JPH04219140A - 分離した白金及びロジウム成分を含有する触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、たとえば、一般に“三方転化
”（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）又は
“ＴＷＣ”触媒と呼ばれる種類の触媒のような、含有汚
染物を低下させるためのガスの処理に対して有用な触媒
に関する。ＴＷＣ触媒は、気流中の炭化水素と一酸化炭
素の酸化及び窒素酸化物の還元のような、酸化及び還元
反応の両方を実質的に同時に促進する能力を有するとい
う点で、多官能性である。このような触媒は、自動車及
びその他のガソリン燃料エンジンのような、内燃機関か
らの排気ガスの処理を含む、多くの分野で有用性が見出
されている。

【０００２】

【関連技術の背景】内燃機関排気に対する政府の放出基
準に合致するために、内燃機関の排気ライン中に、排気
中の未燃焼炭化水素（“ＨＣ”）と一酸化炭素（“ＣＯ
”）の酸化及び窒素酸化物（“ＮＯｘ”）の還元を促進
する、たとえば“ＴＷＣ触媒のような適当な触媒を含有
する、いわゆる触媒転化器を取り付ける。そのためには
、高表面積の耐火性金属酸化物担体上に広げた比較的少
量の一種以上の白金族金属から成る触媒が、この分野で
よく知られている。白金族金属は白金又はパラジウム、
好ましくはロジウム、ルテニウム及びイリジウム、特に
ロジウムから成ることができる。耐火性金属酸化物は、
やはりこの分野で公知のように、耐火性のセラミツク又
は金属ハネカム構造から成るモノリシツクキヤリヤーの
ような、キヤリヤー上に担持させた高表面積アルミナ被
膜（しばしば　”活性化“又は　”ガンマ”アルミナと
呼ばれる）から成ることができる。キヤリヤーは、アル
ミナのような耐火材料の球体、又は、短かい、押出した
部分のような、耐火性粒子から成ることもできる。

【０００３】活性化アルミナ上に分散させた触媒活性材
料は、たとえば、Ｃ．Ｄ．ケースら米国特許第４，５５
２，７３２号中に示すように、白金族金属のほかに、た
とえば、ニツケル、コバルト、マンガン、鉄、ルテニウ
ムなどの酸化物のような、一つ以上の卑金属酸化物を含
有することができる。活性化アルミナは一般に１ｇ当り
６０平方米（ｍ２／ｇ）を超え、しばしば、約２００ｍ
２／ｇ以上に至るまでのＢＥＴ表面積を示す。このよう
な活性化アルミナは通常はガンマ相とデルタ相のアルミ
ナの混合物であるが、実質的な量のエータ、カツパ及び
テータアルミナ相を含有することもある。

【０００４】耐火性金属酸化物担体は高温の排気への長
時間の暴露によつて熱劣化を受けて露出した触媒表面積
の減少とそれに伴なう触媒活性の低下が生じる。たとえ
ば、ジルコニア、チタニア、たとえばバリア、カルシア
又はストロチアのようなアルカリ土類金属酸化物、ある
いは、もつとも一般的に、希土類金属酸化物、たとえば
、セリア、ランタナ及び二種以上の希土類金属酸化物の
ような材料の使用によつて、このような熱劣化に対して
耐火性金属酸化物担体を安定化することは、この分野で
公知の手段である。たとえば、Ｃ．Ｄ．ケースら、米国
特許第４，１７１，２８８号参照。

【０００５】ＴＷＣ触媒は、従来、安定化したアルミナ
、酸素貯蔵成分、主としてセリア、及び貴金属触媒成分
を含有する複雑なウオツシユコート（ｗａｓｈｃｏａｔ
）組成物を用いて処方される。このような触媒は、化学
量論的を条件のリーン及びリツチの両方の特定の運転範
囲にわたつて有効であるように設計する。（“酸素貯蔵
成分”という用語は、処理するガスの酸素リツチ（リー
ン）サイクルの間に酸化を受け、且つ酸とプア（リツチ
）サイクルの間に酸素を放出することができるものと思
われる材料を示すために用いる。）このようなＴＷＣ触
媒組成物は有害放出物（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の無害
物質への転化の最適化を可能とする。ＴＷＣ触媒中では
一般に、白金、パラジウム及びロジウムの三つの貴金属
の中で、ＮＯｘを無害な窒素に還元するためにはロジウ
ムがもつとも有効である。残念ながら、ロジウムは、こ
れらの高価な材料の中でも、もつとも高価であり、その
ために、ＴＷＣ触媒のような自動車排気触媒におけるロ
ジウムの有効利用が広く研究されている。

【０００６】現在の触媒が直面する問題の一つは、比較
的小さな自動車エンジンと高速道路運転によつて生じる
高い作用温度である。前記のようなアルミナ担体材料ば
かりでなく、酸素貯蔵成分もまた、このような高温にお
いて熱劣化を受けやすい。熱劣化は、触媒の安定性及び
その中で用いている貴金属の有効性に悪影響を及ぼす。 その上、理論量よりも高い空気対燃料（“Ａ／Ｆ”）比
、及び／又は燃料遮断特徴の使用による燃料節約改善の
試みは、リーン（酸素リツチ）排気を生じさせる。高い
排気ガス温度とリーンガス条件は、このような条件下で
白金はより容易に焼結し且つロジウムはアルミナのよう
な担体材料とより強く相互作用することによつて、白金
及びロジウム触媒の劣化を促進する。

【０００７】従来から、白金及びロジウムに基づくＴＷ
Ｃ組成物の効率を改善するための試みに多くの努力がは
らわれている。たとえば、米国特許第４，６７５，３０
８号は、セリアがロジウムとアルミナの間の相互作用を
増大させ、それがロジウムの活性を低下させることから
、セリア含有粒子から隔離してあるアルミナ上にロジウ
ムを位置させることによるロジウムの有効利用の方法を
開示している。

【０００８】米国特許第４，８０６，５１９号は、第一
の被膜中のセリア含有材料から隔離させてある第二の被
膜中のアルミナ上にロジウムが担持させてある層状構造
中でロジウム成分を分離している。しかしながら、何れ
の場合もロジウムは、なお主としてアルミナ担体粒子と
接触しており、そのためにアルミナに生じる熱劣化がロ
ジウムの触媒効率に影響を及ぼすことは避けられない。

【０００９】触媒組成物における層状被膜の使用は、二
つの日本特許文献にも記されている。日産自動車（株）
の日本特許願８８−３２６８２３／４６（Ｊ６３２４０
−９４７Ａ）は、別個に与えた二つの異なるアルミナ被
膜を有する担体から成る触媒を開示している。一つのア
ルミナ被覆は白金、パラジウム又はロジウムが分散させ
てあるセリア−アルミナ及びセリアを含有し、ＣＯ及び
ＨＣ除去に対して有効であることを記している。ＮＯｘ
除去のために有効であると記されている、他のアルミナ
被膜は、Ｐｒで部分的に安定化してあり且つその上にパ
ラジウム又はロジウムが分散させてあるランタナ−アル
ミナ及び酸化ジルコニウムから成つている。

【００１０】日産自動車（株）の日本特許願ＪＰ６３７
７，５４４（８８７７、５４４）、１９８８年４月７日
は、希土類酸化物を保持する活性化アルミナを含有する
第一のウオツシユコート、及び第一のウオツシユコート
上に配置し且つ希土類酸化物、主としてセリア及びジル
コニアを担持する活性化アルミナを含有している第二の
ウオツシユコートから成る触媒を開示している。パラジ
ウムはウオツシユコート表面に近い触媒毒物質に近寄る
ことがなく、また第一のウオツシユコート中でＬＡ−Ｏ
−Ｐｄを、第二のウオツシユコート中でＲｈ−Ｏ−Ｚｒ
を形成させる。共願し且つ共通に譲渡した米国特許願第
０７／２３４，２２６号は、バルクの形態にあるセリア
と共にバリウム化合物とジルコニウム化合物を混入する
ことによる白金とロジウムを含有するＴＷＣ触媒の熱安
定性を向上させるための方法を開示している。しかしな
がら、ジルコニアはガンマアルミナよりも低い表面積を
有し且つそれ自体が熱的に安定な担体ではない。ジルコ
ニアは、広い温度範囲にわたつて、その単斜晶系の結晶
構造と、それよりも安定な正方晶系結晶構造の間の相転
移を受ける。このような転移は付随する貴金属の激しい
焼結を生じさせる。かくして、貴金属含有ＴＷＣ触媒の
熱劣化に対する安定性の向上のための必要がなお存在す
る。

