JPH02233624A - ジベンジルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
ジベンジルベンゼン類の製造方法Info
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- JPH02233624A JPH02233624A JP1054144A JP5414489A JPH02233624A JP H02233624 A JPH02233624 A JP H02233624A JP 1054144 A JP1054144 A JP 1054144A JP 5414489 A JP5414489 A JP 5414489A JP H02233624 A JPH02233624 A JP H02233624A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- H—ELECTRICITY
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ジベンジルベンゼン類を製造する方法に関す
るものである。
るものである。
［従来技術とその課題］
ジベンジルベンゼン類を製造する方法としては、従来ベ
ンジルクロライドなどのハロゲン化物をトルエンに反応
させる方法が主なものであった。
ンジルクロライドなどのハロゲン化物をトルエンに反応
させる方法が主なものであった。
しかし、ＺＳＭ−５触媒を用いる方法は未だ提案されて
いない。
いない。
［発明の構成］
本発明の目的は、ジベンジルベンゼン類を収率および選
択率良く製造することにある。
択率良く製造することにある。
すなわち、本発明は、ＳｉＯ．／Ａｌ２０３モル比が２
０以上であって、かつ主空洞の入口が１０員酸素環から
なる結晶性合成ゼオライト触媒を用いて、反応温度１７
０〜４００℃の範囲で、ベンゼンまたはトルエンとジフ
ェニルメタンまたはその銹導体とを反応させることを特
徴とするジベンジルベンゼン類の製造方法に関する。
０以上であって、かつ主空洞の入口が１０員酸素環から
なる結晶性合成ゼオライト触媒を用いて、反応温度１７
０〜４００℃の範囲で、ベンゼンまたはトルエンとジフ
ェニルメタンまたはその銹導体とを反応させることを特
徴とするジベンジルベンゼン類の製造方法に関する。
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
ＺＳＭ−５型のゼオライトを触媒として、トルエン相互
の不均化により、キシレンを製造する方法が既に開示さ
れている（特開昭５０−９６５３２号公報ほか）。これ
は、当然ながらメチル基の移動によるものである。
の不均化により、キシレンを製造する方法が既に開示さ
れている（特開昭５０−９６５３２号公報ほか）。これ
は、当然ながらメチル基の移動によるものである。
ＺＳＭ−５型ゼオライトにより、トルエンとジフェニル
メタンとからジベンジルベンゼン類を製造する場合、メ
チル基の穆動が生じるとすれば、トルエンが存在するの
で、当然ながらキシレンが生成すると予想される。キシ
レンが生成すれば、その分原料トルエンが消貸され、ジ
ベンジルベンゼン類の収率が低下し、好ましくない。そ
れ故、トルエンとジフェニルメタンとからジベンジルベ
ンゼン類を製造するためには、ＺＳＭ−５触媒は適当で
はないと予想ざれるところである。
メタンとからジベンジルベンゼン類を製造する場合、メ
チル基の穆動が生じるとすれば、トルエンが存在するの
で、当然ながらキシレンが生成すると予想される。キシ
レンが生成すれば、その分原料トルエンが消貸され、ジ
ベンジルベンゼン類の収率が低下し、好ましくない。そ
れ故、トルエンとジフェニルメタンとからジベンジルベ
ンゼン類を製造するためには、ＺＳＭ−５触媒は適当で
はないと予想ざれるところである。
しかるに、本発明者らは、意外にもトルエンの存在下に
もかかわらず、実質的にキシレンの生成は認められずに
反応が進行し、ジベンジルベンゼン類が生成することを
見出した。しかも、ジベンジルベンゼンの他、メチル、
ジメチル等のメチル核置換体が多く生成する。
もかかわらず、実質的にキシレンの生成は認められずに
反応が進行し、ジベンジルベンゼン類が生成することを
見出した。しかも、ジベンジルベンゼンの他、メチル、
ジメチル等のメチル核置換体が多く生成する。
従って、本発明の方法において実質的にキシレンが生成
せず、また、ジベンジルベンゼン類がより多く生成する
ことは、前記公報などの記載からは決して予想され得な
い驚べき事実である。
せず、また、ジベンジルベンゼン類がより多く生成する
ことは、前記公報などの記載からは決して予想され得な
い驚べき事実である。
ここで本発明において使用する一方の原料は、ベンゼン
またはトルエンである。これらは混合してもよい。
またはトルエンである。これらは混合してもよい。
もう一方の原料は、ジフェニルメタンまたはそのメチル
置換体である。メチル置換体は具体的には、ベンジルト
ルエンまたはジトリルメタンである。ジフェニルメタン
