JPH02233194A - 超純水ラインの滅菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体工業等で用いられる超純水製造装置の
超純水ラインの滅菌方法に関するものである。

〔従来技術と解決すべき課題〕

半導体工業で用いられる超純水は、各種イオイ微粒子，
全有機炭素（　ＴＯＣ　）を極限，ＩＩｉまで取り除か
なければならないのはもちろん、微生物（例えばバクテ
リア）の菌体も含まれていると、半導体爬品の歩留りに
悪影響を与えるため菌体を除去することが必要であり、
また同時に超純水ライン即ち超純水の製造に用いる各種
の処理装置群と配管される導管、弁、等と超純水の分配
装置とを含む装置系を常に無菌状態にしていなければな
らない。そこで水中の菌体な除去する手段としては逆浸
透装置，限外ｒ過装置，精密ｒ過膜などを用いる。また
、超純水ラインを無菌状態に保つには、紫外線殺菌装置
を超純水ライン中に設置し、生菌（例えばバクテリア）
の発生を防いでいる。

しかしながら、こうした菌体除去装置は完全なものでた
い九め、長期間使用して因ると一部の生菌が前記除去装
置からリークしたり、空気接触部やパッキン部から生菌
が侵入し、それらが増殖して超純水水質を悪化させ之り
して、製品歩留りに悪影響を与えることがあつ之。

従って、超純水ラインは定期的に滅菌されるのが通例で
ある。

このための滅菌方法としては種々の方法が考えられてい
るが、一般的には殺菌性薬品の導入による滅菌が行われ
、通常は１重量％〜６重量チの過酸化水素水（以下、Ｈ
２０２　　と略す）の水溶液を超純水ラインに１時間通
水することから成る処理が用いられる〔大矢晴彦「膜利
用技術ハンドブック」？幸書ＦＦ）］。

これらの従来方法による超純水ラインの滅菌方法では、
滅菌時にＨ２０２　　又はＮａ　Ｃｉ　Ｏの水溶液が多
量に廃液として排出されるが、これはそのまま放流する
ことができないため、一度タンクや水槽に廃液を溜め、
この廃液に還元剤を注入して中和した後放流していた。

従って、廃液処理コストは高価なものとなっていた。ま
た、Ｈ２０２　　やＮａＣｌＯは強力な酸化剤であるた
め、万一　イオン交換装置や、イオンの最終除去段階の
ためにライン中に配置されて通常はポリツシャーと呼ば
れる非再生型混床イオン交換樹脂装置に酸化剤が流入し
た場合、高価なイオン交換樹脂が酸化分解し、その後使
用できなくなることがあった。その他、滅菌後には、Ｈ
２０■　又はＮａＣ／０を完全に除去されるまで長時間
、多量の純水で超純水ラインをフラツシングしなければ
ならなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の様な超純水製造装置における超純水
ラインの滅菌において、Ｈ２０２　　やＮａＣｉ０など
を使用しないで済む滅菌法を開発するために研究をした
。その結果、１〜１　０　０　ｐｐｍという極めて低い
濃度のフッ化水素酸（以下、ＨＦ）の水溶液を用いて超
純水ラインに通水すると、ラインを有効に滅菌できるこ
とを見出した。しかも滅菌後は適当なイオン交換樹脂を
用−て超純水ライン内のＨＦ　水溶液から効率よくフッ
素イオンを除去でき、フッ素イオンを含む水を系外へ排
出しないで済むことも見出した。

従って、本発明の要旨とするところは、超純水製造装置
の超純水ラインの滅菌を行うに当り、１〜１　０　０　
ｐｐｍの濃度のフッ化水素酸の水溶液を超純水ラインに
通水することにより滅菌することを特徴とする超純水ラ
インの滅菌方法が提供される。

