JPH0551533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はゼオライト組成物に関する。詳しくは
本発明は新規な結晶性アルミノホスホシリケート
多孔体に関するものである。 〔従来の技術〕 周知の如くゼオライトは触媒を始めとして吸着
剤、イオン交換剤などの広範な用途を有してい
る。触媒としては例えば石油のクラツキング用と
して大量に利用されている。これはゼオライトが
強い固体酸点を具備すると共に耐熱性等の実用的
な側面においても優れているためである。また、
ゼオライト触媒は反応選択性の面でも良好であ
る。ゼオライトは一般的にはアルミノシリケート
であり、その結晶は強固で均一な細孔構造を構築
しているため分子の大きさをある程度まで識別で
き、反応の選択性を有する。そのため反応の選択
性が重要となる反応では、ゼオライト触媒の占め
る位置は大きい。 ゼオライトは結晶であり、その粉末Ｘ線パター
ンを観測すれば、異なる構造のゼオライトではそ
の構造を反映する粉末Ｘ線回折図が異なるものと
なる。このようにして識別されたゼオライトの数
は、天然ゼオライトで約40種、合成ゼオライトで
百数十種に及ぶと言われている。これはゼオライ
トが比較的簡単な化合物の組合せから生じる結晶
ではあるが、生成物は必ずしも熱力学的に最も安
定な相ではなく準安定相のためである。 ゼオライトは、まずその骨格構造により特徴づ
けられるが、それ以外の性質も重要であり、特に
触媒として使用する場合には、同一骨格構造のゼ
オライトであつても他の諸性質の相違が反応活性
に大きな影響を及ぼす。例えばゼオライトのシリ
カ／アルミナ比は固体酸点の数や強度に関与し、
結晶の大きさは反応選択性に関係する。また、触
媒活性点の分布位置も反応活性、生成物分布に影
響する可能性がある。 合成ゼオライト、特に結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは、一般的に言えば、少なくともア
ルミナ源、シリカ源、水酸化物源及び水からなる
混合物を加熱することにより合成される。加熱は
実用上約80℃から約300℃の温度で自己水蒸気圧
下に実施され、この反応は通常、水熱反応と称さ
れている。ゼオライトの製造法は、R.M.Barrer
らの先駆的研究以来、その実用上の重要性から数
多くの研究が実施されている。 近年に至り、アルミナ源、シリカ源、水酸化物
源及び水からなる混合物にさらに有機アンモニウ
ムイオン、有機アミン等の有機テンプレート剤を
添加することにより、従来とは異なる結晶構造を
有するゼオライトが生成することが報告された。
このようなゼオライトとしては、例えばZSM−
５あるいはZSM−11などのいわゆるペンタシル
型ゼオライトが代表的なものである。ペンタシル
型ゼオライトは酸素10員環より成る細孔を有する
ために効果的な形状選択性を示す。このゼオライ
トは特にメタノールからのガソリン合成、芳香族
化合物の選択的合成等に優れた触媒となる。ペン
タシル型ゼオライトはその独自の構造の他、天然
ゼオライトあるいはそれまで知られていた合成ゼ
オライトに比較してシリカ／アルミナモル比が高
いことも特徴であり、そのシリカ／アルミナモル
比は約20からほぼ無限大まで変化させることがで
きる。 上記のペンタシル型ゼオライト、特にZSM−
５型ゼオライトに代表されるいわゆる高シリカゼ
オライトは、従来のゼオライトに比較して反応選
択性、触媒寿命の点などで卓越する場合が多いた
め、その合成法に関しては種々の角度から研究さ
れ、様々な製造法が提案されている。ZSH−５
ゼオライトにおける研究の一部を概略的にまとめ
ると、 より安価な有機テンプレート剤を使用した合
成法（特開昭53−134799、特開昭55−67522な
ど） より規定された形態の結晶の合成法、特に大
きい結晶サイズの製造法（特開昭56−45819、
特開昭56−114817など） アルミニウムの分布位置の制御（USP
4088605）あるいは複合化したゼオライト（特
開昭58−24353） 格子中のアルミニウムの一部または大部分を
他の元素、例えばホウ素、鉄、ガリウム等に置
換したゼオライト（特開昭53−55500）などが
挙げられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、ゼオライトは通常化学的に厳密、画
一的には限定しがたいゲルから合成されるため
に、仕込み組成比の他、水熱反応条件、室温での
熟成時間、原料源の違いなどにより生成するゼオ