、ベンジルトルエンおよびジトリルメタンは混合して使
用することもできる。
置換体である。メチル置換体は具体的には、ベンジルト
ルエンまたはジトリルメタンである。ジフェニルメタン
、ベンジルトルエンおよびジトリルメタンは混合して使
用することもできる。
さらに、本発明の方法により製造されるジベン？ルベン
ゼン類にはジベンジルベンゼンのほか、ジベンジルトル
エンなどのジベンジルベンゼンのモノメチル核置換体、
ジベンジルキシレンなどのジベンジルベンゼンのジメチ
ル核置換体などが含まれる。
ゼン類にはジベンジルベンゼンのほか、ジベンジルトル
エンなどのジベンジルベンゼンのモノメチル核置換体、
ジベンジルキシレンなどのジベンジルベンゼンのジメチ
ル核置換体などが含まれる。
本発明におけるベンゼンまたはトルエンとジフェニルメ
タンまたはそのメチル置換体との反応条件は次の通りで
ある。
タンまたはそのメチル置換体との反応条件は次の通りで
ある。
まず、触媒は、ＳｉＯ■／Ａｔ２０，モル比が２０以上
であって、主空洞の入口が１０員酸素環からなる結晶性
合成アルミノシリケート・ゼオライトなどである。この
ようなぜオライトとしては、主空洞の人口が１０員酸素
環からなるＺＳＭ−５型の合成ゼオライトや、更に、ゼ
オライトゼータ１、ゼオライトゼータ２なども挙げられ
る。すなわち、本発明のゼオライトは、１０員酸素環か
らなることで特徴付けられるものである。従来の合成ゼ
オライトであるＡ型ゼオライト、エリオナイト，オフレ
タイトなどは、８員酸素環型小孔径ゼオライトであり、
モルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどは
１２員酸素環型大孔径ゼオライトである。
であって、主空洞の入口が１０員酸素環からなる結晶性
合成アルミノシリケート・ゼオライトなどである。この
ようなぜオライトとしては、主空洞の人口が１０員酸素
環からなるＺＳＭ−５型の合成ゼオライトや、更に、ゼ
オライトゼータ１、ゼオライトゼータ２なども挙げられ
る。すなわち、本発明のゼオライトは、１０員酸素環か
らなることで特徴付けられるものである。従来の合成ゼ
オライトであるＡ型ゼオライト、エリオナイト，オフレ
タイトなどは、８員酸素環型小孔径ゼオライトであり、
モルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどは
１２員酸素環型大孔径ゼオライトである。
これら従来の８員酸素環あるいは１２員酸素環からなる
ゼオライトは、その構造が本発明のそれとは相違するこ
とに起因して、本発明の方法には通さないものである。
ゼオライトは、その構造が本発明のそれとは相違するこ
とに起因して、本発明の方法には通さないものである。
本発明において用いる結晶性合成ゼオライトは、主空洞
の入り口が１０員酸素環からなる構造特性を有し、Ｓｉ
０２／Ａｌ２０ｓモル比が２０以上である結晶性合成ア
ルミノシリケートであれば何れのものも使用できる。特
に好ましくは、ＺＳＭ−５型の合成ゼオライトであり、
例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８、ＺＳＭ−４８などとして知られている。これらのＺ
ＳＭ−５型の合成ゼオライトは、何れもその主空洞の入
口が１０員酸素環からなる構造特性を有する。特に好適
な合成ゼオライトはＺＳＭ−５である。これらＺＳＭ−
５型ゼオライトの組成および製法は何れも下記特許公報
に記載されている。
の入り口が１０員酸素環からなる構造特性を有し、Ｓｉ
０２／Ａｌ２０ｓモル比が２０以上である結晶性合成ア
ルミノシリケートであれば何れのものも使用できる。特
に好ましくは、ＺＳＭ−５型の合成ゼオライトであり、
例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８、ＺＳＭ−４８などとして知られている。これらのＺ
ＳＭ−５型の合成ゼオライトは、何れもその主空洞の入
口が１０員酸素環からなる構造特性を有する。特に好適
な合成ゼオライトはＺＳＭ−５である。これらＺＳＭ−
５型ゼオライトの組成および製法は何れも下記特許公報
に記載されている。
ＺＳＭ−５： 米国特許東３，７０２，８８６号
英国特許第１，１６１，９７４号 および特公昭４６−１００６４号 ＺＳＭ−８ ： 英国特許第１，３３４，２４３
号ＺＳＭ−１ １ ： 米国特許第３，７０９，９
７９号および特公昭５３−２３２８０号 ＺＳＭ−２１： 米国特許第４．０ ０ １，３
４ ６号ＺＳＭ−３ ５ ： 特開昭５３−１４４
５００号ゼオライトゼータ１：特開昭５１−６７２９９
号ゼオライトゼータ２：特開昭５１−６７２９８号主空
洞の入口が１０員酸素環からなる構造特性の合成ゼオラ
イトは、高いＳｉ０２／Ａｌ２０３そル比を一般的に有
し、その値は通常２０以上である。場合によっては、Ｓ
ｆ０２／Ａ１２０３モル比が非常に高く、例えば１６０
０以上のようなゼオライトも有効である。さらに場合に
よっては、シリカライトと称する実質的にアルミニウム
を含まない、すなわちＳ１０２／ＡＩ２０３モル比が無
