JPH02233144A - 自動車排気ガス触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排気ガス吐出パイプからのＨ２Ｓ臭を自室的
に減じ、一方三元（　ｔｈｒｅｅ　−　ｗａｙ）転化に
対する触媒性能の必要条件に依然適合する自動軍排気ガ
スの触媒組成物及びその製造法に関する。

要するに本発明によれば、触媒コンバータを備えた自動
車の排気ガス吐出パイプからのＨＣ、Ｃｏ１及びＮＯｘ
，並びにＨ，Ｓの放出を抑制しうる触媒が希土類酸化物
によって促進され且つ金属フェライトを含有する白金族
金属から作られる。このフェライトはＨａｓ除去量で及
び触媒の約２０重量％までの量で存在する。本触媒はア
ルミナ担体を含んでなり、ウォッシュコート（ｗａｓｈ
ｃｏａｔ）として基材、例えばセラミック又は金属から
作られるハニカム・モノリス（　ｍｏｎｏ　ｌ　ｉ　ｔ
ｈ）に適用される。

典型的には希土類酸化物、特にセリアを普通よりも高量
で含有する自動車の排気ガスの放出を抑制するための進
歩した触媒の出現に伴なって、吐出パイプからのＨ２Ｓ
放出量は、、強いＳＯＳ臭が最早我慢できない程度まで
かなり増大した。

しかしながら実際上、次の事実のために三元転化並びに
Ｈ２Ｓに対する長期にわたる触媒性能の必要条件に適合
する自動車排気ガス触媒を開発することはむしろ困難で
ある。三元転化に対してすでに最適化された触媒の性能
は、現存する触媒に、Ｈ２Ｓに対する必要条件に適する
ように加えられた化学的変化により悪影響を受けがちで
ある。

米国特許第４，７８０．４４７号は、ＮｉＯ及び／又は
Ｆｅ．○，がある種の自動車の接触コンバータにおける
Ｈ，Ｓの抑制に有用であることを教示している。この特
許における触媒はベレ・７ト形の自動車触媒に特定され
ている。ここに記述する本発明はセラミック又は金属の
モノリス上に担持されたより広く使用されるウォッシュ
コートに適用でき、一方ペレット形触媒に対しては限ら
れた適用性しか有さない。また米国特許第４，７８０，
４４７号に記述されているＮｉＯ及びＦｅｚ○，は含浸
法によって添加される。これに対し本発明の添加剤は触
媒組成物にバルク酸化物として添加される。

１９８７年１１月１ｌ日付けのヨーロッパ特許願第２４
４，１２７号は、触媒を燃料に富む条件下に用いる場合
のＰｔ族金属とＨ２Ｓを減ずるのに十分なＮｉ又はＮｉ
Ｏを含んでなる三元触媒（ＴＷＣ）を記述している。

米国特許第４．７３８．９４７号は、アルミナ、Ｐｔ族
金属、及び希土類酸化物＋「Ｐ型」金属酸化物（Ｃｏ％
Ｎ　ｉ，Ｆｅ１Ｍｎ，Ｃ　ｒなどの酸化物）を含んでな
るＴＷＣを開示している。この特許において「Ｐ型」金
属酸化物は、触媒中に存在する酸化セリウム粉末に含浸
法で付着せしめられる。この組合せは改良された触媒性
能を有すると特許請求されているが、Ｈ２Ｓ放出の減少
に関する記述はない。

米国特許第４．５９１，５８０号は酸化物添加剤と組合
せて使用できる安定化された及び二重に促進された白金
族触媒を開示している。α−アルミナの生成は遷移状態
のアルミナ担体をランタナまたはＬａに富む希土類酸化
物で安定化させることによって非常に減ぜられ、一方依
然として高触媒性能を維持する。この触媒は（１）支持
体又は担体、（２）安定剤、（３）好ましくはＣｅＯ．
及びアルカリ金属酸化物である促進剤及び（４）触媒金
属である４つの材料成分を含んでなる。この触媒の記述
は自動車排気ガスの制御におけるＨ２Ｓの問題を何も議
論していない。Ｎｉが０．５〜２０重量％ＮｉＯとして
添加しうるということは随意の具体例として開示されて
いるにすぎない。

米国特許第４．７６０．０４４号は、燃料に富む条件下
に安定な硫化物を形成する化合物の使用に基づ＜Ｈ２Ｓ
放出の減少法を教示している。そのような安定な硫化物
を形成する化合物はＮｉ１Ｃｏ１Ｚｎ及びＣｕを含む。

そのような元素は、この特許の場合セリア、チタニア、
又はジルコニアのような酸化物上に担持され、含浸法に
より該担体上に導入される。

従来法によって示されるように、Ｎ１又はＮ１０は優れ
たＨ２Ｓ除去剤である。しかしながらこの用法において
ニッケルは徐々に大気に消散していき、その量が少量で
あってもいくつかの地域において大気汚染防止の規制に
対する問題を引き起こし或いは潜在的な健康の関心事を
誘起する。

（○ＳＨＡはニッケルが発ガン性であると述べている）
。本発明は触媒の性能を犠牲にしないでニッケルの問題
を回避することに目標がある。本発明者はＨ，Ｓ除去剤
として金属フェライトを用いることによりこれを達成す
る。フェライトは鉄の酸化物と１つの他の遷移金属（例
えばＣｕ，Ｃ○、Ｍｇ％ＮＩ）の酸化物からなる２元酸
化物化合物である。本明細書に開示する如きニツケルフ
ェライト（Ｎ　ｉ　Ｆ　ｅ　ｚｏｏ）の使用は、Ｎｉが
の量が実質的に減少していることを除いてＮｉＯと同様
の性能を示す。本明細書に開示する如き他の非Ｎｉ含有
フェライト例えばＣｏＦｅ２０４及びＣｕＦｅヨ０．も
ＮｉＯに同様の性能を示す。このフェライトの効果は、
アルミン酸同族体（ＣｏＡ１，０いＮ　ｉＡｌ，０　４
）がＨ，Ｓの除去において実質的に効果がないから、む
しろ驚くべきことである。またフェライト添加物は、Ｃ
００又はＣｕＯのような単純な遷移金属酸化物よりも触
媒の性能に対して衝撃を与えない。

電力工業における石炭の燃焼に由来するガス流からＨ，
Ｓを捕捉する場合にフェライト例えば２ｎ　Ｆ　ｅ　２
０　イＣ　ｕ　Ｆ　ｅ　２０　４を使用することは公知
である。そのようなフェライトの機能は重要な観点にお
いて本発明のものと異なる。たとえばこの発電所への適
用の場合、フェライト−Ｈ，Ｓ付加物は酸素含有流を用
いる別の操作で再生しなければならない。この工程は、
フェライトがそれを「被毒」する排気ガスそのものによ
ってその場で再生されねばならない自動車の触媒の場合
不可能である。

本発明の目的は、炭化水素（ＨＣ）　、一酸化炭素（Ｇ
ｏ），及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を抑制するための適当
な触媒性能を維持させつつ、自動車排気ガス処理触媒の
組成を、Ｈ２Ｓ臭の実質的な排除のために化学的に改変
することである。

