JPH02232206A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、才レフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合対を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分＋１）とエボキシバラメンタン化合物１１）と有機
アルミニウム化合物（８）とからなるオレフィン類重合
用触媒を提供するものである。 〔従来の技術〕 近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提供されている。 これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、ｌ−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルを用いることが必須とされており、しかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付与
するという問題点が存在した。 さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス摸作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をより長くする場
合、実質上それを使用することは不可能であった。 この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９０号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステル右よびト０−Ｒ基を有する化合物など
を組合せて才レフィン類の重合に用いる方法が開示され
ているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場合
、触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エステ
ルを用いることが必要とされている。一般に、触媒中に
含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲン化
物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより、
生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量となって
いる。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステル
は前述のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量
であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合
を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含ま
れてしまうのが現状であり、従って、生成重合体の臭い
の問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り
解決し得ないものといえる。また同公報に開示されてい
る方法は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な
操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものとはいえないのが
実状である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行ったところ、本発明に
より高度の立体規則性を有する重合体かえられる高性能
触媒を提供することに成功した。 すなわち、本発明は下記［Ｉ）の固体触媒成分および下
記［Ｉ１）のエボキシバラメンタン化合物および下記（
自）の有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒を提供するものである。 ＴＩ）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物をヨウ素の存在下で反応して得ら
れる物質（ａ）及びテトラアルコキシチタン（ｂ）を粉
砕した後、得られた生成物に脂肪族炭化水素（ｃ）の存
在下、１００℃以上でテトラアルコキシチタン（ｈ）、
脂肪族アルコール（ｄ）及びフタル酸ジエステル（ｅ）
を順次加えてそれぞれ処理を行い、得られた生成物に四
塩化チタン＜ｆ＞を加えて、さらに処理することにより
得られる固体触媒成分；［１）　　エポキシパラタンタ
ン化合物および ■　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。 以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。 まず、前記（Ｉ）の固体触媒成分について説明する。 前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物をヨウ素の存在下での反応によって得られる物
質（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金
属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを
有機溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが、
この際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウム
粉末１モルに対して２モル以上用いることが必要である
。また、反応温度及び反応時間は、上記の反応が充分に
進む限り任意であり、特に限定されるものではないが、
通常２０℃以上でｌＯ分間以上、好ましくは４０℃以上
で３０分間以上行われる。この反応は、グリニア型の反
応であり、反応によって得られた（ａ）物質のＩＲスペ
クトルを測定するとアルキル基の吸収が見られる。 上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロビルクロ
ライド、イソプロビルクロライド、ｎ−プチルクロライ
ド、イソブチルクロライド、ベンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。 前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（１】
）物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭
素原子数１〜ｌＯのアルコキシ基のものが用いられ、特
に炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。 このテトラアルコキシチタンは１種又は２種以上を用い
ることができる。（ｂ）物質の使用量は通常、（ａ）物
質１．　ｇに対し、合計０．１　〜１０ｇの範囲である
。 前記（ｃ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｃ）物質とい
う）および前記（ｄ）の脂肪族アルコール（以下単に（
ｄ）物質という）は、いずれも−３０℃〜５０℃にあい
て液体のものである。 （ｃ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜ｌ２の
脂肪旌炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘブタン、
オクタン、ノナン、テ゛カン、ドデカンおよびこれらの
異性体などがあげられ、（ｄ）物質の好ましい例として
は炭素原子数２〜１０の脂肪族アルコール、例えばエタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、才クタノールおよびこれらの異性体などが
あげられる。 前記（ｅ）のフタル酸ジエステル（以下単に（ｅ）物質
という）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジイソブ口ビルフタレート、ジブロビルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレートおよびエ
チルブロビルフタレート等を例としてあげることができ
る。 上記の（ｅ）物質は、（ａ）物質１ｇに対し０．１ｄ以
上好ましくは、０．２〜１，　Ｏ　ｒｎ１の割合で用い
られる。 本発明において用いられる四塩化チタン（ｆ）は（ａ）
物質１ｇに対して１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上の割合
で用いられる。 この際の接触温度は、通常はＤ℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。 得られた固体触媒成分ｍは必要に応じｎ−ヘブタン、ｌ
・ルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また、
繰り返し四塩化チタン（ｆ）で処理してもよい。 これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。 本発明における上記］１》の固体触媒成分の調製に関す
る一連の摸作は酸素および水分等の不存在下に行われる
。 以上の如くして調製された前記［Ｉ）の固体触媒成分は
、前記

〔発明の作用と効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。 生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。 また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。 さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過１こ伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、か
つ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増
加が大きいため、最近注目されているバルク重合および
気相重合にも幅広く用いることができる。 しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。 さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭｌ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下に才レフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭｌが極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。 まｔ９、ポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉
状重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも
適し、また流動性に優れているためボンブ輸送や遠心分
離などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、
粒子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど
種々の効果を奏することができる。 〔実施例〕 以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。 実施例１ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量２．　Ｏ　ｊ！の丸底フラスコを
用い、これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネ
シウム粉末３０ｇ１ヨウ素１．０ｇおよびｎ−ブチルク
口ランド１．　２　１！を装入し、ｎ−プチルクロライ
ドの沸点下で５時間反応させた。反応終了後上澄液を除
去し、生成物を５００−のｎ−プチルクロライドで３回
洗浄した後、減圧乾煙して粉末状の物質を得た。 （２）固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた粉末状物質３０ｇ及びテトラブト
キシチタン２．　０−を窒素ガス雰囲気下で、２５ｍｍ
φのステンレスポールを全容積の４／５充填した容量１
．ＯＩｌの振動ミルポットに装入し、振動数１　４　３
　０ｖ，ｐ，ｍ　，振巾３．５ｍｍで１７時間粉砕した
。 攪拌機を具備した容量５　０　０ｒｎｌの丸底フラスコ
に窒素ガス雰囲気下で上記粉砕生成物１０ｇ，ｎ−デカ
ン７５ｍ７’およびテトラブトキシチタン１０ｍｌを装
入し、１２５℃に昇温しで攪拌下で１時間の処理を行な
った。次いでこれにｎ−へブタン２５−と２−エチルヘ
キシルアルコール６．８蔵を混合した溶液を３０分間の
時間を要して滴下し、１２５℃の温度を保ちつつ１時間
反応させた。その後７０℃まで冷却し、更にｎ−へブタ
ン２５ｒｒ！ｌとｎ−プチルフタレート１．９−の混合
溶液を３０分間の時間を要して滴下し、９０℃に昇温し
で１時間処理した。得られた生成物を２００ｍｊ２のへ
ブタンで５回洗浄し、その後ＴＩＣ１４　７　５　ｍｌ
を加えて１１５℃で３時間反応させた。反応終了後２　
０　０ｄのへブタンで１０回洗浄して固体触媒成分を得
た。 なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ４．７２重量％であった。 （３）　　ブロビレンの重合 内容積２．０ｌの攪拌装置付才一トクレープを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム２００ｍｇ，ｌ，３エポキシパラタンタン７０ｍｇ
および前記固体触媒成分３．　０　ｍｇを装入した。そ
の後、水素ガスｌ．　８　，ｆ２　，液化プロピレン１
．４１を装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった。 重合反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し
、得られたものの量を（Ａ＞とする。またこのものを沸
１！ｆ！　ｎ−ヘブタンで６時間抽出してｎ−へブタン
に不溶解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）とする。 使用した固体触媒成分当りの重合活性（ｃ）を以下の式
で表わす。 重合時間を３０分間とした以外は実施例ｌと同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。 実施例３ ジブチルフタレートの代りに同量のジブロビルフタレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は４．
８８重量％であった。 重合に際しては実施例１と同様にして実験．を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。 また全結晶性重合体の収率（０）を下記の式で表わす。 さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｂ）生成重合体の
ＭＩを（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。 実施例２ 第 ■ 表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。 特許出願人　　東邦チ，タニウム株式会社手続補正書 （方式） 平成１ 年 ０月３ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のア
   ルキルモノハロゲン化物をヨウ素の存 在下で反応して得られる物質（ａ）及びテトラアルコキ
   シチタン（ｂ）を粉砕した後、得られた生成物に脂肪族
   炭化水素（ｃ）の存在下、１００℃以上でテトラアルコ
   キシチタ ン（ｂ）、脂肪族アルコール（ｄ）及びフタル酸ジエス
   テル（ｅ）を順次加えてそれぞれ処理を行い、得られた
   生成物に四塩化チタン （ｆ）を加えて、さらに処理することにより得られる固
   体触媒成分； （II）エポキシパラタンタン化合物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。