限大に近いゼオライトを使用することもできる。このよ
うに「高シリカ」ゼオライトも本発明の定義に含まれる
。このＳｉ０２／ＡＩ２０３モル比は原子吸光法などの
通常の分析法で測定される。この比はゼオライト結晶の
硬質アニオン骨格中の比にできるだけ近い値を表わし、
結合剤中またはチャンネル内のカチオンその他の形憇中
のアルミニウムは除かれる。
英国特許第１，１６１，９７４号 および特公昭４６−１００６４号 ＺＳＭ−８ ： 英国特許第１，３３４，２４３
号ＺＳＭ−１ １ ： 米国特許第３，７０９，９
７９号および特公昭５３−２３２８０号 ＺＳＭ−２１： 米国特許第４．０ ０ １，３
４ ６号ＺＳＭ−３ ５ ： 特開昭５３−１４４
５００号ゼオライトゼータ１：特開昭５１−６７２９９
号ゼオライトゼータ２：特開昭５１−６７２９８号主空
洞の入口が１０員酸素環からなる構造特性の合成ゼオラ
イトは、高いＳｉ０２／Ａｌ２０３そル比を一般的に有
し、その値は通常２０以上である。場合によっては、Ｓ
ｆ０２／Ａ１２０３モル比が非常に高く、例えば１６０
０以上のようなゼオライトも有効である。さらに場合に
よっては、シリカライトと称する実質的にアルミニウム
を含まない、すなわちＳ１０２／ＡＩ２０３モル比が無
限大に近いゼオライトを使用することもできる。このよ
うに「高シリカ」ゼオライトも本発明の定義に含まれる
。このＳｉ０２／ＡＩ２０３モル比は原子吸光法などの
通常の分析法で測定される。この比はゼオライト結晶の
硬質アニオン骨格中の比にできるだけ近い値を表わし、
結合剤中またはチャンネル内のカチオンその他の形憇中
のアルミニウムは除かれる。
主空洞の入口が１０員酸素環からなる構造は通常Ｘ線回
折法で確認される。例えば、本発明の触媒として好まし
いＺＳＭ−５型の合成ゼオライトは、それぞれ特有の特
性Ｘ線回折パターンを有する《詳しくは、前記特許公報
を参照）。
折法で確認される。例えば、本発明の触媒として好まし
いＺＳＭ−５型の合成ゼオライトは、それぞれ特有の特
性Ｘ線回折パターンを有する《詳しくは、前記特許公報
を参照）。
しかしながら、このＸ線回折分析法によらずとも、制御
指数なる測定値をもってＸ線回折法の代りとすることも
できる。すなわち、本発明の１０員酸素環は制御指数で
１〜１２の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭５６−１３３２２３号公報に具
体的な測定方法が示されている。この指数は、ゼオライ
ト結晶の細孔構造がｎ−パラフィンよりも大きな断面積
の分子の接近を制御する程度を示すものである。
指数なる測定値をもってＸ線回折法の代りとすることも
できる。すなわち、本発明の１０員酸素環は制御指数で
１〜１２の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭５６−１３３２２３号公報に具
体的な測定方法が示されている。この指数は、ゼオライ
ト結晶の細孔構造がｎ−パラフィンよりも大きな断面積
の分子の接近を制御する程度を示すものである。
その測定法は、該公報に開示されているように、ｎ−ヘ
キサンと３−メチルベンタンを一定条件下でゼオライト
に吸着させ、それらの吸着量から計算される。代表的な
制御指数は下記の通りである。
キサンと３−メチルベンタンを一定条件下でゼオライト
に吸着させ、それらの吸着量から計算される。代表的な
制御指数は下記の通りである。
制御指数
ＺＳＭ−５ ８．３
ＺＳＭ−１１ ８．７
ＺＳＭ−３５ ４．５’非晶質シリカ・
アルミナ ０．６ 本発明のゼオライトの製造法としてＺＳＭ−５の合成方
法を例にとり説明すると、先ず水酸化テトラブ口ピルア
ンモニウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化
珪素および水を含む反応原料を調製する。その組成は前
記公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱
し水熱合成させる。合成後、得られた結晶を空気中で焼
成することにより、ゼオライトＺＳＭ−５触媒が得られ
る。水酸化テトラプ口ビルアンモニウムは、反応系中に
あいてｎ−プロビルアミンとｎ−プロビルブロマイドな
どからｉｎ ｓｉｔｕで合成することもできる。ここで
は，酸化アルミニウムを用いる方法を述べたが、実質的
にアルミニウム原子を含まないＺＳＭ−５を合成するこ
とも提案されている。
アルミナ ０．６ 本発明のゼオライトの製造法としてＺＳＭ−５の合成方
法を例にとり説明すると、先ず水酸化テトラブ口ピルア
ンモニウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化
珪素および水を含む反応原料を調製する。その組成は前
記公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱
し水熱合成させる。合成後、得られた結晶を空気中で焼
成することにより、ゼオライトＺＳＭ−５触媒が得られ
る。水酸化テトラプ口ビルアンモニウムは、反応系中に