ライトが異なる場合もある。即ち、ゼオライト生
成過程は非常に複雑であり、今までのデータを参
考にして帰納的にゼオライト設計を行うことはあ
る程度可能なものの、新規な結晶構造を得るため
にはどのような合成条件が必要かを演繹的に考え
ることは困難である。そのため、現状のゼオライ
ト合成においては、試行錯誤的な要素が多い。こ
の点は研究報告例の多いZSM−５型ゼオライト
においても同様である。さらに触媒活性、選択性
をゼオライト合成段階から完全に制御するのは困
難な状況にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは以上のような背景に鑑み、一層有
効なゼオライト合成法について鋭意検討を重ねた
結果、従来のゼオライト合成、特にペンタシル型
ゼオライト合成に使用された例がほとんどないア
ルミナ源を用いると共に、リン酸源を共存させる
ことにより、いくつかの特徴を有する新規なゼオ
ライト組成物を見出すに到つた。さらに、これら
を触媒として適用した際には従来のZSM−５型
のゼオライトよりも選択性が非常に良好であると
の結果を得て本発明を完成した。 即ち本発明の目的は新規で有用なゼオライト組
成物を提供することにあり、その要旨は、水に難
溶性のアルミナ源とシリカ源・リン酸源及びテト
ラアルキルアンモニウムブロミドとを含有する水
性混合物を水熱反応させることにより得られる結
晶性アルミノホスホシリケートであつて、Si0₂／
Al₂O₃モル比が１〜50、P₂O₅／Al₂O₃モル比が
0.01〜10であり、かつ、主要な粉末Ｘ線回折ピー
クが下記表−１又は表−２：

【表】

【表】 で示されるものであることを特徴とするゼオライ
ト組成物、に存する。 以下、本発明につき詳細に説明するが、まず本
発明に係るゼオライト組成物及びその合成法にお
ける特徴について説明する。 その第１の特徴は、本発明に係るゼオライト組
成物の製造においては、アルミナ源として水に実
質上不溶な固体状のアルミナ給源を用いることで
ある。従来、シリカ／アルミナ比が10以上のゼオ
ライトの合成に際しては水に易溶性のアルミナ源
を使用することが一般的である。このようなアル
ミナ源の代表的な例としては硫酸アルミニウム、
アルミナ酸ナトリウムなどがある。この理由とし
ては、水に可溶性のアルミナ源を用いてゲルを調
製した方が、反応性の良いゲルが生成し、そして
ゼオライト結晶の成長が容易になるためと推定さ
れる。これに対し、水に不溶性のアルミナ源を使
用する例としては、例えばCSZ／１型ゼオライト
（特開昭57−7823）等のシリカ／アルミナモル比
が低いゼオライトの合成に比較的多く見られる
が、ZSM−５型ゼオライト合成の実施例等では
圧倒的に水に可溶性のアルミナ源を使用した実験
例が多い。本発明者らは水に水溶性のアルミナ源
を使用しても、リン酸等が存在する条件下では、
従来よく使用されてきた水に易溶性のアルミナ源
よりも良好な性質を有するゼオライト組成物が生
成することを見出した。水に不溶性のアルミナ源
としては、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、
各種の非晶質または結晶性アルミナ、リン酸アル
ミニウム等を挙げることができ、いずれも本発明
に適用しうるが、これらの中でも擬ベーマイト相
のアルミナを使用するのがより好適である。 本発明の第２の特徴としては、高シリカゼオラ
イト、特にZSM−５型ゼオライトとしては仕込
み時のシリカ／アルミナモル比を顕著に低くし得
る点であり、このため生成物のシリカ／アルミナ
モル比も同様に低いという点である。モービル・
オイル社により開発された高シリカゼオライト
ZSM−５では、生成物のシリカ／アルミナモル
比が通常20以上からほぼアルミナの存在しない状
態のものまで広範囲に合成されている。前述のよ
うにZSM−５型ゼオライトではシリカ／アルミ
ナモル比が高いことが特徴的であり、実際その製
造例、使用例を見るに、その比が約30以上の場合
が多い。高シリカゼオライトの合成では、仕込み
ゲル組成のシリカ／アルミナモル比が生成物のシ
リカ／アルミナモル比とほぼ対応するので仕込み
時のこの比も約30以上の場合が多い。この比が低
く、特に20以下となつた場合には他の結晶相、例
えばモルデナイトあるいはα−クリストバライト
などが、ZSM−５型ゼオライトにかわり主たる
結晶相となるか、非晶質の生成物しか得られな
い。すなわち、実質上他の不純物相に汚染されて
いないZSM−５型ゼオライトを合成することは
困難であつた。そのため、これらを触媒として用