【００１１】

【発明の要約】本発明に従つて、二つの被膜中に含有さ
せた下記の成分から成る触媒材料が配置させてあるキヤ
リヤーから成る触媒組成物を提供する。キヤリヤー上に
担持された第一の被膜は、触媒として有効な量の第一の
白金触媒成分がその上に分散させてある第一の活性化ア
ルミナ担体を包含する。第一の被膜は触媒として有効な
量のバルクのセリアをも包含する。場合によつては、第
一の被膜は、バルクの酸化鉄、及びＨ２Ｓのような二次
放出物の抑制に対して効果的な、触媒として有効な量の
金属酸化物をも包含することができる。その金属酸化物
は、たとえば、バルクの酸化ニツケルを包含することが
できる。第一の被膜は、場合によつては、その中に分散
させた熱安定剤をも包含することができ、たとえば、バ
リア及びジルコニアの中の一つ又はその両者を、第一の
被膜中で、たとえば、そのアルミナ及びバルクのセリア
の両者上に、熱分解に対してアルミナとバルクのセリア
を安定化するために十分な量で、分散させることができ
る。キヤリヤーは第二の被膜を担持し、それは場合によ
つては第一の被膜上にのせたトツプコートをも包含する
ことができ且つ共形成させた希土類酸化物−ジルコニア
担体、共形成させたジルコニア担体上に分散させた触媒
として有効な量の第一のロジウム触媒成分、及び第二の
アルミナ担体上に分散させた触媒として有効な量の第二
の白金触媒成分から成つている。上記の第二の被膜成分
に加えて、第二の被膜は場合によつては、第二の活性化
アルミナ担体上（その上に第二の白金触媒成分もまた分
散させてあるアルミナ粒子上）又は第三の活性化アルミ
ナ担体上のいずれかに分散させた第二のロジウム触媒成
分をも包含することができる。場合によつては、第三の
白金触媒成分を、第二のロジウム触媒成分と共に、第三
の活性化アルミナ担体上に分散させることができる。第
二の被膜は第一の被膜と同様に、場合によつては、第二
の活性化アルミナ担体を安定化させるため（及び第三の
活性化アルミナ担体が存在するときは、それを熱劣化に
対して安定化させるため）に十分な量で、その中に分散
させた熱安定剤を含有することができる。第二の被膜中
に分散させる熱安定剤はジルコニアから成ることができ
る。

【００１２】本発明の別の局面は、一つ以上の下記の特
徴を、単独で又はそれらの二つ以上の組合わせとして、
包含している。すなわち、たとえばＨ２Ｓのような二次
的放出物の抑制に対して有効な金属酸化物はニツケル、
銅、マンガン及びゲルマニウムの酸化物の中の一つ以上
とすることができ、第一の被膜中の熱安定剤はセリア、
バリア及びジルコニアの中の一つ以上とすることができ
；且つ共形成させた希土類酸化物−ジルコニア担体の希
土類酸化物はセリウム、ネオジム及びイツトリウムの酸
化物の中の一つ以上、好ましくは酸化セリウム、とする
ことができる。本発明のもう一つの局面において、キヤ
リヤーは貫通してのびている多数の実質的に平行の通路
を有する耐化性物体から成り、該通路は壁によつて限ら
れており且つ触媒材料を、前記の第一の被膜と第二の被
膜として、該壁上に被覆させることができる。

【００１３】本発明に従つて、たとえば内燃機関、特に
ガソリンを燃料とするエンジンの排気のような、たとえ
ば一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の中の一つ以上
のような、有害物質を含有するガスを処理するための方
法を提供する。この方法は、ガスを転化条件下に前記の
触媒組成物と接触させることによつて有害成分の中の少
なくとも一部を無害物質に転化させることから成つてい
る。本明細書及び請求範囲中で用いる場合には、“転化
条件”とは、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の中
の一つ以上（通常は三者全部）の“無害物質”、すなわ
ち、水、二酸化炭素及び窒素、への反応を接触的に促進
するために、本発明の触媒組成物に対して適する条件を
意味する。本発明の触媒組成物は、ＴＷＣ触媒として作
用すること、すなわち、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの実質的
に同時の転化を触媒することが可能である。

【００１４】本明細書と請求範囲中で使用する場合に、
希土類酸化物−ジルコニア担体材料に関して使用する“
共形成させた”という用語は、たとえば、希土類酸化物
（類）と酸化ジルコニウム、又はそれらの前駆体を共沈
殿又は共ゲル化する場合に生じるように、希土類酸化物
又は酸化物類を実質的にジルコニア粒子の全マトリツク
ス全体にわたつて分散させることを意味する。ここに定
義した用語は、希土類酸化物が単にジルコニア粒子の表
面上に又は表面の近くに分散しているのみであつて、ほ
とんど又は全く希土類酸化物（類）を含有していない粒
子のコアが残つている情況と区別しようとするものであ
る。

【００１５】

【本発明及びその特定実施形態の詳細な説明】本発明の
触媒組成物においては、触媒材料の第一の被膜中で選択
した成分の第一のグループと触媒材料の第二の被膜中で
選択した成分の第二のグループを別々に用意することに
よつて、各被膜の成分を物理的に分離する。第一と第二
の被膜は別々の被膜であり、それぞれ、それら自体の組
成と本質を有しており、且つ薄い、付着性の被覆として
キヤリヤーに対して付着させることによつて（又は、第
二の被膜の場合には、下にある第一の被膜に対して付着
させることによつて）、適当なキヤリヤー上に担持させ
る。本発明の触媒組成物は通常は、しばしば、ハネカム
又はモノリシツクキヤリヤーと呼ばれる種類のキヤリヤ
ーを包含するが、このキヤリヤーは、その中を貫通して
のびている多数の細く、実質的に平行な、連続的で且つ
末端の開いた気流通路を有することを特徴とする固体で
ある。触媒材料をキヤリヤー上の被膜として、特にその
気流通路の壁上に、分散させる。このようなキヤリヤー
は通常は、たとえば、菫青石、ムライト、アルミナのよ
うな耐火性のセラミツク類似物質、又はその他の適当な
耐火性材料から成つている。それらはステンレス鋼又は
その他の適当な耐腐食性の、鉄に基づく合金のような、
耐火性金属から成ることもできる。

【００１６】一般に“ウオツシユコート”と呼ばれる、
分離している触媒材料の第一と第二の被覆を、好ましく
は、第一の被膜をキヤリヤーに付着させ、第二の被膜を
第一の被膜の上にのせて付着させるようにして、適当な
キヤリヤー上に被覆させる。この配置において、触媒と
接触するガス、たとえば、触媒材料で被覆したキヤリヤ
ーの通路中に流すガスは、先ず第二すなわちトツプコー
トと接触し、その中を通過することによつて下層のボト
ムコートすなわち第一の被膜と接触する。しかしながら
、別の配置においては、第二の被膜を第一の被膜上に存
在させる必要はなくて、キヤリヤーの上流（触媒組成物
中の気流の方向に関して）部分上に与えることができる
が、この場合には第一の被膜をキヤリヤーの下流部分上
に与える。かくして、この配置でウオツシユコートを付
与するためには、キヤリヤーの上流の縦の部分のみを第
一の被膜触媒材料のスラリー中に浸漬し、乾燥したのち
、キヤリヤーの浸漬してない下流の縦の部分を第二の被
膜触媒材料のスラリー中に浸漬し、次いで乾燥する。 あるいはまた、第一の被膜が堆積させてある第一のキヤ
リヤーと第二の被膜が堆積させてある第二のキヤリヤー
の別々のキヤリヤーを用い、次いでこの二つの別々のキ
ヤリヤーを、キヤニスター又はその他の保持具内に位置
させて、処理すべき排気ガスが順次に先ず第二の被膜を
含有する触媒中を、次いで第一の被膜を含有する触媒中
を流れるように配置することができる。しかしながら、
前記のように、第二の被膜が第一の被膜上にのつてそれ
に付着しているという配置は触媒組成物の製造を簡単に
し且つその効率を増大させるものと思われるから、その
ような配置の触媒組成物を使用することが好適である。