あいてｎ−プロビルアミンとｎ−プロビルブロマイドな
どからｉｎ ｓｉｔｕで合成することもできる。ここで
は，酸化アルミニウムを用いる方法を述べたが、実質的
にアルミニウム原子を含まないＺＳＭ−５を合成するこ
とも提案されている。
上記方法では、水酸化テトラプ口ピルアンモニウムを用
いる方法を説明したが、例えばＺＳＭ−５の合成法とし
て，これ以外に種々の有機カチオンまたはその前駆体と
しての有機化合物を代わりに用いることが提案され・て
いる。この例としては、例えば、アンモニア、トリアル
キルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルーｎ−プ
ロピルアゾモニウムカチオン、Ｃ２〜Ｃｇ第一級モノア
ルキルアミン、ネオペンチルアミン、ジまたはトリアル
キルア乏ン、アルカノールアミン、Ｃｓ〜Ｃ６アルキル
ジアミン、Ｃ３〜Ｃｌ２７ルキレンジアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｃ，〜Ｃ６ジオー
ル、エチレンまたはプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジベンタエリスリトール、トリベンタエリ
スリトール、１．４−ジメトキシシク口ヘキサン、ヒド
ロキノン、エチレンオキサイドおよびアンモニア、ｎ−
ドデシルベンゼンスルフォネート、シクロペンタジエニ
ルフタロシアニン錯体、２−アミノピリジン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラ
ン、テトラヒド口フラン、酒石酸などの脂肪族カルボン
酸等が挙げられる。また、そのほか、例えば結晶化時の
種として、ＺＳＭ−５を添加することなどにより、上記
例示の有機カチオンまたはその前駆体としての有機化合
物を添加ずることなく製造することさえも提案されてい
る。
いる方法を説明したが、例えばＺＳＭ−５の合成法とし
て，これ以外に種々の有機カチオンまたはその前駆体と
しての有機化合物を代わりに用いることが提案され・て
いる。この例としては、例えば、アンモニア、トリアル
キルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルーｎ−プ
ロピルアゾモニウムカチオン、Ｃ２〜Ｃｇ第一級モノア
ルキルアミン、ネオペンチルアミン、ジまたはトリアル
キルア乏ン、アルカノールアミン、Ｃｓ〜Ｃ６アルキル
ジアミン、Ｃ３〜Ｃｌ２７ルキレンジアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｃ，〜Ｃ６ジオー
ル、エチレンまたはプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジベンタエリスリトール、トリベンタエリ
スリトール、１．４−ジメトキシシク口ヘキサン、ヒド
ロキノン、エチレンオキサイドおよびアンモニア、ｎ−
ドデシルベンゼンスルフォネート、シクロペンタジエニ
ルフタロシアニン錯体、２−アミノピリジン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラ
ン、テトラヒド口フラン、酒石酸などの脂肪族カルボン
酸等が挙げられる。また、そのほか、例えば結晶化時の
種として、ＺＳＭ−５を添加することなどにより、上記
例示の有機カチオンまたはその前駆体としての有機化合
物を添加ずることなく製造することさえも提案されてい
る。
反応に用いられるゼオライトは、合成時の反応原料に起
因して、例えば、ナトリウムイオンその他の金属イオン
を含む。Ｎａなとのアルカリ金属その他の金属としては
、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、
さらに３僅の金属でイオン交換したものも使用できる。
因して、例えば、ナトリウムイオンその他の金属イオン
を含む。Ｎａなとのアルカリ金属その他の金属としては
、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、
さらに３僅の金属でイオン交換したものも使用できる。
更に、ほう素、カリウム、燐、もしくはこれらの化合物
で変性した結晶性合成アルミノシリケート・ゼオライト
、例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトも使用することがで
きる。これらのイオン交換あるいは変性は，従来公知の
方法により行なうことができる。
で変性した結晶性合成アルミノシリケート・ゼオライト
、例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトも使用することがで
きる。これらのイオン交換あるいは変性は，従来公知の
方法により行なうことができる。
上記のように本発明の結晶性合成ゼオライトは各種の金
属を含むこともできるが、金属イオンを水素イオンで交
換した、いわゆる水素型ゼオライトが本発明の方法には
好ましい。代表的な水素型ゼオライトは、触媒調製時の
