JPH02196805A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分ＣＩ）と工＆キｖｓう）ンタン化合物（Ｉ）と有機
アルミニウム化合物佃）とからなるオレフィン類重合用
触媒を提供するものである。

〔従来の技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機上ツカ〃ボン酸エステルと四塩化チタ
シとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

〔従来技術に残された課題〕

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルを用いることが必須とされており、しかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付与
するという問題点が存在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作−ヒ問題とな
ると共に、ブロック共重合等の重合時間をより長くする
場合、実質上それを使用することは不可能であった。

この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９０号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基を有する化合物な
どを組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示さ
れているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場
合、触媒調製時ならびに重合時にも有機力〜ポン酸エス
テルを用いることが必要とされている。一般に、触媒中
に含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲン
化物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより
、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量となっ
ている。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステ
ルは前述のように触媒中に含まれる量に比して極めて多
量であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重
合を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含
まれてしまうのが現状であり、従って、生成重合体の臭
いの問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限
り解決し得ないものといえる。また同公報に開示されて
いる方法は、その実施例からも判るように、非常に煩雑
な操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活
性の持続性においても実用上充分なものとはいえないの
が実状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行なったところ、本発明
により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（１）の固体触媒成分および下
記（Ｉｌ）のケイ素化合物および下記０ＩＩ）の有機ア
ルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン
類重合用触媒を提供するものである。

（１）　　ハロゲン化マグネシウム（ａ）及びテトラア
ルコキシチタン（ｂ）を粉砕した後、得られた生成物に
脂肪族炭化水素（ｃ）の存在下、１００℃以−ヒでテト
ラアルコキシチタン（ｂ）、脂肪族アルコ−〜（ｄ）及
びフタ〃酸ジエステＡ／　（ｅ）を順次加えてそれぞれ
処理を行ない、得られた生成物に四塩化チタン（ｆ）を
加えて、さらに処理することにより得られる固体触媒成
分； （Ｉｔ）　　エポキシパラメンタン化合物および ０！Ｉ）有５アルミニクム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。

以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記＜１）の固体触媒成分について説明する。前
記（ａ）のハロゲン化マグネシウム（以下単に（ａ１物
質という。）としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウムなどがあげられるが、中でも
塩化マグネシウムが好ましい。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。

このテトラアルコキシチタンは１種又は２種以上を用い
ることができる。＠）物質の使用量は通常、（ａ）物質
１ｔに対し、合計１１〜１０９の範囲である。

前記（ａ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｃ）物質とい
う）および前記（１１）の脂肪族アルコ−ｆｉ／（以下
単に（ａ）物質という）は、いずれも−３０℃〜５０℃
において液体のものである。

（ｃ）物質の好ましい例としては次素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびこれらの異
性体などがあげられ、（ｄｌ物質の好ましい例としては
次素原子数２〜１０の脂肪族アルコール、例えばエタノ
ール、プロパツール、ブタノール、ペンタノ−〃、ヘキ
サノール、オクタツールおよびこれらの異性体などがあ
げられる。

前記（ｅ）のフタル酸ジエステＡ／（以下単Ｋ　（ｅ）
　物質という）としてはジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジプチ〃フタＶ−）、ジイソブチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジイソアミルフタレート、エ
チルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレートお
よびエチルプロピルフタレート等を例としてあげること
ができる。

上記の（ｅ）物質は、（ａ）物質１ｆに対しく１１−以
上好ましくは、１１２〜１．０−の割合で用いられる。

本発明において用いられる四塩化チタン（ｆ）は（ａ）
物質１ｆに対して１２以上、好ましくは５を以上の割合
で用いられる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。

得られた固体触媒成分（１）は必要に応じｎ−ヘプタン
、トルエン等の有機溶媒、を用いて洗浄してもよく、ま
た、繰抄返し四塩化チタン（ｆ）で処理してもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（１）の固体触媒成分は
、前記（■）のエポキシパラメンタン化合物および前記
佃）の有機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に
係るオレフィン類重合用触媒を構成するが、前記（Ｉｆ
）のエポキシパラメンタン化合物としては１，４−エポ
キシパラメンタンまたは１．８−エポキシパラメンタン
が好ましいが、これらにアルキル基やハロゲンなどの置
換基のついだものを用いることも可能である。

前記佃）の有機アルミニウム化合物としては、トリアｐ
キ〃アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハツイド、アルキルアルミニウ
ムセスキハフイトおよびこれ等の混合物をあげることが
できるが、中でも、トリプルキルアルミニウムが好マシ
く、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムが特に好ましい。

前記（２））の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成
分中のチタンｆ原子当シ１〜１０００モルで用いられ、
エポキシパラメンタン化合物は有機アルミニウム化合物
に対するモル比において１以下、好ましくはｎ、ｏｏｓ
〜１．０の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋｌ？　／　ｃ−”・Ｇ以下好ましくは５０　ｋｇ／
ｃｍ”・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の作用と効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることがでも、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機力〃ボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性相
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。

また、ポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム３０９及びテトラブトキシチタン２．
０−を窒素ガス雰囲気下で、２５■φのステンレスポー
ルを全容積の鵠充填した容量１、０　ｔの振動ミルポッ
トに装入し、振動数１４３０”１．’ｐ−ｍｓ振巾五５
■で１７時間粉砕した。

攪拌機を具備した容ｔ５００−の丸底フラスコに窒素ガ
ス雰囲気下で上記粉砕生成物１０？、ｎ−デカン７５−
およびテトラブトキシチタン１０−を装入し、１５０℃
に昇温して攪拌下で１時間の処理を行なった。次いでこ
れにｎ−へブタン２５ｄと２−エチルヘキシＮアルコー
ル６．８−を混合した溶液を３０分間の時間を要して滴
下し、１３０℃の温度を保ちつつ１時間反応させた。そ
の後７０℃まで冷却し、更にｎ−ヘプタン２５−とｎ−
プチルフタレー）　１．７　ｄの混合溶液を３０分間の
時間を要して滴下し、９０℃に昇温して１時間処理し九
。得られた生成物を２００−のへブタンで５回洗浄し、
その後ＴｉＯ４７５−を加えて１１０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後２００−のへブタンで１０回洗浄して
固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ５．２１重量鳴であつ九。

（２）　　プロピレンの重合 内容積λＯ６の攪拌装置付オートクレーブを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム２００１１５Ｆ１１．８−エポキシパフメンタン７０
５９および前記固体触媒成分中〇ｑを装入した。その後
、水素ガス１．８ｔ１液化プロピレン１．４ｔを装入し
、７０℃で１時間重合反応を行なった。重合反応終了後
、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られたもの
の量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰ｎ−へブタン
で６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、
このものの量を俤）とする。

使用した固体触媒成分中シの重合活性（Ｃ）を以下の式
で表わす。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外はｓｇ例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例５ ジブチルフタＶ−）の代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は５．
３６重量嗟であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

また全結晶性重合体の収率Φ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（２）、生成重合体
のＭ工を僚）で表わし、得られた結果を第１表に示す。

第　　１ 表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）ハロゲン化マグネシウム（ａ）及びテトラ
   アルコキシチタン（ｂ）を粉砕した後、得られた生成物
   に脂肪族炭化水素（ｃ）の存在下、１００℃以上でテト
   ラアルコキシチタン（ｂ）、脂肪族アルコール（ｄ）及
   びフタル酸ジエステル（ｅ）を順次加えてそれぞれ処理
   を行ない、得ら れた生成物に四塩化チタン（ｆ）を加えて、さらに処理
   することにより得られる固体触媒 成分； （II）エポキシパラメンタン化合物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。