分布．％ ＣＩＩ，Ｃ，・ｑｏ　ｌ　ｃｌｔ　　Ｉ３３，３６，２
３．７ 反応器にアクリルアミド（０、２５５モル）、メタクリ
ルアミド（０．００５２モル）、ＲｆＣＨ，ＣＢ，ＳＨ
　（　０。０１３モル）、イソプロバノール（　１２７
９ｒ　）および実施例１における如き触媒（１．’ｌｒ
）が装入された。反応器を窒素でパージし、７０℃の浴
中Ｋ２０時間置いた。

生成物が６０℃の通風炉中で溶媒を追い出し、ついで真
空炉中で反応モノマーを除去した。生成物は９３％の収
率で（Ｆ％計算値１６．９％）得られた。

ａＲ　（　　’ｊ＋布：　％Ｃｓ　ｔ　Ｃ＠　ｅ　Ｃｔ
。，Ｃ，，；３３．３６，２３．７ 次の物質が、この順序で反応器に添加された。

アクリルアミド、メタクリルアミド（両者とも親水性七
ノマー）、ＲｆＣＨ，ＣＭｔＳＨ　，　２　０％固体物
質溶液を生成するＫ充分なイソグロビルアルコールおよ
び実施例１におけるよ５なアゾ触媒。反応器を窒素でパ
ージして、７０℃の浴中に２０時間置いた。得られた生
成物６０℃の浴中に２０時間置かれた。得られた生成物
ハ６０℃の通風炉中Ｋ置かれて溶媒が除去され、ついで
真空炉中で未反応モノマーが除去された。

これらオリゴマー物質製造の実験データが第１４表に示
されている。ボリマーは全て９０％の収率で単離された
。

メタクリル酸を高濃度で含有するコボリマーは安定な蛋
白質泡沫濃厚物を生成しなかった。

ａＲｌ　　＋布ｒ　％　Ｃｓ　．　Ｃｑｒ　ｃｌ６＃Ｃ
ｌｔ　ｌ３３．３６，２３．７ 反応器にＲｆＣＨ，ＣＨ，ＳＨ　（　０．　０　０　７
モル）、酢酸ヒニ／ｌ／　（　０．　１　４　０モル）
、２０％固体物質溶液を生成するに充分なイソプロバノ
ール、および実施例１におけるようなアゾ触媒（酢酸ビ
ニル重量の０．０１％）が添加された。溶液を窒素でパ
ージし、７０℃で２０時間反応させた。

得られた透明黄色液体Ｋ　ＮａＯＨ　（　５．６１ｒ　
）を添加し、約７０℃で、２０時間加熱して加水分解し
た。得られた透明なオレンジ色の溶液は、ついで真空ポ
ンプで乾燥した。収率は９９．６％であった。

実施例　５９−６３ 実施例４４−４５と同様の方法で、次のモノマー、およ
びコモノマーが第１５表Ｋ示されたようにオリゴマーＫ
転化された。オリゴマーは実施例 モノマー１ 七ノマー２ 収率（至）Ｆ　％ （計算値） ジアセトンアクリルアミド 一定量的 Ｃ ６０　　２−ヒドロキシエチ ルビニルエーテル 無水マレインｉ！　１　０ １３．９ ６１ｃ　ジメチルアミノプロ ビルメタクリレート 無水マレイン酸 アクリルアミド ｂ ６３　　アクリルアミド ０定貸的　１６．９ ０定量的　２０．６ ａ　濃厚物は不安定 ｂＲ（一分布．％ｃ，，ｃ，，ｃ，。ＩＣｌ！−１８　
；０．６，１１，６０．２０十 ＣＲ（一分布−％　Ｃ＠＋　”＠　ｒ　Ｃ１０　ｌＣ１
！　；３Ｊ，３６，２３．７ 実施例　６４−７３ 実施例４６−５７と同様な方法で、その池のフッ素化メ
ルカプタ／がテログンとして次のオリゴマ一の製造にお
いて用いられた。