【００１７】第一の被膜 　　第一の被膜（触媒組成物の好適な２層被膜配置中の
下層の被膜）は、触媒の白金成分の少なくとも主要部分
を含有することができる。白金成分又は少なくともその
主要部分を、触媒材料の第一の被膜の部分を形成する活
性化アルミナ担体上に堆積させることが好ましい。白金
触媒成分をその上に分散させる活性化アルミナは、前記
のように、バリアとジルコニアの一方又は両方によつて
熱劣化に対して安定化させる。白金触媒成分は、何らか
の適当な方法によつて、活性化アルミナ担体上に分散さ
せることができる。通常は、それは微細な粒状アルミナ
のスラリーを可溶性白金化合物又は錯体の溶液又は分散
液によつて含浸し、次いでこのようにして含浸したアル
ミナ担体粒子を乾燥し且つか焼して、その上に分散した
白金触媒成分を与えることによつて、行なわれる。（微
細な粒状担体材料のスラリーを含浸するためのこの方法
は、たとえばロジウム触媒成分のような、他の触媒成分
を分散させるためにも使用することができる。）このよ
うにして、熱的に安定化した（前記のように）活性化ア
ルミナ担体上に分散させた白金触媒成分は、本発明の組
成物中で、少なくともＣＯのＣＯ２への転化及びＨＣの
水とＣＯ２への転化の触媒としての、このような白金触
媒成分の通常の機能を果すものと思われる。

【００１８】触媒組成物中の各成分の量は、触媒組成物
の単位容量当りの各成分の重量として表わすことができ
る。この表現の基礎は、キヤリヤー中にのびている気流
通路によつて提供される触媒組成物中の空隙に基づいて
いるから、キヤリヤーがハネカム形物体である場合の触
媒組成物に対して、この表現は特に有用である。貴金属
以外の成分に対しては、便利な基準は、触媒組成物の立
方インチ当りのグラム数（“ｇ／ｉｎ３　”）であり、
貴金属に対しては触媒組成物の立方フイート当りのグラ
ム数（“ｇ／ｆｔ３　”）である。この測定の基礎にお
いて、第一の被膜中で活性アルミナは約０．１〜４．０
ｇ／ｉｎ３の量で存在させ、また第一の白金触媒成分は
約５〜１００ｇ／ｆｔ３の量で存在させることができる
。

【００１９】白金触媒成分に加えて、第一の被膜は、場
合によつては、活性化アルミナ担体上に分散させたパラ
ジウム触媒成分を含有することができる。パラジウム触
媒成分は約１００ｇ／ｆｔ３に至るまでの量で、すなわ
ち、０〜１００ｇ／ｆｔ３、たとえば、０．１〜１００
ｇ／ｆｔ３の量で存在させることができる。パラジウム
触媒成分が存在する場合には、個々の粒子が、その上に
分散させた白金とパラジウム触媒成分の両者を含有して
いる、第一の活性化アルミナ担体上に、それを分散させ
ることができるし、あるいは、パラジウム触媒成分は、
それ自身の熱的に安定化した活性化アルミナ担体粒子上
に分散させ、且つ第一の被膜組成物中に混合することも
できる。

【００２０】第一の被膜、すなわち、ウオツシユコート
層は、さらに、セリアを包含するバルクの希土類酸化物
、好ましくはＣｅＯ２として少なくとも９０％の純度の
バルクのセリア、一層好ましくは９５％又は９９％のＣ
ｅＯ２から成り残部は実質的に他の希土類金属酸化物か
ら成つているバルクのセリアを含有する。触媒組成物中
におけるこのような高純度のバルクのセリアの使用は、
たとえば、アルミナ安定化したバルクのセリアから成る
触媒に関連するＣ．Ｚ．ワンの米国特許第４，７１４，
６９４号中に開示されている。この特許で開示したよう
に、バルクのセリアは重量で少なくとも約９５、又は少
なくとも約９９又は９９．５％のＣｅＯ２を含有し、主
な不純物はランタンであり、その他の希土類酸化物の量
は比較的少ない。触媒組成物の第一の被膜中のバルクの
セリアの量は最終触媒組成物の０．１５〜１．５ｇ／ｉ
ｎ３とすることができる。

【００２１】第一の被膜は、さらに酸化鉄を包含するこ
とができるが、これはＦｅ３Ｏ４（磁鉄鉱）として触媒
の製造手順中に導入することが好ましく、その理由は、
この形態の酸化鉄は本発明のウオツシユコートの調製の
ために普通に用いられる摩砕媒体中に不溶であるからで
ある。バルクの形態で導入することができる酸化鉄はＣ
Ｏの酸化の促進に対して接触的に有効である。

【００２２】第一の被膜は金属酸化物、たとえば、バル
クの酸化ニツケルをも含有することができ、これは存在
する可能性のあるＨ２Ｓの抑制に対して有効である。Ｈ
２Ｓ抑制剤はかくしてバルクの形態で存在させることが
でき、酸化鉄もバルクの形態にあるが、これらのバルク
形態の酸化物は直径が少なくとも０．１ミクロンの粒子
から成ることが好ましい。このようなバルクの金属酸化
物は触媒組成物の調製の間に使用するウオツシユコート
スラリー中にはあまり溶解しないから、活性化アルミナ
粒子と容易に反応してその熱安定性を低下させるおそれ
のある望ましくない複合体又は結合物質を形成すること
はない。

【００２３】酸化鉄が存在する場合には、約０．０５ｇ
／ｉｎ３〜０．３ｇ／ｉｎ３の量の酸化鉄を用いること
が好ましい。酸化鉄はＣＯの二酸化炭素への酸化のため
の助触媒として働らく。ＣＯ酸化の助触媒としては、ど
のような形態の酸化第一鉄又は第二鉄も適しているが、
ウオツシユコートの調製において用いるボールミル媒体
中に不溶であることによつて、Ｆｅ３Ｏ４が好適である
。アルミナ上に分散させた形態で、すなわち、鉄塩溶液
によるアルミナの含浸とその後のか焼によつて酸化鉄を
混入することは好ましくなく、それ故、酸化鉄はバルク
の形態で供給する。他のバルクの成分におけると同様に
、”バルク”とは、可溶性鉄塩の形態として組成物中に
含浸させるようにして他の成分中に分散させるのではな
くて、好ましくは少なくとも０．１ミクロンの粒度（直
径）の固体酸化物の細かい粒子として酸化物を添加する
ことを意味する。

【００２４】Ｈ２Ｓ放出の抑制に対して有効な金属酸化
物は、そのために作用する何らかの適当な酸化物とする
ことができる。この目的に対しては酸化ニツケル、好ま
しくはバルクの酸化ニツケルが好適であるが、たとえば
、酸化ゲルマニウム、酸化銅及び酸化マンガンのような
、その他の酸化物もまた、この目的に対して適している
ことが知られている。ガソリン中に含まれる硫黄の燃焼
によつて生じる硫黄化合物は、アイドリング及び加速の
ような過渡的な燃料リツチの運転条件中に硫化水素に転
化して、排気に特有の悪臭を与える。酸化ニツケルのよ
うな適当な金属酸化物Ｈ２Ｓ抑制剤は、生成した硫化水
素を少なくとも一時的に捕獲し、それによつて触媒から
の硫化水素の排出を遅延させる。過渡的な燃料リーン運
転の間に硫化物は酸素リツチの環境中で酸化又はその他
の方式で分解し、硫化水素は種々の硫酸化物に転化する
。使用する金属酸化物の量は、その硫化水素捕獲能力に
依存する。一般に、触媒組成物中の金属酸化物の添加量
は、金属酸化物、たとえば、ＮｉＯとして計算して、約
０．０５ｇ／ｉｎ３〜０．５ｇ／ｉｎ３が、典型的であ
る。 Ｈ２Ｓの放出の抑制のために用いる金属酸化物が酸化ニ
ツケルから成るときは、ＮｉＯを分散した形態で（たと
えば溶液から）アルミナ上に堆積させないことが望まし
い。それ故、酸化ニツケルをバルクの細かい粒状材料と
して第一の被膜中に混入することが好ましい。