本発明の更なる目的は、僅かな、但し効果的な化学的改
変が、三元転化に対して実質的にすべての又は適当な触
媒効果を保持しつつ、吐出パイプからのＨ２Ｓの放出を
低下させるのに非常に効果的であるＴＷＣを製造し得る
という方法を開示することである。

本発明の更なる目的は、他の放出物の抑制に対する活性
を維持しつつ、Ｈ２Ｓ除去成分を自動車排気ガス処理触
媒に添加することである。

本発明の更なる目的は、最小量のＨ，Ｓ除去成分を用い
てＨ，Ｓの抑制に最大の効果を得るような具合に、Ｈ２
Ｓ除去成分を自動車排気ガス処理触媒に添加することで
ある。

更なる目的は、ニッケルを含まないか或いは最小量のニ
ッケルしか含有しないＨ，Ｓ除去成分を自動車排気ガス
処理触媒に添加することである。

他の目的は法律でのＮｉ最大値に合格する効果的なＴＷ
Ｃを提供することである。

これらの及び更なる目的は、本発明の記述が進むに従っ
て明らかになるであろう。

Ｈ，Ｓの放出は、特に組成物がアルミナに基づく場合、
金属フェライトを触媒組成物におけるＨ２Ｓ除去成分と
して含有せしめることによって効果的に低下させること
ができる。本発明は、フェライト含有触媒系、自動車起
源の汚染物抑制におけるフェライト添加剤の使用、及び
高触媒性能と耐久性を低量のＨ２Ｓ放出と共に保証する
複合触媒系の製造法に関する。

本発明の触媒は、アルミナ担体、セリアに富む希土類酸
化物で促進された貴金属、及びＨ２Ｓ除去成分としての
金属フェライトを含んでなる。このエライトはＨ　ｚ　
Ｓ除去量で、即ちアルミナ担体を含むが、基剤例えばモ
ノリスなどの重量を除く触媒の全重量に基づいて約２０
重量％までの量である。

更に特に金属フェライトは適当には触媒担体（適当には
白金金属担持アルミナ）の約１〜２０重量％であり、従
ってフェライト約１〜２０％、好ましくは約３〜１５％
、及び担持アルミナ８０〜９９％となる。金属フェライ
ト：自金金属の重量比は適当には約１−ｔｏｏ：１，好
ましくは約１０：ｌである。

フェライト含有ウォッシュコート・スラリーは本質的に
本発明の重要な観点である。このスラリーを製造するに
は、適当には担持アルミナのスラリーに７エライトを添
加して、約０．２〜７重量％、好ましくは約４％のフェ
ライトに約２０〜５０％、好ましくは約４０％のアルミ
ナを付与し、残りを水で１００％とする。アルミナは適
当にはＰｔ，Ｐｄ及び／又はＲｈを約０．１〜７．５重
量％で含んでなるが、これらの成分のいずれか１つが一
般に約２．５％を越えることない。好まし《はアルミナ
はＰｔ約２．５％、Ｐｄ約０．５％、Ｒｈ約０．３％、
ランタナ約４％、及びセリア約２５％を含んでなる。

パーセントは断らない限り重量％である。また組成物中
の成分のバーセントに言及する場合、そのパーセントは
成分を含む全組成物に基づくものである。モノリスなど
の基材の重量は除外される。

本発明は、好ましくは本明細書に記述する組成を用いる
ことにより金属７エライトをＨ，Ｓ除去剤として含有す
る三元触媒中に自動車排気ガスを通過させることを含む
。この場合、触媒はセラミック又は金属であってよい基
材（適当には「ハニカム」）上にコーティングとして保
持される。優秀な結果はセラミック及び金属のモノリス
の場合に得られた。

本発明において、フェライトＨ２Ｓ除去剤はバルクの酸
化物として触媒に添加される。フェライトはこのように
添加されるから、除去剤と触媒間の相互作用は最小にな
る。また除去剤のこの導入法は、この除去剤法を種々の
排気ガス処理触媒組成物に関して使用することを可能に
する。複合物系の触媒部分は、好適な三元の又は酸化の
みの活性に対して技術的に公知の系のいずれかを利用す
ることができる。例えば触媒部分は熱的に安定化された
又はされていない高表面積のアルミナの使用を含む。熱
的に安定化されたアルミナは、Ｓｉ１Ｂ　ａ　ｓ　Ｚ　
ｒ　％　Ｌ　ａ、及び／又はＭｇのような元素を（現存
する技術が教示するように）アルミナ構造中へ導入して
アルミナの焼結特性を制御する。

他の触媒担体例えばジアルコニア、チタニア、αーアル
ミナ、シリカ、及びこれらの、熱的に安定化された又は
されていない高表面積のアルミナとの組合せ物も、複合
物系の触媒部分に使用しうる。多《の三元触媒への適用
で必要とぎれるセリア促進剤は本発明においても含有さ
せうる。セリアは適当なセリウム塩からの含浸法によっ
て添加することができ、或いはセリア促進剤はフェライ
トＨ２ｓ除去剤と同様にしてバルク酸化物として添加し
てもよい。バルク及び含浸のセリアの組合せも７エライ
ト添加剤との関連で可能である。第■族金属例えばＰｔ
，ＰｄＸＲｈ％　Ｉ　ｒ，及び／又はＲｕのいずれかの
組合せ物が複合物の触媒部分に導入することができ、ま
た複合物触媒系からのＨ２Ｓ放出を減ずるための７エラ
イト除去剤と共奏的に使用しうる。

図面は本明細書に詳述するいくつかの触媒に対するＨ２
Ｓ放出性能の経時的グラフである。

Ｈ２Ｓ放出量は、フェライトＨ，Ｓ除去成分が触媒中に
十分な濃度で存在する場合、劇的に低下する、ＴＷＣの
性能を殆ど犠牲にしない十分なＨｉＳ除去剤濃度は全体
の製造工程を制御することによって得られる。

本発明の最終的な使用可能状態の触媒は２成分系と考え
ることができる。系の１つの成分は系の主たる触媒機能
成分であり、第２の成分はフェライト除去剤である。主
たる触媒成分はアルミナ、シリカ、アルミノシリケート
、ジルコニア、チタニア、又はこれらの混合物、好まし
くはアルミナからなる群から選択される基本的な耐火性
無機酸化物である。

好適な支持体又は担体は少くとも２０〜２５０ＩＴＩ　
”／　ｇ−，好ましくは約７０〜２００ｍ”／ｇの範囲
のＢＥＴ（ＮＺ）表面積を有する遷移形アルミナである
。

好適なアルミナ耐火性担体は公知の方法により高温での
表面積の低下に対して安定化させうる。

この安定化は一般に含浸法、続く高温活性化によって、
Ｂａ，Ｓｉ，Ｍｇ，又はＬａのような元素をアルミナ構
造中に導入することを含む。１つの具体例では、遷移形
アルミナはＬａ２０３で安定化される。この場合のＬａ
，Ｏ，安定剤の好適な量はＬａ．０．２〜６重量％であ
る。Ｌａ２Ｏ４安定剤又は他の安定剤添加剤はアルミナ
担体の沈殿中に添加してもよい。例えば公知のアルミナ
製造法において、硝酸ランタンをランタン源として用い
る。