第　　　１６　　　表 実梅例　　メルカグタン　モノマ−１ モノマー２ ｘＦ％（計算値） ｂ ｂ アクリルアミド２０ アクリルアミド５０ アクリルアミド　２０ アクリルアミド　５０ アクリルアミド１０　アク５ノル酸　　１０アクリルア
ミド１０　　アクリル酸　　ｌＯアクリルｌ’＊３ アクリル酸　　　５ アクリル酸　　　３ アクリル酸　　　５ １８．３ 藍！，３ ５，１ １８，２ １　　１．３ ４６．９ ３９．５ ２８。３ ａ　　　（ＣＦ，），ＣＰＯ（ＣＦ，ＣＦ’），−４Ｃ
Ｈ！ＣＨ，ＳＨｂ　　　（ＣＦ，），ＣＦＯＣＦ，ＣＦ
，ＣＨ，ＣＨ，ＳＨＣ　濃厚物は不安定 次の実施例は蛋白質泡沫中での使用のための本発明のオ
リゴｉ一の実用性を示すものである。

蛋白質泡沫中でのこれらのオリゴマーの使用は燃料一泡
沫混合物の可燃性の減少および゛消火時間の減少に加え
て、淡水および海水で稀釈した場合の泡膨脹率および泡
消失速度（　ｆｏａｍ　ｄｒａｉ　−ｎａｇｅ　ｒａｔ
ｅ　）の調整を不可能とする。第１の実施例は従来技術
のフッ素化学品の泡膨脹率、消失速度および稀釈安定性
へのマイナスの影響を示す。引続いて、蛋白質泡沫中の
添加剤としての本発明のオリゴマ一の実施例が提出され
る。

これらの実施例は泡膨脹および消失速匿への影響の限界
を示すものである。

泡膨脹率および消失速度の測定は、ＫインチおよびＫイ
ンチのステンレス鋼管から造られた実験用枝管ノズルを
用い、２．　１　ｋｙ／　ｃｄ　（３０ｐｓｉ）の窒素
圧および６００ｃｃ／分の流速にでいて操作して行なわ
れた。１００ｃｃの蛋白質泡沫プレミックスが円錐底の
２ｊの目゛盛付シリンダー中へ発泡された。泡膨脹率は
生成した泡沫の容積の用いられたプレミックスの容積に
対する比が±０．２の稍度で計算された。消失速度はも
とのプレミックスの容積の２５％が目盛付のシリンダー
の円錐底に集められるのＫ要する時間（分）として±０
．　２分の精度で表わされる。この値はＫ消失時間（　
ｑｕａｒｔｅｒ　ｄｒａｉｎ　Ｌｉｍｅ）すなわちＱ，
Ｄ．Ｔ．と呼ばれる。

泡膨脹率および消失速度のデータは次表中に本オリゴマ
一の蛋白質泡沫への影響の大きさおよび方向を最も明瞭
に示すΔ値の形で表示されている。したがって、＋１．
１の△膨脹は、本添加剤を含有する蛋白質泡沫の膨脹率
が添加物が存在しない場合の蛋白質泡沫膨脹率よりも１
．　１単位大きいということを意味する。

従来公知の慣用７ルオロケミカル界面活性剤が蛋白質泡
沫の膨脹および消失速度Ｋ有害であることを次の表は示
している。各界面活性剤は蛋白質基剤中１ｃ　Ｏ．　３
％Ｆのａ度で溶解され（３％）、海水中に３％Ｋなるよ
う稀釈され【試験された． 第　　　１７　　　安 ＬＯＤＹＮＥ　　Ｒ−１１２ Ｚｏｎｙｌ　　ＦＳＮ Ｚｏｎｙｌ　　ＦＳＥ Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡａ Ｚｏｎｙｌ　　ＦＳＲ Ｍｏｎｆｌｏｒ　　３１ Ｍｏｎｆｌｏｒ　　５２ Ｆｌｕｏｒａｄ　　ＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒａｄ　　ＦＣ−１７０ Ｆｊｏｕｒａｄ　　Ｆ’Ｃ−１７２ Ｆｊｕｏｒａｄ　　ＦＣ−１２８ Ｆ’Ｔ　　２４ｇ 一４．３ −７．７ −３．５ −１．１ −５．５ −３．３ −５．８ 一２．８ −７．６ −４．５ −３．８ −３，４ −６．０ 一２＋５ 一〇．７ −２．７ −２＋６ −３．６ −３，２ ａ　濃厚物の安定性は貧弱 ｂ　実施例で用いられた市販の界面活性剤は次のと粘り
。