更に、本発明の具体的な実施法としては、超純水の製造
装置の超純水ラインの滅菌を行うに当り、超純水ライン
中に通常配置されるイオン交換樹脂装置を通らずに迂回
して通水できるように、イオン交換樹脂装置の入口側及
び出口側に接続されてい友超純水ラインの入口側導管と
出口側導管とを直接に接続し、こうしてイオン交換樹脂
装置を通らずに迂回して通水できるように接続され念状
態にした超純水ラインに１〜１　０　０　ｐｐｍの濃度
のフッ化水素酸水溶液を通水して滅菌を行い、滅菌が終
了するまで該ライン内にフッ化水素酸水溶液を滞留させ
ることを特徴とする、超純水ラインの滅菌方法が提供さ
れる。

ま友、本発明の方法においては、滅菌の終了後に、イオ
ン交換樹脂装置を迂回して通水できるように直接に接続
された前記の入口側導管と出口側導管との接続を切り離
し、直ちに、切り離された前記の入口側導管と出口側導
管を、別途用意した塩基性アニオン交換樹脂装置の入口
及び出口に夫々に接続し、滅菌に用いたフッ化水素酸水
溶液を前記の塩基性アニオン交換樹脂装置を通して通送
させ、塩基性アニオン交換樹脂によりフッ素イオンが除
去されるように超純水ライン内を通送して前記の水溶液
を循環させ、循環された水溶液から残留するフッ素イオ
ンが除去されて実質的に無くなるまで、フッ素イオンを
含む水溶液を排水として系外へ排出することなく、前記
の循環を続けることができる。そして、塩基性アニオン
交換樹脂装置によるフッ素イオンの除去のためフッ素イ
オンを含む水溶液を循環する工程を終了した後に、塩基
性アニオン交換樹脂装置と交換してカートリッジ型混床
イオン交換樹脂装置を超純水ライン中に接続させ、ライ
ン中の水中になお残るイオンを更に前記のカートリッジ
型温床イオン交換樹脂装置で除去させ且つ他の不純物も
除去するようにライン中の水を再び循環させ、こ＼で循
環された水の比抵抗がライン内の限外濾過膜装置の出口
側で測定して１７．５メガオーム・αになるまで循環ｔ
続け、その後に超純水の製造を再開することができる。

本発明について図面に基づいて詳細に説明する。

超純水製造装置は、原水を前処理装置、逆浸透膜装置、
真空脱気塔、イオン交換塔、ポストフィルター装置（夫
々、図示せず）に次々通送して一次精製する一次純水展
造装置（ライン）を含み、この一次純水装置から一次純
水は純水タンクに供給されるのが通例である。純水タン
クに嘗めた一次純水は、これを最終精製して超純水にす
る友めの処理装置群を含む超純水ラインに供給され、こ
のラインで精製されて得られた超純水は超純水ラインの
ユースポイント（超純水を該ラインから抜出して使用現
場へ分配する個所）を通り、そしてこ＼で抜出されずに
残った分の超純水はサークルラインを通り元の純水タン
クに返送される。

第１図は超純水製造装置の超純水ラインのフロー図であ
る。

この図中、純水タンク１には一次純水装置から一次純水
が供給されている。また、純水タンク内には空気中の炭
酸ガスの汚染を防ぐ九め純水の溜りの上の空間に窒素ガ
スが充填されている。

このタンク１には、一次純水を殺菌・脱イオン・ｒ過し
つつ最終的に精製して超純水を作ると共に、これを循環
させるサークルライン（導管）２が接続されており、サ
ークルライン２には．、純水を循環させるサークルボン
プ４、紫外線により生菌を殺す紫外線殺菌装置５、入口
６ａ及び出口６ｂをもち且つ内部でイオン交換を行うイ
オン交換樹脂装置、すなわちカートリッジ型混床ボリツ
シャー６、及び微粒子のＰ過を行う限外ｒ過装置７が装
備されている。また当該ラインには超純水を使用する九
めの現場へ超純水を分配するユースポイント３が装備さ
れている。ユースポイントでは弁了の開閉により分配管
を通して使用現場へ超純水がライン２から分配される。

ま．た、滅菌の際には弁３′は閉じられて超純水の分配
は中断され、そして滅菌廃水をタンク直前でノぐルプ操
作により排水できるようにサークルリターンドレン８が
ついている。