アルミナ塩前駆物質を硝酸ランタンの存在下に塩基の添
加によって沈殿させる場合、沈殿した生成物はＬａ，Ｏ
，及びＡＩ．０３の固体溶液である。この沈殿させた固
体中のＬａ．ＯＳの好適な量も２〜６重量％である。

基本的な触媒成分は好ましくは促進剤セリアも含仔する
。セリアは少なくとも１〜５０重量％、好ましくは２〜
３０重量％ＣｅＯ２の量で促進剤として存在する。１つ
の具体例におけるこのＣｅＯ！促進剤は、ランタナ安定
化工程と別の含浸工程で、安定化されたアルミナ担体に
添加される。

言いかえると、最初のランタナ安定化工程を行なう場合
、天然産の混合希土類酸化物を使用し、その混合希土類
酸化物に含まれるＣｅ０２が所望の量のＣｅＯ，促進剤
を提供すると期待することはできない。その代りに、Ｃ
ｅＯ．を後の含浸工程で添加することか好適である。

Ｌａ２０，以外の安定剤を用いる場合又は安定剤を含ま
ないアルミナ担体を基本的な耐火性担体として用いる場
合には、同様の方策が使用される。

第２の具体例において、セリア促進剤はバルクの希土類
含有粉末として添加され、これを基本的耐火性担体と混
合して均−な混合物を形成せしめる。

本発明において唯一の必要とされる促進剤の基準は、希
土類（セリウム）成分が、最終混合物のスラリーを製造
するために必要とされることであるが、水に不溶性であ
るということである。斯くして不溶性の固体例えば硫酸
セリウム、シュウ酸セリウム、又は酸化セリウム、好適
には酸化セリウムを用いることができる。第３の変化に
おいて、セリア促進剤成分は基本的な耐火性担体上に含
浸されるセリアとバルク酸化物としても存在するセリア
を組合せて構成せしめることができる。

本発明の主たる触媒成分は白金族金属をセリア／アルミ
ナ複合物に添加することによって完成される。この金属
は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、オスミウム、及びこれらの混合物であってよく、好
適にはＰｔ，Ｐｄ，又はＲｈの単独又は組合せ物である
。白金族金属が１つより多いそのような成分を含有する
場合、その成分は多量の白金又はパラジウム及び少量の
１つ又はそれ以上の他の白金族金属例えばロジウムから
なっていてよい。白金及びパラジウムを単独で用いる場
合、それらはいずれかの割合で存在することができる。

触媒金属の混合物は触媒の約０．１〜約７．５重量％を
なすことができる。金属混合物自体は、好ましくはロジ
ウム約１０〜２０重量５、及び白金、パラジウム、又は
これらの混合物約８０〜９０重量％である。

白金族金属成分をセリア／アルミナ複合物上に付着させ
るためには、水性又は有機溶媒中の白金族金属のいずれ
かの種々の化合物、錯体、又は微細金属分散液が使用し
うる。適当な液体媒体は白金族金属成分と反応しないも
のであり、そして触媒の製造工程の一部として又はその
使用中に達成しうる乾燥時に除去される。水溶性の白金
族金属化合物又は錯体は簡便に使用することができる。

白金とロジウムが所望の主たる触媒金属である場合、ク
ロル白金酸及び塩化ロジウムは担体に含浸させるのに使
用しうる可溶性化合物の例である。

クロル白金酸及び三塩化ロジウムは共通の水溶液で又は
別々の水溶液であってよい。白金及びロジウム成分の双
方が所望であり且つ別々の水溶液を用いる場合には、ア
ルミナ又はアルミナ＋酸化セシウム担体への溶液の含浸
はいずれかの順序で連続的に行なうことができる。他の
水溶液化合物又は錯体も含浸溶液の製造に使用しうる。

これらはクロル白金酸アンモニウム、ジ亜硫酸水素白金
（ＩＩ）酸、ブロム白金酸、二塩化白金、四塩化白金木
和物、白金ジクロル力ルポニルジクロライド、ジニトロ
アミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、ヘキサア
ンミン塩化ロジウム、ロジウム力ルポニルクロライド、
三塩化ロジウム水和物硝酸ロジウム、ヘキサク口ルロジ
ウム酸ナトリウム、及ヒヘキサニト口ロジウム酸ナトリ
ウムを含む。

白金又はロジウムの塩化物化合物例えばクロル白金酸又
は三塩化ロジウムの使用は通常好適である。貴金属成分
の、アルミナ担体物質中への均一な分布を更に容易にす
るためには、塩化水素、硝酸又は他の適当な物質を溶液
に添加してもよい。

パラジウムを無機酸化物担体上に分散させたい場合には
、無機酸化物担体をクロルパラジウム酸の水溶液を混ぜ
合せ、乾燥し、そして空気中で焼成することによって無
機酸化物担体に添加しうる。

パラジウムの他の水溶性化合物又は錯体例えば塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、ジアンミンパラジウムヒドロ
キシド、及びテトラアンミンパラジウムクロライドが使
用しうる。

更にイリジウム成分を触媒中に導入する場合、無機酸化
物担体をイリジウム塩の水性又は非水性アルコール性溶
液と混合することにより、イリジウム成分を担体に添加
することができる。そのような塩の例はへキサクロルイ
リジウム（ＩＶ）酸、ヘキサクロルイリジウム（ＩＩ［
）酸、ジクロルジヒドロオキソイリジウム（ＩＩＩ）酸
、ヘキサクロルイリジウムｌ）　酸アンモニウム、アコ
ヘキサクロルイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、テト
ラミンジクロルイリジウム（ＩＩＩ）酸クロライド、及
びアフテトラミンイリジウム（ＩＩＩ）酸クロライドで
ある。

本発明の触媒において、白金族金属は酸化、還元及び分
解度応に対して触媒的に活性な表面を提供し、そしてこ
れらの反応を接触する十分な活性をもつ触媒組成物を提
供するに十分な量で存在する。すでに記述したように、
用いる白金族金属の量は触媒複合物の少量成分である。

好適なＨ，Ｓ除去フェライトはＭＦｅｚＯ＋である。こ
こにＭはＣ　ｕ　ｓ　Ｃ　ｏ　ＳＺ　ｎ　ｓ　Ｎ　ｉ　
ｓ　Ｆ　ｅ　％Ｍｇ，又はＭｎである。この用いる量は
Ｈ，Ｓを除去するのに十分でなければならないが、触媒
成分の活性を妨害するほど多くない。一般に金属フェラ
イトの全量は（基材例えばモノリスの重量を含まない）
全触媒又はウ才ツスコートだけの重量に基づいて約１〜
２０重量％、好ましくは約３〜１５重量％の範囲内にあ
るべきである。

フェライトは技術的に公知の種々の方法により、例えば
金属塩の水溶液からの沈殿により、混合硝酸塩の溶液の
蒸発により、成分酸化物の混合及び焼成により、などに
より製造することができる、本発明者は実施例１に示す
沈殿法を好む。この方法においては硝酸第二鉄及び第２
の金属の硝酸塩（例えばＣｕ，Ｃｏ、Ｚｎ，Ｎｉ１Ｍｇ
，Ｍｎなどの硝酸塩）の溶液を塩基（例えばＮａＯＨ、
又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）で処理
し、得られる沈殿を回収し、乾燥し、粉砕し、そして空
気中において例えば１０００゜Ｃで焼成する。