いた場合は反応選択性等が当然良好ではなかつ
た。しかしながら、本発明者らは水に不溶性のア
ルミナ源、特に擬ベーマイト相を使用し、リン酸
源を共存させることにより、シリカ／アルミナモ
ル比が20より低い場合でも目的とするゼオライト
相が容易にしかも他の結晶相の汚染を抑制して生
成することを見出した。本発明により始めて仕込
み時のシリカ／アルミナモル比が20より低く、さ
らに５程度であつても、ZSM−５型ゼオライト
が純粋な結晶相としてあるいは微量の他の結晶相
を含むのみの殆ど純粋な結晶組成物として得られ
ることが明らかになつた。なお、他の結晶相がい
くらか粉末Ｘ線パターンで観測される場合におい
ても、反応選択性は良好である。 本発明の第３の特徴は、本発明に係るゼオライ
ト組成物中にリンが含有されることである。ゼオ
ライト、例えばZSM−５型ゼオライトにおいて
は、通常、ゼオライトを一度合成した後に、種々
のリン化合物によつて当該ゼオライトを修飾する
方法が知られている（J.Catal.，76418（′82）。リ
ンを担持することにより、触媒としての反応の選
択性改良が認められている。これに対して、リン
酸源を合成時に添加してゼオライトを製造する技
術も公知であり、例えば特開昭59−13621にはリ
ン酸塩を緩衝剤として使用する方法が開示されて
いる。この公開特許公報ではシリカ／アルミナモ
ル比が70より大きく、好ましくは500以上の高シ
リカゼオライトを合成する際にリン酸塩を添加
し、結晶形態を規定したゼオライトを製造する方
法を記載している。その生成物中に含まれるリン
の含有量は0.01wt％程度以下である。また、従来
の他の公知の技術を見てもZSM−５型ゼオライ
ト中に含まれるリンの含有量は僅かである。これ
に対し、本発明者らが完成するに到つたゼオライ
ト製造法に依れば、生成物中のリンの含有量は少
なくとも0.05wt％以上であり、ある場合では
1.0wt％以上にも達する。すなわち本発明に係る
ゼオライト組成物中には、それを修飾する以前に
かなりの量のリンが存在する。 本発明の第４の特徴としては、本発明によるゼ
オライト組成物を触媒として用いた場合に、その
反応選択性が良好なことがある。すなわち、本発
明により製造された、例えばZSM−５型ゼオラ
イトは、後に示す実施例より明らかな如く、従来
のZSM−５型ゼオライトと比較してその反応選
択性に優れ、従来のZSM−５型ゼオライトが保
持する形状選択性がさらに改良されることが判明
した。 次に本発明に係るゼオライトの組成物の製造方
法について説明する。 本発明のゼオライト組成物は従来のアルミノシ
リケートゼオライト合成と同様に、反応混合物を
形成した後、結晶化が進行するまで加熱すること
により合成される。反応混合物はリン酸源、アル
ミナ源、シリカ源、（必要により）水酸化物源、
水及びテトラアルキルアルモニウムブロミドを混
合することにより調製される。リン酸源としては
リン酸が、アルミナ源としては水に実質上不溶性
のアルミナ、特に擬ベーマイト相が好適に使用さ
れる。また、水溶液中で不溶性のアルミナを形成
することの可能なアルミナ源あるいはリン酸アル
ミニウム及びそれを水溶液中で形成しうるリン酸
源及びアルミニウム源の組合せも用いることが可
能である。シリカ源としては従来のゼオライト製
造技術で使用される水ガラス、コロイド状シリ
カ、シリカヒドロゲル、無水ケイ酸、オルトエチ
ルシリケート等を用いることができるが、好まし
いシリカ源はコロイド状シリカである。また、テ
トラアルキルアンモニウムブロミドとしては、テ
トラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピ
ルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド等が使用される。水酸化物源はシリ
カ源として水ガラスを使用する場合にもその添加
を省くことができるが、例えばシリカゾルを用い
る際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物等
を適当量加えることが必要である。 水熱反応前に調製するスラリー状混合物の組成
範囲は以下の範囲より適宜選択される。該範囲は
生成ゼオライトの組成とは必ずしも一致せず、原
料が水溶媒中に溶存し生成物中に取り込まれない
条件も存在する。従つて、シリカ源を過剰に仕込
む場合もある。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例によつて限定されるものではない。な
お以下の実施例において、擬ベーマイトとしては
コンデイア社製品（AlO₃含有量75％）を、また
シリカゾルとしては触媒化成社製品（カタロイド
Ｓ−30H、SiO₂含有量30％）を用いた。 実施例 １ 水酸化ナトリウム15.2ｇを水200mlに溶解し、
これに85％リン酸23.1ｇを水200mlに溶解した水
溶液を混合した。この溶液にテトラプロピルアン
モニウムブロミド（TPABr）18.7ｇを添加し、
攪拌を続けながら擬ベーマイト6.9ｇを加えた。
この混合物を均一になるまで攪拌した後、100.2
ｇのシリカゾルを徐々に添加し、ついで4.5ｇの
水酸化ナトリウムを30mlの水に溶解した溶液を加
え、室温で約30分間攪拌した。このゲル組成物を
ステンレス製オートクレーブに移し、160℃で75
時間加熱して水熱反応させた。過して生成物を
回収し、１の水、500mlの熱水、さらに200の
水で洗浄した後、100℃で乾燥した。収量47.5ｇ。
この生成物の粉末Ｘ線回折図は、ZSM−５型の
パターン（前記表−１）を示し極く微量のギスモ
ンデン型結晶によると思われる回折ピークが検出
された。 本実施例におけるゲル組成はSiO₂／Al₂O₃10、
P₂O₅／SiO₂ 0.20、NaOH／SiO₂0.96、Ｒ／
SiO₂0.14であつた。また生成物の化学分析値は
P1.6wt％、P₂O₅／SiO₂モル比0.21、SiO₂／Al₂O₃
モル比10.1であつた。 実施例 ２〜10 実施例１とほぼ同様の操作により合成を行つ
た。これらのゲル組成及び水熱反応条件を表３に
示した。 比較例 １ アルミナ源として擬ベーマイトのかわりにアル
ミン酸ナトリウムを使用して実施例８と同じ組成
の混合物を調製し、150℃で68時間、水熱反応を
行なつた。生成物の粉末Ｘ線回折パターンを測定
した所、非晶質相であつた。 実施例 11 実施例１〜10で合成した水熱反応生成物を次の
ようにして触媒化（Ｈ型化）した。まず水熱反応
生成物を空気流通下540℃で６時間焼成した。次
にこの焼成品1.0ｇ当り塩化アンモニウム1.33ｇ、
水11.1mlの水溶液中にて、100℃で２時間加熱し
た後過した。この操作を３回繰り返した後、生
成物を水でよく洗い、100℃で乾燥した。さらに
打錠成型して７〜12メツシユの粒度にそろえた
後、空気流通下540℃で再度６時間焼成した。表
３にこれらの触媒番号と化学分析結果とを記載し
た。

【表】 実施例 12〜16 実施例11で調製した各触媒を用いてトルエンの
メタノールによるアルキル化反応を実施し、ｐ−
キシレン合成に対する形状選択性を評価した。反
応は常圧流通反応で石英製の反応管を用いた。反
応条件はトルエン／メタノールモル比2.
WHSV10hr^-1で行なつた。なお触媒は反応前に
窒素気流中、500℃で１時間前処理した後、反応
に供した。これらの結果を表４にまとめて示し
た。 比較例 ２ 以下のようにしてリン酸源を添加せず、水に可
溶性のアルミナ源を使用してZSM−５型ゼオラ
イトを合成した。 2.9ｇの水酸化ナトリウムを100mlに水に溶解し
た水溶液に6.2ｇのアルミン酸ナトリウムを添加
した後、29.9ｇのジエタノールアミンを加えた。
次に、攪拌を続けながら264ｇのシリカゲルを加
えた後、さらに室温で30分間攪拌した。このゲル
水溶液を170℃で86時間水熱反応を行なつた。 比較例 ３ 比較例２の水熱反応生成物を実施例11と同様に
して触媒化し、実施例12と同様な条件下に反応を
実施した。結果を表４に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のゼオライト組成物はこれを触媒として
使用した際に選択性、特に形状選択性が良好であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に難溶性のアルミナ源とシリカ源・リン酸
   源及びテトラアルキルアンモニウムブロミドとを
   含有する水性混合物を水熱反応させることにより
   得られる結晶性アルミノホスホシリケートであつ
   て、Si0₂／Al₂O₃モル比が１〜50、P₂O₅／Al₂O₃
   モル比が0.01〜10であり、かつ、主要な粉末Ｘ線
   回折ピークが下記表−１又は表−２で示されるも
   のであることを特徴とするゼオライト組成物。 【表】 【表】 【表】 【表】 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のゼオライト組
   成物において、該アルミナ源が擬ベーマイトであ
   ることを特徴とするもの。