有機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、例えば４
００〜７００℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウ
ム塩あるいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、例えば３
００〜６００℃で焼成することにより活性化され，いわ
ゆる水素型のゼオライトが得られる。
属を含むこともできるが、金属イオンを水素イオンで交
換した、いわゆる水素型ゼオライトが本発明の方法には
好ましい。代表的な水素型ゼオライトは、触媒調製時の
有機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、例えば４
００〜７００℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウ
ム塩あるいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、例えば３
００〜６００℃で焼成することにより活性化され，いわ
ゆる水素型のゼオライトが得られる。
本発明の反応温度は１７０〜４００℃、好ましくは２０
０〜３５０℃である。
０〜３５０℃である。
この範囲よりも反応温度が低い場合は、原料の転化率が
低くなる。また、反対に反応温度がこの範囲よりも高く
なると、キシレンの生成などの副反応が生じるために何
れも好ましくない。
低くなる。また、反対に反応温度がこの範囲よりも高く
なると、キシレンの生成などの副反応が生じるために何
れも好ましくない。
反応は気相で行なうこともできるが、触媒活性を長く保
つためには、液相で行なうのが適当である。また、気相
は必然的に反応温度を高くする必要があり、反応温度が
高いと前述のようにキシレンの生成などの副反応を生じ
易い。それ故、反応は液相で行なう。
つためには、液相で行なうのが適当である。また、気相
は必然的に反応温度を高くする必要があり、反応温度が
高いと前述のようにキシレンの生成などの副反応を生じ
易い。それ故、反応は液相で行なう。
反応を液相で行なうために、反応圧は、反応相を液相に
保つために適当な圧力とすることが望ましい。この圧力
は、通常常圧から５ ０ ｋｇ／ｃｍ”の範囲から選択
される。
保つために適当な圧力とすることが望ましい。この圧力
は、通常常圧から５ ０ ｋｇ／ｃｍ”の範囲から選択
される。
本発明の方法の反応形式としては、流通式あるいはバッ
チ式の何れも選択できる。反応時間は、パッチ式では反
応温度その他の反応条件に応じて０．５〜５０時間の範
囲から選ばれる。この範囲より反応時間が短いと転化率
が低くなる。また、反応時間を必要以上に長くしても、
ジベンジルベンゼン類の収率は向上せず、むしろ副反応
を招くのみであり好ましくない。
チ式の何れも選択できる。反応時間は、パッチ式では反
応温度その他の反応条件に応じて０．５〜５０時間の範
囲から選ばれる。この範囲より反応時間が短いと転化率
が低くなる。また、反応時間を必要以上に長くしても、
ジベンジルベンゼン類の収率は向上せず、むしろ副反応
を招くのみであり好ましくない。
流通式の反応形式の場合は、ＬＨＳＶは０．２〜２０、
好ましくはｏ．ｓ 〜ｔｏ−ｒあ６．ＬＨＳＶがこれよ
り小さいと副反応が多くなり、また、時間当りの収率が
小さくなるので好ましくない．また、逆にＬＨＳＶが大
きくなり過ぎると反応が進行せずに、反応原料が未反応
のまま系外に流出することになるので好ましくない。
好ましくはｏ．ｓ 〜ｔｏ−ｒあ６．ＬＨＳＶがこれよ
り小さいと副反応が多くなり、また、時間当りの収率が
小さくなるので好ましくない．また、逆にＬＨＳＶが大
きくなり過ぎると反応が進行せずに、反応原料が未反応
のまま系外に流出することになるので好ましくない。
バッチ式では、反応原料混合物に対して、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の触媒を使用
すれば良い。これより低い触媒濃度では反応が進行せず
、一方これより高い触媒濃度では、必ずしも目的化合物
の収率が向上せず、触媒を多く使用する分だけ不経済と
なるので好ましくない。
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の触媒を使用
すれば良い。これより低い触媒濃度では反応が進行せず
、一方これより高い触媒濃度では、必ずしも目的化合物
の収率が向上せず、触媒を多く使用する分だけ不経済と
なるので好ましくない。
反応系に供給すべきトルエンなどの単環化合物のジフェ
ニルメタンなどの２環化合物に対する割合は、モル比で
０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０である。これよ
りもモル比が小さいと、すなわち２環化合物に対する単
環化合物の使用量が少ないと、原料転化率が低下するの
で好ましくない。
ニルメタンなどの２環化合物に対する割合は、モル比で