滅菌に当り、まず純水タンクの水量を調整し、純水夕冫
クにＨＦ　　を注入する。サークルライン全体の中の水
が１〜１　０　０　ｐｐｍのＨＦ　水溶液になるように
ＨＦ　の注入量は調節する。この場合、ＨＦ濃度が１　
ｐｐｍ未満では滅菌効果が悪くなり、１００ｐｐｍを越
えて調整しても効果は同じであるばかりか、添加するＨ
Ｆ　　のコストがかさみ、且つＨＦ　　を除去する際の
イオン交換樹脂への負荷が太きくなる念め、無意味であ
る。従って、本法ではＨＦ　濃度は１０〜５　０　ｐｐ
ｍ前後が最適といえよう。

次にカートリッジ型混床ボリツシャー６の入口６ａ側導
管と出口６ｂ側導管を、カートリッジ型混床ボリシャー
６との接続から外し、相互にそれら導管を直結させる。

こうしてＨＦ　溶液が前記ボリシャ−６を通らずに迂回
してライン２を通水、循環できるようにする。このよう
に前記ボリシャー６を通らないバイパス接続を形成した
後、サークルボンプ４を起動させて、超純水ライン内を
通してＨＦ　水溶液を循環させる。このときユースポイ
ント３でも弁３′の操作で少量の液抜きをさせると更に
滅菌効果が上昇する。

超純水ライン内に完全に所定濃度溜水溶液が行き渡った
ところで、そのままの状態で約１時間ライン内に｝ＩＦ
　水溶液を滞留、浸漬するとラインの滅菌が行われる。

ライン内の生菌が死滅したと認められた後に、前記のポ
リツシャー６を迂回するように形成したバイパス接続部
の入口６ａ側導管と出口６ｂ側導管とを互いに切離し、
夫々の導管を、塩基性アニオン交換樹脂、例えばデュオ
ライトＡ−ＩＱ２ＤあるいはデュオライトＡ　−　３７
８（商品名）の充填したカートリッジ型アニオン交換樹
脂ポリツシャーの入口及び出口に接続し、サークルボン
プ４を起動する。こうして再び液を循環しているうちに
、ライン中で滅菌作用を果し済みのＨＦ　水溶液からＦ
　イオンがアニオン交換樹脂に吸着されてくる。こうし
てＦ　イオンがほぼ除去でき念時点（例えば、超純水ラ
イン中に配置された限外ｒ過装置７の後方において比抵
抗計Ｃｌ　　で測定した水の比抵抗が０．１ＭΩ・工程
度まで豆上ったとき）でサークルポンプ４を停止スる。

その後カートリッジ型アニオン交換樹脂ポリッシャーを
はずし、再びカートリッジ型混床ボリツシャー６を所定
位′置に接続する。

その後サークルポンプを起動させて水をライン内で循環
し、超純水の生成を再開始すると、すぐにライン内の水
の比抵抗が豆上り、短時間でユースポイントでの水質が
超純水として使用可能な状態となる。また高純度のＨＦ
　水溶液はＨ２０２　　やＮａＣｌＯのように、異種イ
オンの含有率が極めて低いため超純水ラインの汚染も少
ない。

尚、半導体製造工場にはフッ酸系廃水の処理施設をもつ
工場も多い。このような工場では、滅菌時の浸漬後、純
水タンク１内のＨＦ　水溶液を弁付きのドレン管９を通
してドレンしてから一次純水をタンク１に補給し、そし
て上記豆上げ作業を行えば更にライン内の水が超純水に
なって比抵抗が立上る時間が早くなり、塩基性アニオン
交換樹脂のＦ″″イオンの負荷量も少なくなって良い。

超純水ラインのユースポイントへ２ｍ／ｈで純水供給す
る第１図に示される超純水製造装置の超純水ラインに於
いて、まず、ユースポイント３での分配管の弁３′を閉
じ、使用現場への超純水の分配、供給を止め、そして従
来法により１重量％のＨ２０２　を用いて超純水製造ラ
インの滅菌を行った。