【００２５】それに対して、バリア又はジルコニアある
いは両者とすることができる、第一の被膜中で用いる熱
安定剤は、バリウム及び／又はジルコニウム塩の可溶性
化合物又は錯体の溶液又はその他の分散物によるバルク
の成分（アルミナ、セリアなど）の含浸とその後の含浸
したバルクの材料の乾燥及びか焼によつて、分散させた
形態で他の成分中に導入する。これは活性化したアルミ
ナ担体材料上への白金触媒化合物の含浸に関して先に記
したものと同様な含浸方法の使用によつて達成すること
ができる。すなわち、ジルコニウム及び／又はバリウム
の可溶性塩を水溶液として溶解し、その溶液を用いて第
一の被膜のウオツシユコート成分を含浸すればよい。硝
酸塩のような可溶性塩は触媒組成物のか焼の間に分解し
て酸化物となり、それによつて生じた酸化ジルコニウム
及びバリウムは、活性化アルミナ及び存在するその他の
バルクの金属酸化物中に混入することによつて、これら
の材料を熱劣化に対して安定化するために働らく、アル
ミナ、セリアなどを、このようにして熱劣化に対して安
定化させることができる。このような熱安定剤は、存在
する場合には、使用する各熱安定剤に対して、金属酸化
物として計算して、約０．０５ｇ／ｉｎ３〜０．５ｇ／
ｉｎ３であることが好ましい。

【００２６】触媒材料の第一の被膜の内容物は、それ故
、熱的に安定化した（バリア又はジルコニアあるいは両
者により）活性化アルミナ、バルクの酸化セリウム、バ
ルクの酸化鉄、及び硫化水素の放出を抑制するために有
効な、バルクの形態で存在することができる、たとえば
酸化ニツケルのような、金属酸化物から成ることがでい
る。バルクのセリア、酸化鉄及び酸化ニツケルは、可溶
性バリウム及び／又はジルコニウム化合物の溶液による
含浸についての前記の方法による全固体の含浸、及びそ
の後のか焼によつて第一の被膜全体に分散させてあるこ
とが好ましい安定化用バリア及び／又はジルコニアで含
浸させてあつてもよい。

【００２７】第一の被膜は、このような触媒組成物中で
有用な、その他の成分をも含有することができる。たと
えば、前記のように、パラジウム触媒成分を活性化アル
ミナ担体上に分散させることもできる。第一の被膜組成
物は、たとえば、粉砕した菫青石が提供するような、ウ
オツシユコートの多孔性を増大させるための補充の耐火
性金属酸化物を包含する、この種の触媒のための触媒ウ
オツシユコートの成分として有用であることが公知の、
他の成分をも含有することができる。たとえば粉砕した
菫青石のような高多孔性耐火性金属酸化物の包含は、第
一の被膜の全体的な多孔度を増大させ、それによつて触
媒組成物で処理するガスのその中での通過を容易にする
。

【００２８】第二の被膜 　　触媒材料の第二の被膜、すなわち、本発明の２層好
適実施形態中のトツプコートは、たとえば、酸化セリウ
ム、酸化ネオジム及び酸化イツトリウム、好ましくは酸
化セリウム（セリア）のような、一つ以上の希土類酸化
物と共形成させ且つそれによつて安定化させたジルコニ
ア担体粒子上に分散させてあるロジウム触媒成分を含有
する。安定化した、共形成希土類酸化物−ジルコニア担
体は重量で約２〜３０％の希土類酸化物、好ましくはセ
リア、を含有することが好ましく、その残部は主として
又は完全にジルコニアである。その他の希土類酸化物が
少量又は痕跡量で存在していてもよい。ジルコニアマト
リツクス全体に分散させた希土類酸化物の機能は熱劣化
に対してジルコニアを安定化することである。たとえば
、非安定化ジルコニアは約９５０℃で表面積の著るしい
低下を伴なう相転移を受けるが、１２重量％のＣｅＯ２
を含有する希土類酸化物−ジルコニア担体は、顕著な熱
劣化を受けることなしに、ＴＷＣ触媒の使用温度範囲（
約１０００℃に至るまで）にわたつて正方晶系結晶構造
を示す。

【００２９】場合によつては本明細書及び請求範囲中で
単に　”共形成ジルコニア担体”と記している、共形成
させた希土類酸化物−ジルコニア担体は、たとえば、共
沈殿、共ゲル化などのような適当な方法によつて調製す
ることができる。適当な一方法は、ルチーニ、Ｅ、メリ
アーニ、Ｓ．、及びスバイゼロ、Ｏ．（１９８９）”水
中の混合炭酸ジルコニウムセリウムの尿素を用いる共沈
殿によるジルコニア−セリア粉末の調製”、インターナ
シヨナル・ジヤーナル・オブ・マテリアルス・アンド・
プロダクト・テクノロジー、第４巻、第２号、１６７〜
１７５頁の文献中に例証されているが、この文献の開示
を参考としてここに編入せしめる。この文献の１６９頁
に始まる開示のように、ＺｒＯ２−１０モル％ＣｅＯ２
の最終生成物を与えるような割合における塩化ジルコニ
ルと硝酸セリウムの希薄（０．１Ｍ）蒸留水溶液を、ｐ
Ｈを調節するための緩衝剤として硝酸アンモニウムを用
いて、調製する。一定の撹拌と共に溶液を２時間煮沸し
、どの段階でもｐＨが６．５を越えないように保つて完
全な沈殿を達成する。

【００３０】共形成させた希土類酸化物−ジルコニアの
調製のためには、最終生成物が、その中の全ジルコニア
マトリツクスの実質的に全体にわたつて分散した希土類
酸化物を含有しており、単にジルコニア粒子の表面上又
は表面層内にのみ希土類酸化物が存在していて、希土類
酸化物が分散していないジルコニアマトリツクスの実質
的なコアが残ることがない限りは、他のどのような適当
な方法を用いることもできる。かくして、ジルコニウム
及びセリウム（又はその他の希土類金属）塩は、塩化物
、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを包含することができる
。共沈殿物を、洗浄後に、噴霧乾燥又は凍結乾燥して水
を除去したのち、空気中で約５００℃にか焼して、共形
成した希土類酸化物−ジルコニア担体を形成させる。

【００３１】ジルコニアと共形成させるために適するそ
の他の希土類酸化物安定剤は、酸化マグネシウム、カル
シウム及びイツトリウムを包含する。これらの元素の酸
化物はセリウムの酸化物と共に、セラミツク工業におい
て良好なジルコニア安定剤として公知である。しかしな
がら、触媒としての応用においては、ジルコニアは相転
移による高温劣化に耐えなければならないばかりでなく
、ロジウム触媒成分の適当な分散を可能とするために十
分な高い表面積をも有していなければならない。この理
由によつて、また希土類酸化物をジルコニア粒子の全マ
トリツクスの実質的に全体にわたつて分散させなければ
ならないことにより、希土類酸化物安定剤は、バルク、
すなわち、固体粒子、の形態でジルコニアの安定化のた
めに使用することはなく、前記のようにジルコニアと共
形成させた形態で使用する。さらに、ロジウムは触媒性
能に対して有害であるような具合にバルクのセリアと影
響し合う傾向がある。それ故、セリアを前記のようにジ
ルコニアと共形成させる。その上、均一な固溶体を生成
すべきジルコニア中のセリアの溶解度は約１０モル％で
あるあら、ジルコニアと共形成させる希土類酸化物の量
は、共形成させたジルコニア担体中に分散させたロジウ
ム触媒成分と希土類酸化物の間の望ましくない相互作用
を回避するか又は最低限とするために、希土類酸化物と
ジルコニアの合計の重量に基づいて約３０重量％以下の
希土類酸化物に制限される。上記のような相互作用はロ
ジウムの触媒活性を低下させることが知られている。本
発明の利益を達成するためには、ジルコニア中の希土類
酸化物（類）の均一固溶体を有することが必要であると
いうことはなく、このような固溶体は　”共形成させた
希土類酸化物−ジルコニア担体”の用語中に包含される
ということに注意しなければならない。第二の被膜中に
存在する共形成ジルコニア担体は量は約０．０５ｇ／ｉ
ｎ３以上であることが好ましく、約０．０５〜１．０ｇ
／ｉｎ３の範囲とすることができる。

【００３２】第一のロジウム触媒成分を共形成ジルコニ
ア担体上に分散させるが、それはロジウムと共形成ジル
コニア担体の合計重量に基づいて、ロジウム金属として
計算して、０．０３〜１．０、好ましくは約０．１〜０
．６重量％のロジウムの量で存在させることができる。 言いかえれば、第一のロジウム触媒成分は触媒組成物の
１ｆｔ３当りに約０．１〜１５ｇの量で存在させること
ができる。ロジウムは、第一の被膜におけるアルミナ担
体上への白金の含浸に関して先に記したものと同様な含
浸方法によつて、共形成ジルコニア担体上に分散させる
ことができる。典型的には、ロジウム含浸した共形成ジ
ルコニア担体を先ず乾燥し、次いでそれを約４５０℃の
空気中で加熱することによつて、担体上にロジウムを熱
的に固定させる。ロジウムは、前記のような粒子状の、
共形成させた希土類酸化物−ジルコニア担体上に分散さ
せるときは、高温のエンジン老化後にすら、顕著な活性
の低下なしに、処理するガス中のＣＯの酸化とＮＯｘの
還元のための触媒としてのその通常の機能を果す。