０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０である。これよ
りもモル比が小さいと、すなわち２環化合物に対する単
環化合物の使用量が少ないと、原料転化率が低下するの
で好ましくない。
また、逆に上記範囲よりもモル比を高くし、単環化合物
を過剰に使用すると、反応１回当りのジベンジルベンゼ
ン類の生′成量が少なくなり好ましくない。
を過剰に使用すると、反応１回当りのジベンジルベンゼ
ン類の生′成量が少なくなり好ましくない。
反応終了後、未反応単環化合物および未反応２環化合物
などを分離し、常法により本発明のジベンジルベンゼン
類が得られる。
などを分離し、常法により本発明のジベンジルベンゼン
類が得られる。
？発明の効果］
本発明の方法によれば，実質的にキシレンの生成がなく
、ジベンジルベンゼン類が製造される。
、ジベンジルベンゼン類が製造される。
以下に実施例により本発明を詳述する。
［実施例］
触媒調製例
硫酸アルミニウム、硫酸、ｎ−プロビルアミン、ｎ−プ
ロビルブロマイドを水に溶解させ、この溶液に水ガラス
を攪拌しながら徐々に加え、できるだけ均一なゲル状ス
ラリーを調製した。これをオートクレープに入れ、攪拌
しながら１６０℃て７２時間かけて結晶化させた。結晶
化後濾別し、水洗液が中性になるまで水洗および濾過を
繰り返すことにより、ＳｉＯ■／＾ｌ２０，モル比が７
０のゼオライトＺＳＭ−５を得た。得られたゼオライト
を空気中で焼成し、触媒を調製した。この触媒のＸ線回
折図などは、前記特許公報（特公昭４６−１００６４号
）記載のものと一致した．更に前記制御指数なども一致
し、それ故、該触媒はその主空洞の入口が１０員酸素環
からなる構造特性を有する。
ロビルブロマイドを水に溶解させ、この溶液に水ガラス
を攪拌しながら徐々に加え、できるだけ均一なゲル状ス
ラリーを調製した。これをオートクレープに入れ、攪拌
しながら１６０℃て７２時間かけて結晶化させた。結晶
化後濾別し、水洗液が中性になるまで水洗および濾過を
繰り返すことにより、ＳｉＯ■／＾ｌ２０，モル比が７
０のゼオライトＺＳＭ−５を得た。得られたゼオライト
を空気中で焼成し、触媒を調製した。この触媒のＸ線回
折図などは、前記特許公報（特公昭４６−１００６４号
）記載のものと一致した．更に前記制御指数なども一致
し、それ故、該触媒はその主空洞の入口が１０員酸素環
からなる構造特性を有する。
実施例ｌ
上記触媒調製例において調製したゼオライトＺＳＭ−５
を塩酸でイオン交換させることにより、水素型に変換し
た水素型ＺＳＭ−５ （１ ２〜１４メッシｘ）２００
ｍｌを、内容積２５０ｍｌの反応容器に充填し、乾燥窒
素を送りながら４８０℃で３時間乾燥した。
を塩酸でイオン交換させることにより、水素型に変換し
た水素型ＺＳＭ−５ （１ ２〜１４メッシｘ）２００
ｍｌを、内容積２５０ｍｌの反応容器に充填し、乾燥窒
素を送りながら４８０℃で３時間乾燥した。
反応温度３１０℃、圧力２０気圧（窒素雰囲気下）、Ｌ
ＨＳＶ＝１．０にてトルエン２モル対ジフェニルメタン
１モルの割合の混合液を通油した。
ＨＳＶ＝１．０にてトルエン２モル対ジフェニルメタン
１モルの割合の混合液を通油した。
通油された反応液をガスクロマトグラム法で分析し、一
定の通油時間後の反応液の組成を調べた。
定の通油時間後の反応液の組成を調べた。
それらの結果を表１に示す。
実施例２
内容積２１のオートクレープに、ベンゼン３モル、ベン
ジルトルエン３モル、および触媒としてＨ−ＺＳＭ−５
を２０ｇ入れ、２８０℃、２５気圧で４時間反応させた
。
ジルトルエン３モル、および触媒としてＨ−ＺＳＭ−５
を２０ｇ入れ、２８０℃、２５気圧で４時間反応させた
。
反応後、反応液を分析したところ、ベンジルトルエンの
反応率は５８％およびジベンジルベンゼン類の選択率は
４５％でジベンジルベンゼン類が得られた。
反応率は５８％およびジベンジルベンゼン類の選択率は
４５％でジベンジルベンゼン類が得られた。
実施例３
ベンゼン３モルおよびジトリルメタン３モルを用いたほ
かは、実施例２と同様に反応させた。
かは、実施例２と同様に反応させた。
その結果、ジトリルメタンの反応率は６１％およびジベ
ンジルベンゼン類の選択率は４３％でジベンジルベンゼ
ン類が得られた。
ンジルベンゼン類の選択率は４３％でジベンジルベンゼ
ン類が得られた。
比較例１
内容量２５０ｍｌの反応容器に、水素型Ｙ型ゼオライト
（ユニオンカーバイド社製、１２〜１４メッシュ）２０
０ｍｌを充填し、乾燥窒素を送りながら４８０℃で３時
間乾燥した。反応温度１８０℃、圧力２０気圧（窒素雰
囲気下）、ＬＨＳＶ＝１．０の反応条件で、トルエン２
モル対ジフェニルメタン１モルの混合液を通油した。
（ユニオンカーバイド社製、１２〜１４メッシュ）２０
０ｍｌを充填し、乾燥窒素を送りながら４８０℃で３時
間乾燥した。反応温度１８０℃、圧力２０気圧（窒素雰
囲気下）、ＬＨＳＶ＝１．０の反応条件で、トルエン２
モル対ジフェニルメタン１モルの混合液を通油した。
通油した反応液をガスクロマトグラム法で分析し、２０