沈殿法によって製造されるフェライトは、混合硝酸塩溶
液の蒸発によって製造されるものよりも高い相純度を有
する（即ち、より結晶性である）ように見える。フェラ
イト添加物のＨ，Ｓ除去挙動は用いる調製物の相純度に
依存する。相純度において本質的に１００％のフェライ
トである添加剤を製造することは非常に好適である。不
完全な反応生成物例えばＦｅの酸化物又は第２の金属添
加物の酸化物の存在は、より貧弱なＨ，Ｓ除去性及び触
媒性能の劣化をもたらす。

Ｃｕ，　ｃｏ，　ｚｎ，ＮｉＳＭｇ，Ｍｎ及びＦｅのフ
ェライトはすべてが、これらの触媒における添加物とし
て使用するとき、ＨｔＳの放出を抑制するある能力を示
すけれど、好適な添加物はＣ　ｏ　Ｆ　ｅ　！ｏイＣ　
ｕ　Ｆ　ｅ　！０イ及びＮｉＦｅｚＯ，である。これら
の添加物は、本発明の教示に従って導入した時、過去の
技術が教示する如きＮｉＯ添加物で達成する量までＨ　
ｘ　Ｓの放出を減じ、そして触媒の性能又は耐性を有意
なほど変更しない。

フェライト化合物の添加は、例えば沈殿によって製造し
た焼成フェライトを、本発明の触媒成分・と単に一緒に
することにようて行なわれる。１つの具体例において、
Ｎ　ｊ　％　Ｃ　Ｏ　、又はＣｕフェライトの粉末を、
貴金属／セリア／アルミナ触媒成分に添加し、そして混
合して均一な複合物を生成する。この混合物は簡便には
最終触媒複合物をハニカム型のセラミック又は金属基村
上にコーティングするために必要とされるスラリーの製
造中に行なうことができる。

白金族金属の導入が、フェライト添加物をセリア／アル
ミナ触媒成分と混合する前に又は後に行いうるというこ
とも本発明の範囲内として見なされる。上述の具体例に
おいて、貴金属はセリア／アルミナ混合物にだけ添加さ
れ、次いでこの焼成した複合物をフェライト粉末に添加
しかつ混合して均一な混合物を生成せしめる。第２の例
において、フェライト添加物は先ずセリア／アルミナ成
分と均一に混合することができ、次いで通常の含浸法に
よって貴金属を添加することができる。得られた複合物
触媒の乾燥、焼成及び活性化後、得られた溶液を水溶液
中にスラリーとし、これを技術的に良く知られた方法に
従ってセラミック又は金属モノリス上にコーティングし
てもよい。第３の具体例において、フェライト添加物を
セリア／アルミナ複合物と均一に混合し、スラリーとし
、そしてセラミックまたは金属基村上にコーティングし
、次いで技術的に良く知られた先に言及した水性又は宵
機溶液を用いて所望の貴金属をコーティングしたモリス
上に直接含浸させてもよい。

斯くして本発明の最終触媒は、大きい見かけの表面積を
与えるために各ユニットに多数の長い通路または区画が
存在する触媒的にコーティングされた硬い骨格のモノリ
スまたはハニカム要素として自動種の排気ガス系に使用
される。硬質の一体型ハニカム構造は典型的にはコーデ
ィエライト、アルミノシリケート、珪酸マグネシウム、
シリマナイト、ジルコン、ペタライト、スポジュメン、
ムライト、チタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコニウ
ム、又はこれらの組合せ物から作られる。

モノリスは自動車起源の触媒用に十分な耐酸化性を有す
る技術的に公知の（合金を含む）種々の金属から製造し
うる。そのような金属及び合金はたとえばオーステナイ
ト及びステンレス鋼合金を含む。そのようなモノリスは
技術的に良く知られている。それらは比較的無孔性の表
面積を呈し、本発明で用いるために有効な触媒成分及び
フェライト添加剤を含んでなるウォッシュコートでコー
ティングすることを必要とする、ウォッシュコートはい
ずれか通常の手段により、例えば成形体の場合にはモノ
リスをウォッシュコート中に浸漬することにより或いは
金属ホイルの連続細片をコーティングすることによりモ
ノリス基材に適用することができる。次いでウォッシュ
コートを適用したモノリスを脱水し、空気を吹きつけて
過剰なスラリーを除去し、そして焼成して水を除去する
。この結果触媒はモノリス上に続いて付着したコーティ
ングとして残る。

本発明者の研究結果は、実質的にいずれかの金属フェラ
イトが、ＴＷＣ特性を禁止的に犠牲にしないで、（随時
）希土類酸化物で促進された担体上に白金族金属を含む
実質的にいずれかのＴＷＣ触媒と共にＨ，Ｓ除去剤とし
て使用しうろことを示している。ここに希土類とは元素
５７〜７ｌのものを意味する。

金属フェライトがＨ，Ｓ除去剤として働く機構はＮｉＯ
に対して提案されたもののような他の除去剤の機構と同
様である。究極的な化学を限定するものではないけれど
、次の操作は本発明者の研究結果と一致し、また一般的
なＨ！Ｓ除去機構の提示と一致する。

ガソリン燃料は典聖的には普通有機硫黄化合物として硫
黄を約ｏ．ｏｏｓ〜約０．７重量％含有する。燃焼過程
においてこれらの硫黄化合物は基体の硫黄化合物例えば
ＳＯ，及びＳＯ，に転化される。

ガソリン燃料を完全に燃焼させるために、少くとも化学
量論量の空気が必要とされ・る。例えばガソリンがイン
ドレン（　２ｎｄｏＪｅｎｅ）である場合、化学量論的
重量比は空気：燃料１４．５６：ｌである。

それ故にこの比を用いることにより、排気ガス中の基体
の硫黄化合物の濃度が約３〜約４８０ｐｐｍとなりうる
とされる。

排気ガスが化学量論的又は真に酸化性である場合、触媒
のある成分は排気ガス中の気体の硫黄化合物（ＳＯ，及
びＳＯ，）と及び排気ガス中のＯ，と反応して安定な硫
酸塩を形成することができる。例えばアルミナは約４０
０°Ｃ以下の温度で及び２０ｐｐｍの気体の硫黄酸化物
（ＳＯｘ）濃度でアルミニウムの硫酸塩例えばＡＩ　ｓ
（　Ｓ　Ｏ　４）３　ｅ形成すると予想される。酸化セ
シウムは約５００００の温度及び同一の気体ＳＯｘ値に
おいて同様にＣ　ｅ　ｉ（Ｓ　Ｏ　４）３のようなセシ
ウムの硫酸塩を形成し、一方酸化ランタンは約７００℃
以下の温度以外同一のＳＯｘ値でランタンの硫酸塩を形
成しよう。

上述した条件において触媒複合物上に生成する得られた
硫酸塩は燃料に富む条件下に不安定である。それ故に、
空気／燃料比が燃料に富むようになった時、固体の硫酸
塩は分解しはじめて硫化水素（　Ｈ　＊　ｓ　）を生成
し、これが有毒でありうる濃度で排気ガスから放出され
る。Ｈ，Ｓの濃度が非常に高くなる理由は、多量の硫酸
塩が化学量論的な又は燃料の少ない運転期間中に触媒複
合物上に貯えられ、次いで燃料に富む運転期間中に放出
されるということである。