【００３３】第二の被膜は、第二の白金触媒成分がその
上に分散させてある第二の活性化アルミナ担体を包含し
ている。　第二の白金触媒成分は第二の被膜中でＣＯを
ＣＯ２に、またＨＣをＣＯ２とＨ２Ｏに転化させるため
の触媒としての能力を提供する。これは第一の被膜のＣ
ＯとＨＣの転化能力を補足する。第二の白金触媒成分は
、第一の被膜の第一の白金触媒成分に関して先に記した
ものと同様な含浸方法によつて、第二の活性化アルミナ
粒子中に分散させることができる。第二の白金触媒成分
は、白金含浸した第二の活性化アルミナを第二の被膜中
に混入する前に、第二の活性化アル上に熱的に固定する
ことが好ましい。第二の白金触媒成分は、第二の白金触
媒成分（白金金属として）と活性化アルミナ担体（担体
中に含浸した、金属酸化物として計算した、熱安定剤の
重量を含む）の合計重量の約０．０５〜５．０重量％の
量で存在させる。言いかえれば、第二の白金触媒成分は
触媒組成物１ｆｔ３当りに約１〜５０ｇの量で存在させ
る。第二の被膜中に存在する第二の活性化アルミナ担体
の量は約０．１〜２．０ｇ／ｉｎ３であることが好まし
い。第二の被膜は、第一の被膜と同様に、熱劣化に対し
て安定化させることができる。たとえば、アルカリ土類
金属酸化物及び、セリアを包含する、希土類金属酸化物
のような多くの熱安定剤が活性化アルミナの熱安定化の
ために有用であるけれども、第二の被膜中で用いる活性
化アルミナのための安定剤としてはジルコニアが好適で
ある。かくして、第二の活性化アルミナをジルコニアで
安定化する場合には、それは、活性化アルミナ粒子を望
ましい粒度範囲に細分し、次いで細分した粒子を可溶性
ジルコニウム塩の溶液で含浸することによつて、調製す
ることができる。含浸後に、含浸したアルミナ粒子をか
焼して、含浸したジルコニウム塩、たとえば硝酸ジルコ
ニウム、をジルコニアに転化させる。第二の活性化アル
ミナ（及び第二の被膜中で使用する何らかのその他の活
性化アルミナ、たとえば後記の第三の活性化アルミナ）
を熱的に安定化するために用いるジルコニアの量は触媒
組成物１ｆｔ３当り約０．０２〜０．５ｇである。

【００３４】ジルコニア担体上に分散させることができ
る量よりも過剰のロジウムの量を第二の被膜中に混入す
ることが望ましい場合、又は、何らかの理由によつて、
共形成させた希土類酸化物−ジルコニア担体以外の担体
上に第二の被膜のロジウム触媒成分含量の一部を分散さ
せることが望ましい場合には、付加的な、第二のロジウ
ム触媒成分を、第二の活性化アルミナ担体とすることが
できる、活性化アルミナ担体上に分散させることができ
る。かくして、第二の活性化アルミナ担体は、その中に
分散させた白金とロジウム触媒成分の両者を有すること
ができる。あるいは、第二のロジウム触媒成分を第三の
活性化アルミナ担体を包含する活性化アルミナ粒子上に
分散させることができる。そのような場合には、第二の
白金触媒成分を一バツチの活性化アルミナ（第二の活性
化アルミナ）上に担持させ、また第二のロジウム触媒成
分を別個のバツチの活性化アルミナ（第三の活性化アル
ミナ）上に担持させる。第二のロジウム触媒成分は、細
分した粒子を塩化ロジウム、硝酸ロジウムなどのような
可溶性ロジウム塩の溶液によつて含浸することにより、
その活性化アルミナ担体粒子（その場合に応じ、第二又
は第三の活性化アルミナ担体）中に分散させることがで
きる。含浸した粒子を次いで公知の方法を用いて乾燥し
且つか焼することによつて活性化したロジウム触媒成分
を生成させる。

【００３５】第二の被膜中に存在する全ロジウム触媒成
分（共形成ジルコニア担体上に分散させた第一のロジウ
ム触媒成分と活性化アルミナ上に分散させた第二のロジ
ウム触媒成分の両者として存在するロジウムの合計）は
約０．１〜１５ｇ／ｆｔ３の範囲とすることができる。

【００３６】それ故、触媒材料の第二の被膜の内容物は
共形成させた希土類酸化物−ジルコニア担体上に分散さ
せたロジウム（第一のロジウム触媒成分）及び活性化ア
ルミナ担体（第二の活性化アルミナ担体）上に分散させ
た白金（第二の白金触媒成分）から成つている。その上
に、付加的なロジウム、すなわち第二のロジウム触媒成
分を白金と同一のアルミナ粒子上に分散させることがで
き又は活性化アルミナ粒子の別個のバツチ（第三の活性
化アルミナ担体）上に分散させることができる。第二の
被膜は、その中に分散させたジルコニアから成る熱安定
剤を有することができる。

【００３７】触媒の調製 　　一般に、本発明の触媒組成物は、たとえば、菫青石
ハネカムキヤリヤーのような、適当なキヤリヤーを、本
質的に活性化アルミナ担体粒子上に分散させた白金触媒
成分及びバルクの酸化セリウム、並びに、任意的に、そ
の他の前記の成分を包含する、前記の第一の被膜成分を
含有するウオツシユコートから成る第一の被膜で被覆す
ることによつて、調製する。触媒は、キヤリヤーを浸漬
すべき水性のスラリーとしての成分の調製のための公知
の方法によつて、調製することができる。キヤリヤーの
通路から過剰のスラリーを圧搾空気によつて吹きとばし
たのち、被覆したキヤリヤーを乾燥し且つか焼する。か
くして得た第一の被膜含有キヤリヤーを、次いで、前記
の第二の被膜の成分を含有する水性スラリー中に、すな
わち、本質的に、ロジウム触媒成分がその上に分散させ
てある共形成した希土類酸化物−ジルコニア担体粒子、
及び、その上に白金触媒並びに、任意的に、その他の記
載の成分が分散させてある活性化アルミナ担体を包含す
る水性スラリー中に、浸漬する。かくして、第二の被覆
を与えたキヤリヤーを再び乾燥及びか焼して、仕上つた
触媒組成物を与える。

【００３８】本発明のいくつかの実施形態とその有効性
を以下の実施例によつて実証する。

【００３９】

【実施例１】Ａ．第一の被膜 　　１ｇ当り１５０平方メートル（“１５０ｍ２／ｇ”
）の表面積を有する８２９ｇの量のガンマアルミナを１
０．５ｇの白金を含有するアミン可溶化水酸化白金（Ｈ
２Ｐｔ（ＯＨ）６）水溶液によつて含浸した。この白金
含有アルミナ、９９５ｇのバルクのセリア（１１０ｍ２
／ｇの表面積を有する、９９重量ＣｅＯ２）、１６５．
８ｇのＺｒＯ２を含有する酢酸ジルコニウム溶液及び２
２７．４ｇの水酸化バリウム水和物結晶を水及び酢酸と
共にボールミルにかけてスラリーを生じさせた。２００
０ｇの量のこのスラリー（固体に基づく）をさらに１０
５．４ｇの粉末状低表面積ＮｉＯ粉末、及び１０５．４
ｇのＦｅ３Ｏ４と混合して、ウオツシユコート被覆スラ
リーを形成させた。断面平方インチ当りに約４００の流
路を含有する菫青石のモノリス担体を、このウオツシユ
コートスラリー中に浸漬した。このようにして得た触媒
モノリスは、４５０℃でのか焼後に、１６．３７ｇ／ｆ
ｔ３のＰｔ、０．７５ｇ／ｉｎ３のアルミナ、０．９ｇ
／ｉｎ３のＣｅＯ２、０．１ｇ／ｉｎ３のＢａＯ、０．
１５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２、及び０．１ｇ／ｉｎ３のＦ
ｅ２Ｏ３を含有する。