ＦＣ−９５　　バーフルオロアルキルスルポン酸のアル
カリ金属塩。

ＦＣ−１２８　　米国特許第２，８０９．９９０　＠Ｋ
開示されたようなバーフルオロアルヵンスルボンアミド
アルキレンモノヵルボン酸。

ＦＣ−１７０　　非イオンバーフルオロアルヵンスルホ
ンアミドボリアルキレンオギサイド誘導体。

Ｆ　Ｃ　−　１７２　　両性ハーフルオロアルキル力ル
ポキシレート Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡ　　線状ハー　７ルオロアルキルテ
ロマーから誘導された陰イオン化合物。

Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＲ　　線状バー７ルオロアルキルテロ
マーから誘導された両性カルボキシレート。

Ｚｏｎｖｌ　ＦＳＮ　ａ状バー７ルオロアルキルテロマ
ーから誘導された非イオン化合物。

Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＢ　　陰イオン長鎖フルオロヵーボン
誘導体。

＋ｄｏｎｆｌｏｒ　３１　　英国特許第１．１　４　８
，４　８　６に開示されたような枝分れしたテトラフル
オロエチレンオリゴマーから誘導された陰イオン化合物
。

Ｍｏｎ口Ｏｒ５２　　英国特許１１ｇ　１，１　３　０
，８　２　２号、第１，１　７　６，４　９　２号およ
び第１，１　５　５，６　０　７号Ｋ開示されたような
枝分れしたテトラフルオロ゛エチレＬＯＤＹＮｇ　Ｓ−
１　１　２　　米国特許第４，０　８　９．８　０　４
号に開示されたような陰イオン界面活性剤／Ｒｆ一相乗
剤組成物。

次の実施例は実施例３７および３８に記載されたオリゴ
マーの踵々の量を添加することにより慣用の３％レギュ
ラー蛋白質泡沫の泡膨脹Ｋおいて達成された改良を説明
する。

第 表 ３％淡水および３％海水的釈Ｋ対するオリゴマー添加剤
の泡沫の膨脹への影響 実施例　９４−９９ 第ｌ９表は、６０℃までの促進された二一ジングＫ対す
る蛋白質泡沫＃ｈ吻中の本発明のオ９−ｆマーの固有の
安定性を従来のフルオロケミカル界面活性剤含有組成物
と比較して示す。

０．００ ０．０　２ ０．ｌ３ ０．２０ ０，２７ ０．５０ １．００ ｌ，５０ ０．００ ０．０００６ ０。００３３ ＬＯＯ６ ０．ＯＱ８ ００　ｌ　５ ０．０３ ０．０４５ ＋０．９ ＋１．０ ＋１３ ６ｌ 十０．３ ＋　１、１ ＋１，フ ＋１．９ ＋２．１ ａ　　　　　　　ａ ５．３　　　　　６．１ ＋　１　２ ＋１．１ ＋１．５ ＋１．７ ＋１．９ ＋１．６ ＋１．４ ＋１．２ 実測された膨脹率 実施例　１００−１０４ 第・２０表の結果は蛋白質泡沫の泡膨脹率へのＲ（鎖長
の影゛響および蛋白質・泡沫の泡膨脹率へのＸに値にお
ける変化の′＃／響を示す。測定はＡＥＲ−０−ＦＯＡ
Ｍ　３％レギュラーの淡水（よる３％稀釈液Ｋつき行な
われた。