即ち第１図に示されたカートリッジ型混床ボリツシャー
から、それの入口側導管と出口側導管をはずして、それ
らの外された導管同志を直接接続し、こうして該ポリツ
シャ−６を通らないバイパス接続部を形成した。次に系
内に１重ｉ％のＨ２０２　　がゆきわたるように、一次
純水タンク１に電子グレード用６５％Ｈ２０２　　水溶
液を入れ、ポンプを起動し６０分後に停止した後６０分
間Ｈ２０２　　溶液をライン内に滞留させ、系を浸漬し
て滅菌を行う。その後、タンク内のＨ２０２　　水溶液
をドレイン管９から完全に排出し、ラインのリターン部
のタンク直前でドレイン管８から排水されるようにノぐ
ルプ８′を切り換える。その後、新しい一次純水を一次
純水タンクに流入、補給しながらポンプを起動し超純水
ラインに通水する。ドレイン８を出る排水のＨ２０２　
濃度が０．１ｐｐｍ以下になってからポンプを停止する
。

前記のバイパス接続部で直結され九入口側導管と出口側
導管とを互いに切離して、外された夫々の導管をカート
リッジ型混床ボリツシャーの入口側と出口側へ接続させ
、再度ポンプを起動して水をライン内に循環させる。限
外濾過膜装置７の出口での水の比抵抗が比抵抗計Ｃｌ　
　で測定して１７．５ＭΩ・αになるのを確認した後、
ユースポイントから抜出した超純水試料中の生菌数の計
測を行って滅菌方法の終了とした。

次に上記の滅菌作業終了後、当該超純水ラインを１００
０時間運転して超純水を生産させ友。その後に本発明に
よる滅菌方法を実施した。即ち、第１図に示された超純
水ラインに設けたカートリッジ型温床ポリツシャ−６の
入口（６ａ）から、この入口側のライン導管を外し、ま
た出口（６ｂ）から、この出口側のライン導管を外し、
外された導管同志を直結することにより、カートリッジ
型混床ボリツシャー６を通らずに迂回して通水できるよ
うにしたパイノ４ス接続部を形成する。その後に超純水
ライン系内に１　０　ｐｐｍのＨＦ’　　がゆきわたる
ような量で一次純水タンク中に電子グレード用約５０チ
ＨＦ水溶液（森田化学工業製）を入れ、ボンブ４を起動
してＨＦ水溶液を系内に循環させる。３０分後にポンプ
を停止したのち、６０分間ＨＦ水溶液をライン系内に滞
留させ、各装置表面なＨＦ水溶液中に浸漬して滅菌を行
う。

ソノ後）前記のバイパス接伏部で直結された入口側ライ
ン導管と出口側ライン導管とを互いに切離し、外された
夫々の導管の端を弱塩基性アニオン交換樹脂（デュオラ
イトＡ−３７８）の入ったカートリッジ型アニオン交換
樹脂ポリッシャーの入口と出口に夫々につなぎ、ポンプ
を起動する。

ＨＦ水溶液はライン系内を循環し、前記アニオン交換樹
脂層を通過中にＦ　イオンが除去される。

尚この時のライン内の通水速度［、Ｆ　　イオンが弱塩
基性アニオン交換樹脂で除去されやすいように、通常の
２　ｍ　／　ｈから０．　７　ｍ　／　ｈに遅くした。

こうして限外濾過膜装置７の出口における水の比抵抗が
０．１ＭΩ・儒以上になってＦ　イオンが実質的に除去
されたと認められる時点でポンプを停止した。カートリ
ッジ型アニオン交換樹脂ポリツシャーの入口及び出口か
ら、これに接続してＡた各導管乞外し、所定の位置でも
とのカートリッジ型温床ポリツシャ−６の入口及び出口
に再びつなぎ、再度ポンプを起動し、水を循環させ、更
に限外濾過膜出口での水の比抵抗が１７．５ＭΩ・儂で
超純水状態になっている乞確認した後、ユースポイント
で超純水試料を抜出し、生菌数の計測を行った。