【００４０】Ｂ．第二の被膜 　　前記の水性アミン可溶化白金塩によるアルミナ粉の
含浸及び含浸したアルミナのか焼によつて重量で０．８
６％の白金を含有する８００ｇのアルミナ粉末を調製し
た。か焼後に、アルミナを水及び硝酸と共にボールミル
にかけることによつてスラリーとした。４３６．４ｇの
酸化セリウム安定化ジルコニア粉（５５ｍ２／ｇの表面
積を有する、１２重量％のＣｅＯ２）を１．２２ｇのロ
ジウムを含有する硝酸ロジウム溶液で含浸した。湿つた
粉末を乾燥したのち４５０℃でか焼して、金属ロジウム
として計算するときに０．２８重量％のロジウムを含有
する粉末を得た。次いでこの粉末を白金含有スラリーと
混合して白金とロジウムを含有するスラリーを生じさせ
た。１２００ｇ（固体に基づく）の白金−ロジウムスラ
リーを、さらに、０．８２ｇのロジウムを含有する硝酸
ロジウムで含浸した。次いで、このスラリーに７０．６
ｇのＺｒＯ２を含有する酢酸ジルコニウム水溶液を加え
た。最終被覆スラリーは重量で３０％の固体を含有した
。この実施例のＡ部における第一の被膜で被覆したモノ
リスを白金とロジウムを含有するスラリー中に浸漬した
。浸漬したモノリスの乾燥と４５０℃におけるそのか焼
後に、モノリスは、２．４５５ｇ／ｆｔ３のＲｈ、８．
１８ｇ／ｆｔ３のＰｔ、０．５５ｇ／ｉｎ３のアルミナ
、０．３ｇ／ｉｎ３のセリウム安定化ジルコニア及び０
．０５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２を含有する、追加の０．９
ｇ／ｉｎ３のウオツシユコートを取り込んだ。最終触媒
モノリスは１０／１のＰｔ／Ｒｈ比で２７ｇ／ｆｔ３の
貴金属を含有した。

【００４１】

【実施例２（比較例）】１ｇ当り１５０平方メートル（
“１５０ｍ２／ｇ”）の表面積を有する７８４ｇのガン
マアルミナを１０．０ｇの白金を含有するアミン可溶化
水酸化白金水溶液で含浸した。その後に湿つた粉末を１
．０ｇのロジウムを含有する硝酸ロジウム水溶液で含浸
した。最後に、１４ｍｌの酢酸を含有する水溶液を湿つ
たアルミナ粉末中に均一に分散させた。

【００４２】５２４．８ｇのバルクのセリア（１１０ｍ
２／ｇの表面積を有する、９９重量％の純度のＣｅＯ２
）を加えた白金及びロジウム含有アルミナ粉、１８３．
３ｇのＺｒＯ２を含有する酢酸ジルコニウム溶液及び２
０１．６ｇの水酸化バリウム水和物結晶を水及び酢酸と
共にボールミルにかけてスラリーを生じさせた。１５０
０ｇのこのスラリー（固体に基づく）をさらに９６ｇの
粉末状低表面積ＮｉＯ粉と混合してウオツシユコート被
覆スラリーを形成させた。１平方インチの断面当りに４
００の流路を有する菫青石モノリスを被覆スラリー中に
浸漬し、６０℃で乾燥したのち、５００℃でか焼した。 最終触媒は１０／１のＰｔ／Ｒｈ比における２７ｇ／ｆ
ｔ３の貴金属、及び１．１３５ｇ／ｉｎ３のアルミナに
加えて、０．７５ｇ／ｉｎ３のＣｅＯ２、０．１４ｇ／
ｉｎ３のＢａＯ、０．２６ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２及び０
．１５ｇ／ｉｎ３のＮｉＯを含有した。

【００４３】

【実施例３（比較例）】層状の構造の代りに同一の全体
組成の一層の均一な被覆を用いる以外は、すなわち、分
離した第一と第二の被膜の別々の成分を単一のウオツシ
ユコート中に一緒にし、その中にモノリスを浸漬する以
外は、実施例１に記した方法に従つてモノリシツク触媒
を調製した。それ故、最終触媒モノリスは同様に１０／
１のＰｔ／Ｒｈ比で２７ｇ／ｆｔ３の貴金属を含有した
。

【００４４】

【実施例４】実施例１、２及び３に従つて製造した、そ
れぞれ８５ｉｎ３の容量の触媒を、それぞれ、同一の形
状の転化器中に装填した。次いで４．３リツトルのＶ−
６エンジンにおいて各転化器を、それぞれ、７００℃の
転化器入口温度で７５時間にわたつて特定の老化サイク
ルを用いて老化させた。老化サイクルは全体で６０秒の
４相から成つている。

【００４５】１．第一の相は４０秒間継続し、エンジン
を定常状態で理論的設定点で運転する。

【００４６】２．第二の相は６秒間であり、エンジンを
排気中に３％のＣＯが生じるバイアスリツチで運転する
。

【００４７】３．第三の相は１０秒であつて、エンジン
を排気中に３％のＯ２が生じるように二次空気を注入す
る以外は第二の相と同様に運転する。

【００４８】４．第四の相は４秒間にわたり、空気注入
を続けながら第一の相と同様な正常の理論的設定にもど
してエンジンを運転する。 老化後に、Ｖ−８エンジンダイナモメーターにより４８
２℃の入口温度と４０，０００時間−リツトルの空気速
度において触媒を評価したが、その際、使用した空気／
燃料比（Ａ／Ｆ）は、１Ｈｚの動揺で＋／−０．５Ａ／
Ｆ単位の変動を示した。触媒効率の結果を第１表に要約
する。

【００４９】

【表１】

【００５０】第１表を参照すると、本発明の一実施形態
（実施例１）による触媒組成物の性能が実施例２及び３
の比較触媒組成物よりもすぐれていることは明白である
。実施例２と比較した実施例１の結果は、実施例２の異
なる組成と比較したときの実施例１の触媒組成物の優越
性を示す。本発明（実施例１）の２被膜層状構造は触媒
の老化後に、実施例１と実質的に同様な全体的組成のも
のである実施例３の均一単層構造よりも広い運転窓を示
すことが明らかである。

【００５１】本発明をその特定の好適実施形態に関して
詳細に説明したけれども、上記の記載を読み且つ理解す
るならば、この分野の熟達者には、その変更を容易に思
い起すことができ、それらの変更が本発明の範囲内にあ
るということは明白であろう。

【００５２】本発明の主な特徴及び態様を記すと次のと
おりである。

【００５３】１．触媒材料がその上に配置させてあるキ
ヤリヤーを含んで成る触媒組成物にして、該触媒材料は
：キヤリヤー上に担持させ、且つ第一の活性化したアル
ミナ担体、第一のアルミナ担体上に分散させた触媒とし
て有効な量の第一の白金触媒成分、及び触媒として有効
な量のバルクのセリアを含んで成る第一の被膜；及びキ
ヤリヤーによつて担持させ、且つ共形成させた希土類酸
化物−ジルコニア担体、共形成させたジルコニア担体上
に分散させた触媒として有効な量の第一のロジウム触媒
成分、第二の活性化したアルミナ担体、及び第二のアル
ミナ担体上に分散させた触媒として有効な量の第二の白
金触媒成分を含んで成ることを特徴とする該触媒組成物
。

【００５４】２．第二の被膜は第一の被膜の上にのるト
ツプコートから成る上記第１項記載の触媒組成物。

【００５５】３．第一の被膜はさらに触媒からのＨ２Ｓ
の放出の抑制のために有効な金属酸化物の効果的な量を
包含する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００５６】４．Ｈ２Ｓの抑制のために有効な金属酸化
物はニツケル、銅、マンガン及びゲルマニウムの酸化物
の中の一つ以上から成るグループから選択する上記第３
項記載の触媒組成物。

【００５７】５．第一の被膜はさらにＣＯの酸化を促進
するための触媒として有効な量のバルクの酸化鉄を含有
する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００５８】６．バルクの酸化鉄は磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４
）から成る上記第５項記載の触媒組成物。

【００５９】７．バルクの酸化鉄は、Ｆｅ２Ｏ３として
計算して、１立方インチの触媒組成物当りに約０．０５
〜０．３グラムの量で存在する上記第５項記載の触媒組
成物。 ８．第二の被膜はさらに第二の活性化したアルミナ担体
上に分散させた触媒として有効な量の第二のロジウム触
媒を包含する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００６０】９．第二の被膜はさらに第三の活性化した
アルミナ担体及び第三のアルミナ担体上に分散させた触
媒として有効な量の第二のロジウム触媒成分を包含する
上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００６１】１０．さらに第三のアルミナ担体上に分散
させた第三の白金触媒成分を包含する上記第９項記載の
触媒組成物。