第　　　２０　　　表 実施例４ｌ 実施例４２ ？ａ　ｉ’，　３ Ｃ，Ｆ■ ＃　　３６　　Ｃ，，Ｃ，，Ｃ，。．Ｃ，，３３二３８
：２３：５ ３７Ｃ，：Ｃ．　Ｃ，。　Ｃ＋ｔ ３３：３８：２３：５ Ｃ，　　Ｃ，　　Ｃｌ（ｌ　　Ｃ＋！ ３３：３８：２３：５ １５　　　　　−２．２ １５　　　＋１．９ ５　　　　　−１．７ ｌ０ 一〇．４ ！５ 十〇−７ 実施例　１０５−１２３ 第２１茨はさらに蛋白質泡沫組成物の泡膨脹率およびＱ
ＤＴ値の調整なＯＴ″能とする木発明オ第 表 蛋白質泡沫の海水Ｋよる泡膨脹率および−ＱＤＴ値への
実施例のオリゴマ一の影響 実施例 添加物 △膨脹 八ＱＤＴ ｌ　０５ ｌ　０６ １　ｌ　０ １　　１ｌ １！９ ５ｌ −０．７ 〇 −１．４ 一〇．７ −３．９ −１．８ −１．８ −１．５ ＋０．７ 十０．７ ＋１．１ ＋０．９ ＋１，１ 十０．７ ＋０．８ ＋０．５ ＋乙７ 十０．５ ＋０．４ ＋１．５ ＋１．０ −３、５ −２＋２ −１．６ 一〇．２ 〇 一０．４ −２．０ ＋０．２ 一〇．４ 十０．３ 一〇−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式で表わされるオリゴマーを０．１重量％から２
   ０重量％含有することを特徴とする稀釈用蛋白質泡沫消
   火剤濃厚物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿ｆは炭素数４−１８の直鎖または枝分れ鎖
   パーフルオロアルキル基、炭素数５−１９のパーフルオ
   ロアルキルオキシアルキレン基、またはそれらの混合物
   、 Ｅは炭素数１−１２の直鎖または枝分れ鎖アルキレン基
   、−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ’−、−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ’）−
   Ｅ’−、−Ｅ”−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ’−、Ｅ”−Ｓ−
   Ｅ’−、Ｅ”−Ｎ（Ｒ’）−Ｅ−、または−Ｅ”−ＳＯ
   ＿２Ｎ（Ｒ’）−Ｅ’− （こゝでＲ’は水素または炭素数１−６のアルキル基、
   Ｅ’は炭素数２−８のアルキレン基で、Ｅ”は炭素数１
   −４のアルキレン基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼は親水性ビニル基か
   ら誘導された親水性モノマー単位を、▲数式、化学式、
   表等があります▼は疎水性ビニルモノマーから誘導され
   た疎水性モノマー単位を表わし、ｘは４から約５００の
   整数であり、ｙは０または２５０までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約５００との間にあり、かつｘ／
   （ｘ＋ｙ）は１と０．５との間にある。］ ２、稀釈したのちに、生成した泡沫を実質的に完全に安
   定化するに充分な蛋白質加水分解生成物を含有する蛋白
   質加水分解生成物水溶液、および 稀釈後に約０．００３から約０．３重量％の濃度を与え
   るように溶解または分散状態で含有される、次式で表わ
   されるオリゴマーとからなることを特徴とする約１５か
   ら約３５倍容の水で稀釈されたのちに消火泡沫を生成す
   るための蛋白質加水分解生成物水性泡沫濃厚物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿ｆは炭素数４−１８の直鎖または枝分れ鎖
   パーフルオロアルキル基、炭素数５−１９のパーフルオ
   ロアルキルオキシアルキレン基、またはそれらの混合物
   、 Ｅは炭素数１−１２の直鎖または枝分れ鎖アルキレン基
   、−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ’−、−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ’）−
   Ｅ’−、−Ｅ”−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ’−、Ｅ”−Ｓ−
   Ｅ’−、Ｅ”−Ｎ（Ｒ’）−Ｅ−、またはＥ”−ＳＯ＿
   ２Ｎ（Ｒ’）−Ｅ’− （こゝでＲ’は水素または炭素数１−６のアルキル基、
   Ｅ’は炭素数２−８のアルキレン基で、Ｅ”は炭素数１
   −４のアルキレン基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼は親水性ビニル基か