更に特に燃料に富む条件下に、次の一般的な平行が起こ
る： ＭＳＯ４　＋　　Ｈ２：：　　Ｈ，Ｓ　　＋　　Ｈ２０
　　＋　Ｍ　　（１）Ｍ　　＋　　Ｈａｓ　　：ｍ　　
ＭＳ　　＋　　Ｈ２　　　　　　　　　（２）［式中、
Ｍは金属を表わし、ＭＳ０４は金属硫酸塩を表わし、Ｍ
Ｓは金属硫化物、そしてＭは金属硫化物の還元生成物即
ち還元された金属又は底酸化状態の金属硫化物を表わす
］。

式（１）の平衡によって硫酸塩を形成する金属の例はア
ルミニウム、セリウム、ランタンなどを含む。方程式（
２）の平衡によって安全な硫化物を形成する金属の例は
ニッケル、コバルト、亜鉛、鉛などを含む。本発明者の
場合、７エライト添加物も安定な表面硫化物を生成しう
る。

エンジンからの排気ガス中の気体の硫黄化合物の瞬間濃
度は典型的には低く、例えば約２０ｐｐｍである。これ
らの気体の硫黄化合物、即ちＳ０２及びＳＯＳのすべて
が燃料に富む運転中にＨ，Ｓに転化されるならば、吐出
パイプを出る排気ガス中に硫化水素２０ｐｐｍだけが存
在しよう。

しかしながら触媒上にたまった硫黄の放出から、燃料に
富んだ運転中にはそれより多量のＨ２Ｓが生成しうる。

除去剤は燃料に富む運転下に安定な硫化物を形成するか
ら、たまった硫黄のために放出されるＨ，Ｓは（本発明
昔の７エライトの場合）添加剤によって捕捉され、安定
な硫化物を生成する。これが酸素に富む運転に戻ると、
硫化物がその硫黄を臭いのないＳ０２又はＳＯ，として
放出し、そして添加物が再生され、そして再度Ｈ２Ｓを
捕捉しうる。

触媒の性能並びにＨ２Ｓを捕捉する能力はこれらの系の
必須の必要条件である。本発明は触媒コーティング中に
物理的に分離された粒子上で各機能を有しせしめること
により触媒及び除去期間の相互作用を最小にすることに
よってこれらの必要条件に適合する。フェライト添加物
は別々の分離した粉末であり、触媒機能と物理的に混合
されて最終コーティングを形成する。この場合高温での
排気ガス環境をもたらしうる望ましくない相互作用は最
小にされ、系の触媒の活性及び耐久性は高値に維持され
る。

以上本発明の基本的な観点を記述してきたけれど、次の
実施例はその特別な具体例を例示するために示される。

実施例　１ フェライト粉末の製造 硝酸コバルト１８−６０７ｇ及び硝酸第２鉄５１．６５
７ｇを水ＩＱに溶解した。テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド５１．１９７ｇを水２Ｑに溶解した。次いで
硝酸塩溶液を、撹拌しているヒドロキシド溶液にゆっく
り添加した。得られた沈殿を炉過し、１２０°Ｃで乾燥
し、粉砕し、そして１０００゜Ｃで４時間、空気中にお
いて焼成し、ＣｏＦｅ，Ｏ．を得た。

硝酸コバルトの代りに硝酸ニッケル、銅、亜鉛、又はマ
ンガンを用いて、ＮｉＦｅ２０いＭｎＦｅ，ＯいＺｎＦ
ｅ２０い及びＣｕＦｅ２０４の製造を同様の方法で行な
った。

実施例　２ 通常のウォッシュコートの製造 通常の三元ウォッシュコートを次の方法で製造した。回
転するビーカー中において、共沈せしめたＬａｄ○３／
Ａ　ｌ　ｔｏｓｌ　Ｏ　Ｏ　ｇを硝酸セリウムの溶液９
５ｇと混合した。このＬａ２０ｓ／Ａｌ２０，の粉末は
Ｌａ，０．４重量％を含有し、そしてこの粉末の表面積
を約２００ｍ”／ｇに調整するために硝酸塩溶液の添加
に先立って空気中において８７０°Ｃまで１時間焼成し
た。硝酸セリウム溶液はＣｅ９−５重量％を含有した。

硝酸塩溶液をｘ．．　ａ　ｚ　ｏ　ｓ　／　Ａ　Ｌ　！
　Ｏ　ｓ粉末と接触させた後、得られた混合物を浅い皿
に移し、１２０°Ｃで１６時間乾燥し、次いで空気中に
おいて９２７°Ｃで１時間焼成した。

上述した得られたＣ　ｅ　Ｏ　ｚ　／　Ｌ　ａ　２０３
／　Ａ　Ｉ　！　０　３粉末に、白金及びロジウム金属
を含浸させた。回転するビーカー中において、Ｃ　ｅ　
Ｏ　！／　Ｌ　ａ　２ｏ　ｉ／Ａｌ！０３粉末を、クロ
ル白金酸（ｐｔ２２重量％）５．７９ｇ及び塩化ロジウ
ム（Ｒｈ５．４重量％）１７２ｇを含有する水溶液７８
ｇと接触させた。貴金属溶液をアルミナに基づく粉末と
接触させた後、得られた混合物を浅い皿に移し、１２０
℃で１６時間乾燥し、次いで空気中において５３８℃で
１時間焼成した。

このように調製した貴金属を含有する粉末をＨ，０２２
５ｇに添加した。このスラリーを適当な寸法のボ一ルミ
ルのジャーの中に入れ、１６時間粉砕した。この粉砕し
たスラリーの固体含量を水の添加によって、固体３３重
量％に調節した。

表面積１平方インチ当り４００の四角い通路を含む直径
１インチ及び長さ１インチのコーディエライトのモノリ
ス片を上述したスラリー中に浸漬した。この浸漬後、過
剰のスラリーを空気ホースで吹きとばした。このスラリ
ーをコーティングしたモノリスを１２０℃で３時間乾燥
した。そしてモノリス試料がモノリスの容量Ｈ２当りコ
ーティング１　３０ｇを含有するまで、上述した浸漬、
吹きとばし、そして乾燥工程を繰返した。次いでコーテ
ィングしたモノリスを空気中において５３８゜Ｃで１時
間焼成した。この触媒複合物を触媒Ａとする。触媒Ａ中
のｇ／Ｑ単位でのＰｔ，Ｒｈ，及びＣｅの計算された組
成はＰｔ−１．４７、Ｒｈ＝０．２９４、及びＣｅ−１
０．６であった。

実施例　３ フェライト添加物を含むウォッシュコート調製物次の方
法に従ってフェライト添加物を導入することによって一
連のウォッシュコートを製造した。

貴金属含有のＣ　ｅ　ｏｘ／　Ｌ　ａ　ｇｏｓ／　Ａ　
Ｉ　ｇｏｓ粉末を実施例２における如く製造した。この
粉末のＰｔ及びＲｈ濃度を、実施例２で詳述したものと
実質的に同じように処方した。このＰ　ｔ　／　Ｒ　ｈ
含有の粉末９０ｇ及び実施例ｌに記述した如く製造した
ＣｏＦｅ，Ｏ，粉末１０ｇを水２０３ｇに添加した。得
られたスラリーを１６時間ポールミル処理した。次いで
このスラリーを用いて、実施例２に用いた如き同様の寸
法のコーディエライト・モノリスをコーティングした。