【００６２】１１．第一の被膜はさらに第一の活性化し
たアルミナとバルクのセリアを熱劣化に対して安定化す
るために有効な量でその中に分散させてある熱安定剤を
包含する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００６３】１２．熱安定剤は、セリア、バリア及びジ
ルコニアの中の一つ以上から成るグループから選択する
上記第１１項記載の触媒組成物。

【００６４】１３．熱安定剤はバリア及びジルコニアか
ら成るグループから選択する上記第１１項記載の触媒組
成物。

【００６５】１４．熱安定剤はバリア及びジルコニアの
両者から成る上記第１１項記載の触媒組成物。

【００６６】１５．バリア及びジルコニアはそれぞれ１
立方インチの触媒組成物当りに約０．０５〜０．５グラ
ムの量で存在する上記第１３項記載の触媒組成物。

【００６７】１６．共形成させた希土類酸化物−ジルコ
ニア担体はセリウム、モリブデン及びイツトリウムの酸
化物の中の一つ以上から成るグループから選択する上記
第１又は２項記載の触媒組成物。

【００６８】１７．共形成させた希土類酸化物−ジルコ
ニア担体の希土類酸化物は酸化セリウムである上記第１
又は２項記載の触媒組成物。

【００６９】１８．第一のロジウム触媒成分はロジウム
と安定化したジルコニア担体の合計重量の約０．０３〜
１．０重量パーセントの量で存在し、ロジウムの重量は
金属として計算する上記第１又は２項記載の触媒組成物
。

【００７０】１９．第一の被膜中のバルクのセリアは１
立方インチの触媒組成物当りに少なくとも約０．１５グ
ラムの量で存在する上記第１又は２項記載の触媒組成物
。

【００７１】２０．第一の被膜中のバルクのセリアは１
立方インチの触媒組成物当りに約０．１５〜１．５グラ
ムの量で存在する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００７２】２１．Ｈ２Ｓの抑制のために有効な金属酸
化物は、金属酸化物として計算して、１立方インチの触
媒組成物当りに約０．０５〜０．５グラムの量で存在す
る上記第３項記載の触媒組成物。

【００７３】２２．金属酸化物はバルクの酸化ニツケル
から成り、その重量はＮｉＯとして計算する上記第２１
項記載の触媒組成物。

【００７４】２３．バルクのセリアは重量で少なくとも
９０パーセントのＣｅＯ２から成り、残部はその他の希
土類酸化物から成る上記第１、第２又は第２０項記載の
触媒組成物。

【００７５】２４．第二の被膜はさらに第二の活性化し
たアルミナ担体を熱安定化に対して安定化するために十
分な量でその中に分散させた熱安定剤を包含する上記第
１又は２項記載の触媒組成物。

【００７６】２５．熱安定剤はジルコニアから成る上記
第２４項記載の触媒組成物。

【００７７】２６．アルミナ安定化のためのジルコニア
は１立方インチの触媒組成物当りに約０．０２〜０．５
グラムの量で存在する上記第２５項記載の触媒組成物。

【００７８】２７．共形成させた希土類酸化物−ジルコ
ニア担体の希土類酸化物はセリアから成り且つ共形成さ
せたジルコニア担体中のセリアとジルコニアの合計した
重量の重量で約２〜３０パーセントの量で存在する上記
第１又は２項記載の触媒組成物。

【００７９】２８．第一の被膜はさらに粉砕した菫青石
を包含する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００８０】２９．共形成させた希土類酸化物−ジルコ
ニア担体は１立方インチの触媒組成物当りに約０．０５
〜１．０ｇの量で存在する上記第１又は２項記載の触媒
組成物。

【００８１】３０．第二の白金触媒成分は、第二の被膜
中の、金属として計算した、白金及び活性化したアルミ
ナの合計した重量の約０．０５〜５．０重量パーセント
の量で存在する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００８２】３１．活性化したアルミナは第一の被膜中
で１立方インチの触媒組成物当りに約０．１〜４．０グ
ラムの量で存在する上記第１又は２項記載の触媒組成物
。

【００８３】３２．活性化したアルミナは第二の被膜中
で１立方インチの触媒組成物当りに約０．１０〜２．０
グラムの量で存在する上記第１又は２項記載の触媒組成
物。 ３３．第一の白金触媒成分は第一の被膜中で１立方フイ
ートの触媒組成物当りに約５〜１００グラムの量で存在
する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００８４】３４．第二の白金触媒成分は第二の被膜中
で１立方フイートの触媒組成物当りに約１〜５０グラム
の量で存在する上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００８５】３５．触媒組成物中に存在するロジウム触
媒組成物の全量は１立方フイートの触媒組成物当りに約
０．１〜１５グラムの量で存在する上記第１又は２項記
載の触媒組成物。

【００８６】３６．さらに第一の被膜中で活性化したア
ルミナ担体上に分散させた１立方フイート当り１００グ
ラムのパラジウム触媒成分を包含する上記第１又は２項
記載の触媒組成物。

【００８７】３７．キヤリヤーは、それを貫通してのび
ている多数の実質的に平行な通路を有する耐火物体から
成り、該通路は壁によつて限つてあり且つ触媒材料が該
第一の被膜及び該第二の被膜として壁上に被覆してある
上記第１又は２項記載の触媒組成物。

【００８８】３８．触媒材料がその上に配置させてある
キヤリヤーを含んで成る触媒組成物にして、該触媒材料
は：キヤリヤー上に担持させ且つ第一の活性化したアル
ミナ担体、第一のアルミナ担体上に分散させた触媒とし
て有効な量の第一の白金触媒成分、触媒として有効な量
のバルクのセリアとバルクの酸化鉄、触媒として有効な
量のバルクの酸化ニツケル、及びアルミナとその他のバ
ルクの金属酸化物を熱劣化に対して安定化するために十
分な量で第一の被膜全体にわたつて分散させたバリアと
ジルコニアを含んで成る第一の被膜；及び第一の被膜の
上に存在し且つキヤリヤーによつて担持させ、且つ共形
成させた希土類酸化物−ジルコニア担体、共形成させた
ジルコニア担体上に分散させた触媒として有効な量の第
一のロジウム触媒成分、及び触媒として有効な量の第二
の白金触媒成分がその上に分散させてある第二の活性化
したアルミナ担体、並びに第二の被膜中の活性化したア
ルミナ担体を熱劣化に対して安定化するために十分な量
で第二の被膜全体にわたつて分散させたジルコニアを含
んで成るトツプコートを含んで成る第二の被膜を含んで
成ることを特徴とする該触媒組成物。

【００８９】３９．第二の活性化したアルミナ担体上に
分散させた第二のロジウム触媒成分を包含する上記第３
８項記載の触媒組成物。

【００９０】４０．さらに第三の活性化したアルミナ担
体を包含しその上に触媒として有効な量の第二のロジウ
ム触媒成分及び第三の白金触媒成分が分散させてある上
記第３８項記載の触媒組成物。

【００９１】４１．有害成分を含有するガスを、転化条
件下に、触媒材料が上に配置させてあるキヤリヤーを含
んで成る触媒組成物と接触させ、該触媒材料は（ｉ）キ
ヤリヤー上に担持させ、且つ第一の活性化したアルミナ
担体、アルミナ担体上に分散させた触媒として有効な量
の第一の白金触媒成分、及び触媒として有効な量のバル
クのセリアを含んで成る第一の被膜及び（ｉｉ）キヤリ
ヤーによつて担持させ、且つ共形成させた希土類酸化物
−ジルコニア担体、共形成させたジルコニア担体上に分
散させた触媒として有効な量の第一のロジウム触媒成分
、及び第二のアルミナ担体上に分散させた触媒として有
効な量の第二の白金触媒成分を含んで成る第二の被膜を
含んで成ることを特徴とする、有害成分の少なくとも一
部を無害物質に転化させることによつて一酸化炭素、炭
化水素及び窒素酸化物の中の一つ又は一つ以上を包含す
る有害成分を含有するガスを処理するための方法。

【００９２】４２．触媒組成物はさらに触媒として有効
量のバルクの酸化鉄、Ｈ２Ｓの放出を抑制するために十
分な量で存在する金属酸化物、及び第一の被膜中の活性
化したアルミナとその他のバルクの酸化物を熱劣化に対
して安定化するために十分な量で第一の被膜全体にわた
つて分散させたバリア、セリア及びジルコニアの中の少
なくとも一つを包含する上記第４１項記載の方法。

【００９３】４３．Ｈ２Ｓの放出を抑制するための金属
酸化物は酸化ニツケルである上記第４２項記載の方法。

【００９４】４４．触媒組成物の第二の被膜はさらに第
二の活性化したアルミナ担体上に分散させた触媒として
有効な量の第二のロジウム触媒成分を包含する上記第４
１項記載の方法。

【００９５】４５．触媒組成物の第二の被膜はさらに第
三の活性化したアルミナ担体及び第三のアルミナ担体上
に分散させた触媒として有効な量の第二のロジウム触媒
成分を包含する上記４１項記載の方法。

【００９６】４６．触媒組成物の第二の被膜はさらに第
三のアルミナ担体上に分散させた第三の白金触媒成分を
包含する上記第４５項記載の方法。

【００９７】４７．触媒組成物は、貫通してのびている
多数の実質的に平行な通路を有する耐化物体を包含し、
該通路は壁によつて限つてあり且つ第一の被膜上にのる
トツプコートから成る第二の被膜によつて壁上に触媒材
料が被覆してある上記第４１又は４２項記載の方法。

【００９８】４８．有害成分を含有するガスを、転化条
件下に、触媒材料が上に配置させてあるキヤリヤーを含
んで成る触媒組成物と接触させ、該触媒材料は（ｉ）キ
ヤリヤー上に担持させ、且つ第一の活性化したアルミナ
担体、アルミナ担体上に分散させた触媒として有効な量
の第一の白金触媒成分、触媒として有効な量のバルクの
セリアとバルクの酸化鉄、触媒として有効な量のバルク
の酸化ニツケル、及びアルミナと酸化鉄を熱劣化に対し
て安定化するために十分な量で第一の被膜全体にわたつ
て分散させたバリアとジルコニアを含んで成る第一の被
膜；及び（ｉｉ）第一の被膜上にのつており且つキヤリ
ヤーによつて担持させ、且つ共形成させた希土類酸化物
−ジルコニア担体、共形成させたジルコニア担体上に分
散させた触媒として有効な量の第一のロジウム触媒成分
、及び第二のアルミナ担体上に分散させた触媒として有
効な量の第二の白金触媒成分を含んで成るトツプコート
を含んで成る第二の被膜を含んで成ることを特徴とする
、有害成分の少なくとも一部を無害物質に転化させるこ
とによつて一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の中の
一つ又は一つ以上を包含する有害成分を含有するガスを
処理するための方法。４９．触媒組成物の第二の被膜は
さらに第二の活性化したアルミナ担体及び任意的な第三
の活性化したアルミナ担体の中の少なくとも一つ上に分
散させた触媒として有効な量の第二のロジウム触媒成分
を包含する上記第４８項記載の方法。５０．第一の被膜
と第二の被膜は、それぞれ、その中に存在する活性化し
たアルミナ及びその他のバルクの金属酸化物を熱劣化に
対して安定化するために有効な量の熱安定剤を包含する
上記第４８又は４９項記載の方法。

【００９９】５１．第一の被膜中の熱安定剤はセリア、
バリア及びジルコニアの中の一つ以上から成るグループ
から選択し且つ第二の被膜中の熱安定剤はジルコニアか
ら成る上記第５０項記載の方法。

【０１００】５２．第一の被膜中の熱安定剤はバリアと
ジルコニアの中の一つ又は両者から成るグループから選
択し、且つ第二の被膜中の熱安定剤はジルコニアから成
る上記第５０項記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒材料がその上に配置させてあるキ
   ヤリヤーを含んで成る触媒組成物にして、該触媒材料は
   ：キヤリヤー上に担持させ、且つ第一の活性化したアル
   ミナ担体、第一のアルミナ担体上に分散させた触媒とし
   て有効な量の第一の白金触媒成分、及び触媒として有効
   な量のバルクのセリアを含んで成る第一の被膜；及びキ
   ヤリヤーによつて担持させ、且つ共形成させた希土類酸
   化物−ジルコニア担体、共形成させたジルコニア担体上
   に分散させた触媒として有効な量の第一のロジウム触媒
   成分、第二の活性化したアルミナ担体、及び第二のアル
   ミナ担体上に分散させた触媒として有効な量の第二の白
   金触媒成分を含んで成ることを特徴とする該触媒組成物
   。
2. 【請求項２】　　触媒材料がその上に配置させてあるキ
   ヤリヤーを含んで成る触媒組成物にして、該触媒材料は
   ：キヤリヤー上に担持させ且つ第一の活性化したアルミ
   ナ担体、第一のアルミナ担体上に分散させた触媒として
   有効な量の第一の白金触媒成分、触媒として有効な量の
   バルクのセリアとバルクの酸化鉄、触媒として有効な量
   のバルクの酸化ニツケル、及びアルミナとその他のバル
   クの金属酸化物を熱劣化に対して安定化するために十分
   な量で第一の被膜全体にわたつて分散させたバリアとジ
   ルコニアを含んで成る第一の被膜；及び第一の被膜の上
   に存在し且つキヤリヤーによつて担持させ、且つ共形成
   させた希土類酸化物−ジルコニア担体、共形成させたジ
   ルコニア担体上に分散させた触媒として有効な量の第一
   のロジウム触媒成分、及び触媒として有効な量の第二の
   白金触媒成分がその上に分散させてある第二の活性化し
   たアルミナ担体、並びに、第二の被膜中の活性化したア
   ルミナ担体を熱劣化に対して安定化するために十分な量
   で第二の被膜全体にわたつて分散させたジルコニアを含
   んで成るトツプコートを含んで成る第二の被膜を含んで
   成ることを特徴とする該触媒組成物。
3. 【請求項３】　　有害成分を含有するガスを、転化条件
   下に、触媒材料が上に配置させてあるキヤリヤーを含ん
   で成る触媒組成物と接触させ、該触媒材料は（ｉ）キヤ
   リヤー上に担持させ、且つ第一の活性化したアルミナ担
   体、アルミナ担体上に分散させた触媒として有効な量の
   第一の白金触媒成分、及び触媒として有効な量のバルク
   のセリアを含んで成る第一の被膜及び（ｉｉ）キヤリヤ
   ーによつて担持させ、且つ共形成させた希土類酸化物−
   ジルコニア担体、共形成させたジルコニア担体上に分散
   させた触媒として有効な量の第一のロジウム触媒成分、
   及び第二のアルミナ担体上に分散させた触媒として有効
   な量の第二の白金触媒成分を含んで成る第二の被膜を含
   んで成ることを特徴とする、有害成分の少なくとも一部
   を無害物質に転化させることによつて一酸化炭素、炭化
   水素及び窒素酸化物の中の一つ又は一つ以上を包含する
   有害成分を含有するガスを処理するための方法。
4. 【請求項４】　　有害成分を含有するガスを、転化条件
   下に、触媒材料が上に配置させてあるキヤリヤーを含ん
   で成る触媒組成物と接触させ、該触媒組成物は（ｉ）キ
   ヤリヤー上に担持させ、且つ第一の活性化したアルミナ
   担体、アルミナ担体上に分散させた触媒として有効な量
   の第一の白金触媒成分、及び触媒として有効な量のバル
   クのセリアとバルクの酸化鉄、触媒として有効な量のバ
   ルクの酸化ニツケル、及びアルミナと酸化鉄を熱劣化に
   対して安定化するために十分な量で第一の被膜全体にわ
   たつて分散させたバリアとジルコニアを含んで成る第一
   の被膜；及び（ｉｉ）第一の被膜上にのつており且つキ
   ヤリヤーによつて担持させ、且つ共形成させた希土類酸
   化物−ジルコニア担体、共形成させたジルコニア担体上
   に分散させた触媒として有効な量の第一のロジウム触媒
   成分、及び第二のアルミナ担体上に分散させた触媒とし
   て有効な量の第二の白金触媒成分を含んで成るトツプコ
   ートを含んで成る第二の被膜を含んで成ることを特徴と
   する、有害成分の少なくとも一部を無害物質に転化させ
   ることによつて一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の
   中の一つ又は一つ以上を包含する有害成分を含有するガ
   スを処理するための方法。