   ら誘導された親水性モノマー単位を、▲数式、化学式、
   表等があります▼は疎水性ビニルモノマーから誘導され
   た疎水性モノマー単位を表わし、ｘは４から約５００の
   整数であり、ｙは０または２５０までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約５００との間にあり、かつｘ／
   （ｘ＋ｙ）は１と０．５との間にある。］ ３、燃焼している液体の表面下に水性泡沫を導入し、こ
   の泡沫は次いでその液体の表面へ浮き上がり、この泡沫
   はそれを実質的に完全に安定させるのに充分な濃度の蛋
   白質加水分解生成物水溶液から調製され、この水溶液は
   また約０．００３から０．３重量％の次式で表わされる
   オリゴマーを含有することを特徴とする貯蔵タンクまた
   は容器中の燃焼している疎水性液体の消火方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿ｆは炭素数４−１８の直鎖または枝分れ鎖
   パーフルオロアルキル基、炭素数５−１９のパーフルオ
   ロアルキルオキシアルキレン基、またはそれらの混合物
   、 Ｅは炭素数１−１２の直鎖または枝分れ鎖アルキレン基
   、−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ’−、−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ’）−
   Ｅ’−、−Ｅ”−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ’−、Ｅ”−Ｓ−
   Ｅ’−、Ｅ”−Ｎ（Ｒ’）−Ｅ−、または−Ｅ”−ＳＯ
   ＿２Ｎ（Ｒ’）−Ｅ’− （こゝでＲ’は水素または炭素数１−６のアルキル基、
   Ｅ’は炭素数２−８のアルキレン基で、Ｅ”は炭素数１
   −４のアルキレン基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼は親水性ビニル基か
   ら誘導された親水性モノマー単位を、▲数式、化学式、
   表等があります▼は疎水性ビニルモノマーから誘導され
   た疎水性モノマー単位を表わし、ｘは４から約５００の
   整数であり、ｙは０または２５０までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約５００との間にあり、かつｘ／
   （ｘ＋ｙ）は１と０．５との間にある。］ ４、粉末消火剤を可燃性物質に施用して消火し、ついで
   泡沫を実質的完全に安定化するに充分な濃度の蛋白質加
   水分解生成物水溶液から調製される水性泡沫であって、
   この水溶液は次式で表わされるオリゴマーで約０．００
   ３から０．３重量％を含むものを可燃性物質の表面に施
   用して熱表面による該物質の再点火を防止することを特
   徴とする貯蔵タンクまたは容器中の燃焼している疎水性
   液体の消火方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿ｆは炭素数４−１８の直鎖または枝分れ鎖
   パーフルオロアルキル基、炭素数５−１９のパーフルオ
   ロアルキルオキシアルキレン基、またはそれらの混合物
   、 Ｅは炭素数１−１２の直鎖または枝分れ鎖アルキレン基
   、−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ’−、−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ’）−
   Ｅ’−、−Ｅ”−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｅ−、Ｅ”−Ｓ−Ｅ
   ’−、Ｅ”−Ｎ（Ｒ’）−Ｅ−、または−Ｅ”−ＳＯ＿
   ２Ｎ（Ｒ’）−Ｅ’− （こゝでＲ’は水素または炭素数１−６のアルキル基、
   Ｅ’は炭素数２−８のアルキレン基で、Ｅ”は炭素数１
   −４のアルキレン基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼は親水性ビニル基か
   ら誘導された親水性モノマー単位を、▲数式、化学式、
   表等があります▼は疎水性ビニルモノマーから誘導され
   た疎水性モノマー単位を表わし、ｘは４から約５００の
   整数であり、ｙは０または２５０までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約５００との間にあり、かつｘ／
   （ｘ＋ｙ）は１と０．５との間にある。］