時間通油後の反応液の組成を分析した。
時間通油後の反応液の組成を分析した。
結果を表２に示す。
この結果によると、Ｙ型ゼオライトはジベンジルベンゼ
ン類の選択率が低く、また活性低下が著しい。この活性
低下は、反応温度を１８０”Ｃから２６０℃に昇温させ
ても回復できない活性低下であった。
ン類の選択率が低く、また活性低下が著しい。この活性
低下は、反応温度を１８０”Ｃから２６０℃に昇温させ
ても回復できない活性低下であった。
Claims (5)
- （１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が２０以上で
あって、かつ主空洞の入口が１０員酸素環からなる結晶
性合成ゼオライト触媒を用いて、反応温度１７０〜４０
０℃の範囲で、ベンゼンまたはトルエンとジフェニルメ
タンまたはそのメチル置換体とを反応させることを特徴
とするジベンジルベンゼン類の製造方法。 - （２）前記結晶性合成ゼオライト触媒が、ＺＳＭ−５型
触媒である請求項１記載のジベンジルベンゼン類の製造
方法。 - （３）前記ＺＳＭ−５型触媒が、ＺＳＭ−５である請求
項２記載のジベンジルベンゼン類の製造方法。 - （４）前記反応系に供給すべきベンゼンまたはトルエン
の、ジフェニルメタンまたはそのメチル置換体に対する
モル比が、０．２〜２０である請求項１記載のジベンジ
ルベンゼン類の製造方法。 - （５）前記反応温度が、２００〜３５０℃である請求項
１記載のジベンジルベンゼン類の製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP1054144A JP2794444B2 (ja) | 1989-03-07 | 1989-03-07 | ジベンジルベンゼン類の製造方法 |
| PCT/JP1990/000295 WO1990010686A1 (en) | 1989-03-07 | 1990-03-07 | Method of producing insulating oil comprising dibenzylbenzene |
| CA002028828A CA2028828C (en) | 1989-03-07 | 1990-03-07 | Method of producing insulating oil comprising dibenzylbenzene |
| EP90904422A EP0417308B1 (en) | 1989-03-07 | 1990-03-07 | Method of producing insulating oil comprising dibenzylbenzene |
| DE69022339T DE69022339T2 (de) | 1989-03-07 | 1990-03-07 | Verfahren zur herstellung eines dammenden öles enthaltend dibenzylbenzen. |
| US07/601,797 US5107395A (en) | 1989-03-07 | 1990-03-07 | Method of producing insulating oil comprising dibenzylbenzene |
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|---|---|---|---|
| JP1054144A JP2794444B2 (ja) | 1989-03-07 | 1989-03-07 | ジベンジルベンゼン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233624A true JPH02233624A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2794444B2 JP2794444B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=12962366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1054144A Expired - Fee Related JP2794444B2 (ja) | 1989-03-07 | 1989-03-07 | ジベンジルベンゼン類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0417308B1 (ja) |
| JP (1) | JP2794444B2 (ja) |
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| US5719742A (en) * | 1995-11-29 | 1998-02-17 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Metallized plastic film capacitor |