次いでモノリス試料がモノリス容量Ｉｆｆ当りコーティ
ング１４４ｇを含有するまで上述のコーティング、吹き
とばし、そして乾燥工程を繰返した。次いでコーティン
グしたモノリスを空気中において５３８℃で１時間焼成
した。この触媒複合物を触媒Ｂとする。触媒Ｂのｇ／’
（ｌ単位での計算された組成（Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｅ，及び
Ｃ　ｏ　Ｆ　ｅ　ｇｏ　４）はＰｔ−１．４７、Ｒｈ−
０．２９４、Ｃｅ−１０．６、及びＣｏＦｅ，Ｏ．＝１
　４−４であった。

次いで上述したＣｅＦｅ２０４粉末の代りに適当な７エ
ライト粉末を用いることにより、触媒Ｃ，Ｄ，Ｅ，及び
Ｆを同様に製造した。第１表はフェライトに関してこれ
らの触媒を同定する。すべてのこれらの触媒Ａ−Ｆに対
して、負荷量（ｇ／ａ）はＰｔ−１．４７、Ｒｈ−０．
２９４、Ｃｅｍ１０．６、及びフェライトー１４．４で
あった。

第１表 ７エライト なし ＣｏＦＥ２Ｏ４ ＮｉＦｅ，Ｏ， ＣｕＦｅ，Ｏ． Ｍ　ｎ　Ｆ　ｅ　２　０　４ Ｚ　ｎ　Ｆ　ｅ　ｚＯａ 実施例　４ 二元系酸化物添加物を含むウォッシュコート調製物 比較の目的，で、Ｎｉ（Ｎｉｐ）、Ｃｕ（Ｃｕｂ）、及
びＣｏ（Ｃｏ，Ｏ，）の二元素酸化物を導入することに
よってい《つかの触媒を製造した。これらの２元系酸化
物粉末は、フェライト粉末に対して実施例ｌに記述した
ものと同様の方法に従い、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシを用いて酸化物を適当な硝酸塩溶液から沈殿さ
せて製造した。得られた沈殿をｐ過し、１２０゜Ｃで乾
燥し、粉砕し、そして空気中ｌ０００゜Ｃで４時間焼成
した。

これらの２元系酸化物粉末の各を用いることにより、（
実施例３に記述した）フェライト添加物に対して用いた
ものと同様の方法によって触媒を製造した。即ち２元系
酸化物粉末１０ｇ及び実施例２に記述した貴金属含有粉
末９００ｇを水２０３ｇに添加した。このスラリーを１
６時間ポールミルで処理し、次いで触媒Ａ−Ｆに用いた
ものと同一寸法のコーディエライト・モノリス上にコー
ティングした。用いたコーティング法は実施例３に記述
した通りであり、最終コーティングの重量はモノリスの
容量ＩＱ当り１４４ｇであった。

これらの２元系酸化物で製造した触媒を触媒Ｇ１Ｈ１及
び■とする。４ｌｇ２表はここに用いた酸化物添加物に
関して触媒を規定する。すべてのこれらの触繕Ｇ−１に
おいて、付着量（ｇ／４　）はＰ（−　１　．４　７、
Ｒｈ−０．２９４、Ｃｅ＝１０．６、及び酸化物添加物
一１４．４であった。

第２表 触媒　　　　　酸化物添加物 Ｇ　　　　　　　　ＮｉＯ Ｈ　　　　　　　　ＣｕＯ Ｉ　　　　　　　　Ｃｏ．Ｏ． 触媒Ｇはヨーロパ特許第２４４，１２７号に記述される
方法に従ってＮｉＯ除去剤を導入した。

この技術は自動車用に技術的に使用され、本明細書に開
示するフェライト添加物の性能を判断する基準として役
立とう。

実施例　５ 試験法 次の手順に従って運転される実験室反応器系を用いて、
触媒Ａ−１の各の新しい試料をＨ，Ｓの放出に対して評
価した：内径２．６ｃｍを有する管状のバイコール・ガ
ラス反応器中に８いて触媒８．５ｃｃを、６５０゜Ｃの
壁に維持したバイコール・ガラス予熱器中において水蒸
気約１３％を？有し且つ全体で約２．２Ｑ／分の速度で
流れる予熱したＮ２流中で５５０℃に加熱した。一度５
５０゜Ｃに達した時、Ｃｏ、Ｈ２、０，、及びＳｏ■以
外の第３表の丁べての気体成分を供給ガス中に導入した
。次いで１対のソレノイドバルブを２対のタイマーと組
合せることにより全・気体の流速を室温及び１気圧にお
いて２．８３１２／分に維持しながら、第３表に示す一
定の燃料の少ない状態を確立するように制御された速度
で導入した。

触媒試料をこの燃料の少ない状態に１５分間さらした後
、単に２対のタイマーを再セットすることによりこの状
態を第３表に示す燃料に富んだ状態に変えた。運転条件
が燃料の少ない状態から富んだ状態に変換されるやいな
や、出口の気体の２００倍に希釈された試料を連絖的に
採取し、特定の分析機によりＨ２Ｓを分析した。Ｈ，Ｓ
をｐｐｂでデジタルにより読みとり、希釈の倍率を考慮
してＨ！Ｓをｐｐｍに変換した。Ｈ，Ｓの放出における
触媒性能の安定性を評価するために、１つの試料につい
て燃料の少い（１５分間）一富んだ（１０分間）サイク
ルを４回まで繰返すことにより上述した試験を繰返した
。

図面は通常の触媒（触媒Ａ）及び触媒Ｂ％Ｃ、Ｄ１及び
Ｇに対する試験の、燃料に富んだ状態で測定したＨ，Ｓ
の放出を示す。Ｈ，Ｓ除去剤成分を含まない触媒Ａ（対
照触媒）は３０秒の付近に、即ち３回目の試料採取の時
点で最大のＨ，Ｓ放出を示した。Ｈ，Ｓ放出のピーク値
に対するこの時間は、一部ペンチ試験の装置、例えば予
熱器の容量、供給気体の全流速、及び試料採取系の容量
などが定常になるまでと関連する。Ｈ！Ｓの臭いはビー
クＨ２Ｓ放出値とより密接に関連づけられねばならない
から、ベンチ試験で見出されるビークＨ，Ｓ値を、限界
のＨ，Ｓ放出における触媒性能の指標として第４表に表
示する。

Ｑつ　　　Ｕフ ｏａｏ 第４表のデータが示すように、７エライト添加物を導入
したすべての新しい触媒は、フェライト又は酸化物添加
物を含まない新しい触媒（触媒Ａ）の限界ピークＨ２Ｓ
放出以下のそれを種々の程度で示し、成功であった。新
しい７エライト含有触媒のいくつか、顕著には触媒Ｂ，
Ｃ，　及びＤは、実質的に触媒Ａ以下までピークＨａｓ
放出を減じ、そして触媒Ｇ１即ち商業的に使用されてい
る添加物ＮｉＯを導入した新しい触媒と同程度にピーク
Ｈ２Ｓ放出を減ずるのに有効であった。

実施例　６ エージング（ａｇ　ｉｎｇ）の変化 限界Ｈ！Ｓ放出の更なる測定のために、上述した触媒の
いくつかを２つの異なるエージング手順に供し、次いで
実施例５に記述した如＜Ｈ２Ｓ放出について再試験した
。第１のエージングの手順では、触媒試料を空気中にお
いて９８０゜Ｃ下に４時間焼成して、酸素に富む排気ガ
ス流中での高温露呈を模倣した。第４表は、通常の触媒
Ａ，７エライト含有触媒Ｂ及びＤ、及びＮｉ○含有触媒
Ｇに対し、実施例５に記述した手順で測定したピークＨ
２Ｓ放出を要約する。再び、フェライト含有触媒はこの
高温における酸素露呈後に低いＨ２Ｓ放出値を示し続け
た。

第２の二一ジング法では、触媒試料を自動車の排気ガス
中に存在するｓ，ｐｂＳｐ，及びＺｎを含む潜在的な触
媒毒を高量で含有する燃焼流にさらした。この燃焼流は
、Ｓ８００ｐｐｍ，Ｐｂ７０ｐｐｍ，Ｐ１　１２ｐｐｍ
，及びＺｎ７０ｐｐｍを含むｎ−ヘキサンの燃焼によっ
て生成せしめた。この所謂「バルセータ（ｐｕｌｓａｔ
ｏｒ）エージング」は、Ｍ．Ｖ．アーネスト（　Ｅ　ｒ
ｎｅｓｔ）及びＧ．キム（Ｋｉｍｕ）　、ＳＡＥ論文、
８０００８３号に詳述され、技術的に公知である。

触媒Ａ，Ｂ１及びＣの試料をこの燃焼混合物に４時間露
呈した。触媒上のガス流はＳＴＰにおいて２．７１１／
分であり、そして触媒温度を４時間のエージング期間中
、９０分間６４０゜Ｃ及び１５分間８５５°Ｃの間で変
化させた。ここに記述するバルセータ・エージングの４
時間の間に、触媒試料は自動車の２０００〜３０００マ
イル使用と同等の毒物値にさらされたと予想される。４
時間の露呈の終りにおいて、試料を実施例５に記述した
手順を用いてＨ，Ｓ放出に関し評価した。第４表はこれ
らの典型的な被毒後に触媒Ａ，Ｂ，及びＣに対して測定
したピークＨ，Ｓ放出を要約する。

第４表のデータから知ることができるように、こ・の毒
物への露呈は７エライト添加物の能力に悪影響を及ぼさ
ず、通常の触媒Ａに対して低いＨ２Ｓ放出値を維持した
。

実施例　７ エージング後の触媒性能 前述したように、低Ｈ２Ｓ放出はこれらの触媒の性能に
対する１つの重要な尺度にすぎない。これらの触媒が炭
化水素及び一酸化炭素の酸化、並びに窒素酸化物の還元
に対して高活性値を維持することも重要である。触媒性
能を評価するために、触媒試料を実施例６に記述したエ
ージング法に供し、対でＭ．Ｖ．アーネスト及びＧ．キ
ム、ＳＡＥ論文８０００８３号に記述されている実験室
用円筒形反応器を用いて触媒の三元性能を評価した。

この性能評価において、触媒試料を、自動車の真の排気
ガス流のサイクル挙動を模倣するために、送入ガス組成
における設定点付近で変動させた模倣排気ガス流に露呈
した。これらの評価において触媒試料１２．９ｃｃを用
いた。反応器を通る全ガス流はＳＴＰにおいて８．５Ｑ
／分であり、そして４８２°Ｃの入口気体温度Ｈ，０１
３インチの入口気体圧を適尚な制御手段で維持した。そ
して真の酸化防止性供給物から真の還元性供給物まで変
動するいくつかの入口気体組成において炭化水素（ＨＣ
）、Ｃｏ及びＮｏ活性に対する触媒効果を測定した。

第５表は、高温焼成（空気中９８０゜Ｃで４時間）後及
び実施例６に記述した如きバルセータ・二一ジング９０
時間後の実施例１〜４に記述したいくつかの触媒に対す
る触媒性能を要約する。

第 表 三元触媒活性 （転化率％） 新しい 触媒Ａ 触媒Ｈ 触媒Ｄ ９８０゜Ｃ１空気中で４時間エージング触媒Ａ 触媒Ｈ 触媒Ｄ 触媒！ 触媒Ｂ 触媒Ｇ 触媒Ｃ ９０時間パルセータでエージング 触媒Ａ 触媒Ｂ ９ｌ ９０　　　，７，！１　　　９４ 第５表から理解できるように、フェライト含有触媒（触
媒Ｂ，，Ｃ，及びＤ）は、低Ｈｉｓ放出用の添加物を含
まない通常の触媒Ａと非常に類似した三元の性能を示す
。これらの二一ジングしたフェライト含有触媒の性能も
、商業的に使用されているＮｉ○含有触媒のそれと同様
であった。特に興味あるのは触媒Ｈ及びＩの三元活性で
あった。

これらの触媒は通常の触媒Ａに、２元系酸化物の形でＣ
ｕ及びＣｏのような非Ｎｉ添加物を含む。

それぞれの場合、これらの触媒の新しい及びエージング
後の活性は対応するフェライト含有触媒のそれ以下であ
った。即ちＣｏＦｅ，Ｏ．及びＣｕＦｅ，Ｏ，は三元触
媒組成物中に導入した時減ぜられたＨ２放出を提供する
ばかりでなく、これらの添加物はＣｏ３０４又はＣｕＯ
のような２元系酸化物添加物よりも優れた触媒性能をも
たらした。

実施例　８ 金属基材上のフェライト含有触媒 本発明の、金属モノリス基材への及びバルクな酸化セシ
ウムを促進剤として含む触媒への適用性？示すために、
次の触媒を製造し、Ｈ，Ｓ放出に対して試験した。

実施例２に記述したものと同一のＬａ，○，／ＡＩｚＯ
ｚ粉末を無機酸化物担体として用いた。この製造法にお
いてＬａ！Ｏｓ／Ａｌ■０ユ粉末１５ｇを水４５ｇに添
加した。このスラリーを撹拌し、一方塩化自金（ｎ）溶
液１．６１ｇ（Ｐｔ７重量％）及び塩化ロシウム溶液０
．４５ｇ（Ｒｈ５％）を添加した。次いで上記スラリー
中において、ヒドラジン塩酸塩０．１９ｇを添加し且つ
スラリーを８０℃に１０分間加熱することにより貴金属
ｐｔ及びＲＨを金属まで還元した。スラリーのｐｈをＮ
ａＯＨで９に調節し、炉過し、次いで脱イオン水７　５
　（ｌ　ｇで洗浄した。次いで得られたが過残液を水５
０．６０ｇに添加し、酸化セシウム粉末５−９５ｇｓ硝
酸１．１９ｇ１アルミナ１−６７ｇｓ及び実施例ｌに示
した方法で製造した粉末ＣｏＦ　ｅｚｏａｌ　．１　９
　ｇと一緒にボールミルで処理した。次いで得られたス
ラリーを、Ｃｒ２０重量％、ＡＩ５．２重量％、及びＣ
ｅ０．０２重量％を含むステンレス・スチール合金から
作った巾１インチの細片上にコーティングした。このホ
イルは米国特許第４．４１４．０２３号及び第４，６６
１．１６９号に詳細に記述されている。コーティングに
先立って、このホイルの細片を米国特許第４，７１１，
００９号の教示に従って矢じり模様の波形にし、熱処理
した。コーティングをブラシし、次いで空気中５００°
Ｃで１０分間焼成した。

このコーティング及び焼成工程を、ホイルの１平方イン
チの面積当りコーティング３　０ｍｇという最終コーテ
インク重量が達成されるまで繰返した。

上述のコーティングした巾１インチの細片の２１インチ
長をロールにかけて、直径１インチＸ長さ１インチの触
媒試料にした。この触媒を触媒Ｊとする。

上述と同様の方法を用い、ＮｉＦｅ．０４及びＮｉＯ粉
をそれぞれ上記ＣｏＦｅ，Ｏ，の代りに含み且つ同一の
金属ホイル代替物を用いることによりそれぞれ触媒Ｋ及
びＬを製造した。第６表はＰｔ１Ｒｈ１Ｃｅに対する計
算された付着量及び触媒Ｊ−Ｌに対する適当な添加物を
要約する。

対象として、添加物を含ませない以外上述した如き稟な
る触媒を製造した。即ちＬａ２０，／Ａｌ，Ｏ，を含有
するＰｔ及びＲｈを、上述した同一の性質の、単にバル
クの酸化セシウム、硝酸、及びアルミナと組合せた。得
られた水性スラリーを粉砕し、上で用いた同一の金属ボ
イル上にコーティングし、直径１インチ及び長さｌイン
チの試料に成形し、触ＫＭとした。触媒Ｍに対するＰｔ
１Ｒｈ，及びＣｅの計算された付着量も第６表に示す。

次いで触媒Ｊ−Ｍを、実施例３の手順に従ってＨ！Ｓ放
出に関して試験した。第７表はこれらの新しい触媒に対
して測定したビークＨ，Ｓ放出を要約する。

金属ホイル上に担持されたこれらの触媒に対する第７表
のデータから理解できるように、フェライト添加物Ｃｏ
Ｆｅ２０，及びＮｉＦｅ２０，は商業的に実用に供され
ているＮｉＯ添加物と同程度にＨ２Ｓ放出の減少に有効
であった。

以上の詳細な記述は単なる例示であり、また多くの変化
は本発明の精神から離れずして行ないうるということが
理解される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒を含むいくつかの触媒に対するＨ２
Ｓ放出性能の経時的グラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒有効量の少なくとも１つの白金族金属及びＨ＿
   ２Ｓ除去量の金属フェライトを担持する担体を含んでな
   る自動車排気ガス触媒。 ２、フェライトが触媒の約１〜２０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の触媒。 ３、フェライトが触媒の約３〜１５重量％であり、そし
   て担体がＰｔ約１．５％、Ｐｄ約０．５％、Ｒｈ約０．
   ３％、ランタナ約４％、及びセリア約２５％を含んでな
   る触媒担持アルミナである特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ４、金属フェライト；白金族金属の重量比が約１〜１０
   ０：１である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５、比が約１０：１である特許請求の範囲第４項記載の
   触媒。 ６、基材上の付着コーティングである特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 ７、基材がセラミック・モノリスである特許請求の範囲
   第６項記載の触媒。 ８、基材が金属のホイル又はプレートである特許請求の
   範囲第６項記載の触媒。 ９、フェライトがＭＦｅ＿２Ｏ＿４であり、但しＭがＣ
   ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ又はＦｅである特許
   請求の範囲第１項記載の触媒。 １０、ＭがＣｏである特許請求の範囲第９項記載の触媒
   。 １１、ＭがＮｉである特許請求の範囲第９項記載の触媒
   。 １２、ＭがＣｕである特許請求の範囲第９項記載の触媒
   。 １３、ＭがＺｎである特許請求の範囲第９項記載の触媒
   。 １４、白金族金属が少くとも白金及びロジウムを含んで
   なる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １５、担体がアルミナ・ウォッシュコート粉末である特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。 １６、最初にランタナ、次いでセリア、次いで１種又は
   それ以上の白金族金属、次いで金属フェライトを担体上
   に担持させる特許請求の範囲第１５項記載の触媒。 １７、重量％で 約０．２〜７％の金属フェライト、 約２０〜５０％の触媒担持アルミナ、及び １００％とする量の水 の良く混った混合物を含んでなり、但し、 フェライトがフェライト＋触媒担持アルミナの合計の約
   １〜２０重量％であり； 該触媒担持アルミナが重量％で 約０．１〜７．５％のＰｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ、但
   しＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈの各のいずれもが２．５％を越
   えない、約０〜５０％の希土類酸化物、そして１００％
   とする量のアルミナ を含んでなる、 ウォッシュコート・スラリー。 １８、約４％の金属フェライト、約４０％の触媒担持ア
   ルミナを含んでなり、但し該アルミナがＰｔ約１．５％
   、Ｐｄ約０．５％、Ｒｈ約０．３％、ランタナ約４％、
   及びセリア約２５％を含む特許請求の範囲第１７項記載
   のスラリー。 １９、フェライトがＭＦｅ＿２Ｏ＿４であり、但しＭが
   Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ又はＦｅである特
   許請求の範囲第１８項記載のスラリー。 ２０、金属フェライトを水性スラリー中において触媒担
   持アルミナと良く混合することを含んでなる特許請求の
   範囲第１７項記載のウォッシュコート・スラリーの製造
   法。 ２１、フェライトがＭＦｅ＿２Ｏ＿４であり、但しＭが
   Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ又はＦｅである特
   許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、基材を特許請求の範囲第１７項記載のウォッシュ
   コート・スラリーでコーティングし、続いてこのコーテ
   ィングした基剤を乾燥し■焼して付着した触媒コーティ
   ングを与えることを含んでなる自動車排気ガスに使用す
   るのに適当である触媒をコーティングした基材の製造法
   。 ２３、特許請求の範囲第２２項記載の方法で製造される
   触媒をコーティングした基材。 ２４、基材がセラミック又は金属である特許請求の範囲
   第２３項記載の触媒をコーティングした基材。 ２５、Ｈ＿２Ｓ除去剤が金属フェライトある該除去剤を
   含む三元触媒中を自動車排気ガスを通過させる方法。 ２６、触媒が重量％で約１〜２０％の金属フェライト及
   び約８０〜９９％の触媒担持アルミナを含んでなり、但
   し該アルミナが重量％で約０．１〜７．５％のＰｒ、Ｐ
   ｄ、及び／又はＲｈ、但しＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈの各の
   いずれもが２．５％を越えない、及び約０〜５０％の希
   土類酸化物を含む特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、触媒が約１０％の金属フェライト及びＰｔ約１．
   ５％、Ｐｄ約０．５％、ランタナ約４％及びセリア約２
   ５％を含むアルミナを含んでなる特許請求の範囲第２６
   項記載の方法。 ２８、金属フェライトがＭＦｅ＿２Ｏ＿４であり、但し
   ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、又はＦｅで
   ある特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９、フェライトがＣｏである特許請求の範囲第２８項
   記載の方法。