従来方法である１重量チのＨ２０２　　を用いた滅菌方
法及び本発明による１　０　ｐｐｍのＨＦ’　を用いた
滅菌方法を夫々に実施した後、超純水ラインのユースポ
イントから抜出した超純水試料中の生菌数、ドレイン８
から総排水量、滅菌作業時間を第１表に示した。

以上の比較例及び実施例で示される如く、本発明による
滅菌方法は従来法と比較し、聡排水量、滅菌作業時間が
極めて少ない。

〔発明の効果〕

以上説明し念如〈、ＨＦ水溶液を用いて超純水ラインを
滅菌し、滅菌後にアニオン交換樹脂を用いてＨＦ　を除
去すると、Ｈ２０２　　やＮａＣｉＯを用いた場合のよ
うに多量のＨ２０２　　やＮａ（ＪＯを含む滅菌排水が
一切で２ず、更に長時間かかつていた超純ベラインの滅
菌作業が短時間で行うことができるようになる。

また本発明による滅菌は、酸化剤を用いないのでイオン
交換樹脂及び装置等の構成部材を劣化させることがない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を適用される超純水製造装置の超
純水ラインの図解図である。 １・・・純水タンク、　　２・・・サークルライン導管
、３・・・ユースポイント、３′・・・超純水分配管の
弁、４・−・サークルポンプ、　　５・・・紫外線殺菌
装置、６・・・カートリッジ型イオン交換樹脂装置（ポ
リツシャー）、　７・・・限外濾過膜装置、　８・・・
サークルリターンドレン管、８′・・・弁、　９・・・
タンクドレイン管、 比抵抗計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超純水製造装置の超純水ラインの滅菌を行うに当り
   、１〜１００ｐｐｍの濃度のフッ化水素酸の水溶液を超
   純水ラインに通水することにより滅菌することを特徴と
   する超純水ラインの滅菌方法。 ２、超純水の製造装置の超純水ラインの滅菌を行うに当
   り、超純水ライン中に通常配置されるイオン交換樹脂装
   置を通らずに迂回して通水できるように、イオン交換樹
   脂装置の入口側及び出口側に接続されていた超純水ライ
   ンの入口側導管と出口側導管とを直接に接続し、こうし
   てイオン交換樹脂装置を通らずに迂回して通水できるよ
   うに接続された状態にした超純水ラインに１〜１００ｐ
   ｐｍの濃度のフッ化水素酸水溶液を通水して滅菌を行い
   、滅菌が終了するまで該ライン内にフッ化水素酸水溶液
   を滞留させることを特徴とする、超純水ラインの滅菌方
   法。 ３、滅菌の終了後に、イオン交換樹脂装置を迂回して通
   水できるように直接に接続された前記の入口側導管と出
   口側導管との接続を切り離し、直ちに、切り離された前
   記の入口側導管と出口側導管を、別途用意した塩基性ア
   ニオン交換樹脂装置の入口及び出口に夫々に接続し、滅
   菌に用いたフッ化水素酸水溶液を前記の塩基性アニオン
   交換樹脂装置を通して通送させ、塩基性アニオン交換樹
   脂によりフッ素イオンが除去されるように超純水ライン
   内を通送して前記の水溶液を循環させ、循環された水溶
   液から残留するフッ素イオンが除去されて実質的に無く
   なるまで、フッ素イオンを含む水溶液を排水として系外
   へ排出することなく、前記の循環を続ける請求項２記載
   の方法。 ４、塩基性アニオン交換樹脂装置によるフッ素イオンの
   除去のためフッ素イオンを含む水溶液を循環する工程を
   終了した後に、塩基性アニオン交換樹脂装置と交換して
   カートリッジ型混床イオン交換樹脂装置を超純水ライン
   中に接続させ、ライン中の水中になお残るイオンを更に
   前記のカートリッジ型混床イオン交換樹脂装置で除去さ
   せ且つ他の不純物も除去するようにライン中の水を再び
   循環させ、こゝで循環された水の比抵抗がライン内の限
   外濾過膜装置の出口側で測定して１７．５メガオーム・
   ｃｍになるまで循環を続け、その後に超純水の製造を再
   開する請求項３記載の方法。