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| US7968626B2 (en) * | 2007-02-22 | 2011-06-28 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering |
| CN113583737B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-05-20 | 广西大学 | 一种利用纳米SiO2改性的棕榈绝缘油的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3481997A (en) * | 1968-04-25 | 1969-12-02 | Sun Oil Co | Intermolecular condensation of aromatic compounds |
| JPS4914320B1 (ja) * | 1969-03-31 | 1974-04-06 | ||
| JPS4941634B1 (ja) * | 1970-12-12 | 1974-11-09 | ||
| JPS4895599A (ja) * | 1972-03-17 | 1973-12-07 | ||
| JPS49135199A (ja) * | 1973-05-04 | 1974-12-26 | ||
| DE2632180A1 (de) * | 1976-07-16 | 1978-01-26 | Bp Benzin Und Petroleum Ag | Dielektrische fluessigkeiten fuer die metallbearbeitung durch elektroerosion |
| JPS6116410A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-24 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁油 |
| JPH06101245B2 (ja) * | 1984-08-03 | 1994-12-12 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁油の製造方法 |
| JPS6151704A (ja) * | 1984-08-18 | 1986-03-14 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁油 |
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| JPH0788319B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-09-27 | 日本石油化学株式会社 | ｍ−ベンジルトルエンの製造方法 |
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| JPH06151704A (ja) * | 1992-11-11 | 1994-05-31 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置及び配置配線装置 |
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1989
- 1989-03-07 JP JP1054144A patent/JP2794444B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-07 WO PCT/JP1990/000295 patent/WO1990010686A1/ja not_active Ceased
- 1990-03-07 EP EP90904422A patent/EP0417308B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-07 US US07/601,797 patent/US5107395A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-07 DE DE69022339T patent/DE69022339T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-07 CA CA002028828A patent/CA2028828C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| CA2028828A1 (en) | 1990-09-08 |
| DE69022339D1 (de) | 1995-10-19 |
| EP0417308A1 (en) | 1991-03-20 |
| DE69022339T2 (de) | 1996-05-09 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |