JPH02233628A - オレフィンの接触ヒドロホルミル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ミクロエマルジッン形の液状反応溶媒を使用
するオレフィンの水素及び一酸化炭素による接触ヒドロ
ホルミル化法に係る。

ヒドロホルミル化（オキソ合成とも称される）は、オレ
フィン、一酸化炭素及び水素からアルデヒド及び／又は
アルコールを製造するための重要な工業的方法を構成す
る。ヒドロホルミル化から得られる生成物は、各種の分
野において原料として多量使用される。かかる目的に一
般的に使用されるヒドロホルミル化触媒は、コバルト系
触媒及びロジウム系触媒であり、特にホスフィン配位子
と錯化したロジウムを含有するロジウム系触媒である。

この従来技術に関する情報については、特に、ＪＦａｌ
ｂｅ編「一酸化炭素を使用する新規合成法（ＮｅｗＳｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘ
ｉｄｅ）Ｊ　Ｓｐｒ１ｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ　Ｂｅ
ｒｌｉｎ，　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，　＝　ユーヨーク
，１９８０，第１章に含まれる記述を参照する。

従来技術から公知のヒドロホルミル化法（油溶性触媒を
使用し、均一な有機相で行われる）に関する欠点の１つ
は、ヒドロホルミル化の反応混合物から触媒を分離、回
収する際の困難性にあり、実際、触媒のコストを考慮す
る場合には、重大な問題である。

この問題点を解消するために提案された対策は、水溶性
のロジウム錯体触媒（たとえば米国特許第４，２４８，
８０２景に開示されているようなロジウム金属又はロジ
ウム化合物及び水溶性スルホン化トリアリールホスフィ
ンから得られる錯体）の水溶液の存在下、混合水性一有
機溶媒中でヒドロホルミル化反応を行うものである。こ
のように操作することにより、ヒドロホルミル化反応後
、有機相（反応生成物を含有する）が水相（触媒を含有
する）から分離される。残念なことには、ヒドロホルミ
ル化反応を混合溶媒中で実施するためには、非常に高い
圧力及び長い反応時間が必要であり、特に高級オレフィ
ンを使用する場合には、該方法は工業的にはあまり重要
な方法ではない。

ヒドロホルミル化の反応条件を温和なものにするため、
過去においては、混合水性一有機溶媒を使用すると共に
、該混合反応溶媒に、たとえば仏国特許第２，４８９，
３０８号に開示された如く、相聞移動剤又は界面活性剤
でなる水相及び有機相の両方に対する親和性が付与され
た反応体を組合せることが提案されている。しかしなが
ら、このような相間移動剤又は界面活性剤の採用による
結果は、なお満足できるものではない。

発明者らは、オレフィンのヒドロホルミル化反応を水性
一有機溶媒中、水溶性複合ヒドロホルミル化触媒を使用
して実施すると共に、実質的にヒドロホルミル化反応の
進行中、水性一有機溶媒をミクロエマルジョン状に維持
することにより、上゛述の従来技術の欠点を解消できる
ことを見出し、本発明に至った。特に、発明者らは、ヒ
ドロホルミル化反応をミクロエマルジョン系で行う場合
、極めて温和な反応条件を採用でき、長鎖オレフィンの
場合にも、有用な反応生成物に関する高収率及び高選択
率が得られることを見出した。さらに、発明者らは、こ
のような操作法により、ヒドロホルミル化反応終了時、
触媒を容易かつ完全に分離することが可能であることを
見出した。

これら知見に基き、本発明は、液状の水性一有機反応溶
媒中、ヒドロホルミル化反応に活性な金属を含有する水
溶性複合触媒の存在下で操作して、オレフィンを水素及
び一酸化炭素と反応させるオレフィンの接触ヒドロホル
ミル化法において、少なくとも実質的にヒドロホルミル
化反応の進行中、前記水性一有機反応溶媒が、油相、水
相、界面活性剤及び補助界面活性剤を含有してなり、該
油相が外相を構成し、水相が内相を構成するミクロエマ
ルジョンとして存．在することを特徴とするオレフィン
の接触ヒドロホルミル化法に係る。

本発明において、「ミクロエマルジョン」とは、オレフ
ィン又はオレフィン及びそのヒドロホルミル化生成物（
油性の外相）、水溶性複合触媒の水溶液（内相）、界面
活性剤及び補助界面活性剤で構成される液状の単一相等
方性組成物、すなわち均一液系を意味する。特に、該エ
マルジョンにおいて、内相の粒子の径は可視光線の波長
の１／４より小、すなわち約１４００人以下、一般に７
５ないし１２００人である。このミクロエマルジョンは
、ヒドロホルミル化反応の開始時、各構成成分を相互に
簡単に混合すると同時に形成され、代表的な反応条件下
、少なくとも実質的にヒドロホルミル化反応の進行中（
オレフィンが徐々にそのヒドロホルミル化反応生成物に
よって置換わる）は予想できないほど安定に維持される
。

このようにして、ヒドロホルミル化反応を、反応体が相
互に充分に接触する条件下で実施することができ、これ
により、温和な温度及び圧力条件下、工業的に有効な時
間で操作することによって有用な反応生成物の高収率を
達成できる。さらに、発明者らは、このミクロエマルジ
ョンは、オレフィンの変化率が高い値に達すると同時に
破壊して、ヒドロホルミル化生成物を含有する油相及び
複合触媒を含有する水相を生ずる傾向があることを見出
した。このように、水相として触媒を実質的に完全に回
収でき、該水溶液をヒドロホルミル化反応に直接再循環
することが可能となる。

「少なくとも実質的にヒドロホルミル化反応の進行中」
とは、オレフィンの少なくとも５０％、好ましくは少な
くとも７０％が相当するヒドロホルミル化生成物に変化
されるまで反応溶媒がミクロエマルジコンを維持するこ
とを意味する。

本発明の方法に供されるオレフィンは、一般に炭素原子
５ないし２４個を含有する直鎖状又は分枝状のα−オレ
フィン又は分子内オレフィンである。

これらオレフィンの代表的なものとしては、１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−ドデセン、１−テトラデセン、
１−へキサデセン、ｌ一エイコセン、２−ヘキセン、４
−デセン、５−ドデセン、７ーテトラデセン及び９−エ
イコセンである。好適には、炭素原子９ないし２０個を
含有するオレフィンをヒドロホルミル化に供する。もち
ろん、複数のオレフィンでなる混合物をヒドロホルミル
化することもできる。

直鎖状α−オレフィンの場合、本発明による方法では、
分校状異性体と比べて高い直鎖状異性体含量を有するア
ルデヒド及び／又はアルコールを、特にロジウム系触媒
を使用する際に生成できる。

本発明の目的に有用な錯体触媒は、ヒドロホルミル化反
応に活性な金属又は該金属の化合物又は錯化合物及び水
溶性ホスフィン配位子によってなる水溶性触媒である。

ヒドロホルミル化反応に活性な金属は、一般に、遷移金
属の中から選ばれる。

これらの中でも、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金が好適である。遷移金属
の化合物又は錯体は、当分野で通常使用されるもの［た
とえば、ロジウムアセチルアセトネートジ力ルボニル、
ロジウムトリク口リドトリヒドリッド、ビスー（ロジウ
ムクロリド−１．５ーシクロオクタジエン）、［ロジウ
ムービス−（１．５−シクロオクタジエン）］テトラフ
ェニルボレート又はテトラフルオルポレート、［ジロジ
ウムトリヒドロキシービスー（ｐ−シメン又はヘキサメ
チルベンゼン］テトラフェニルボレート又はテトラフル
オルボレート、［パラジウムアリル（１．５−シクロオ
クタジエン）コテトラフェニルポレート又はテトラフル
オルボレート、ジパラジウムトリスー（ジベンジリデン
．アセトン）、ジカリウムパラジ今ムテトラクロリド、
ジカリウム白金テトラクロリド、ルテニウムトリク口リ
ドトリヒドレート、ジカリウムルテニウムへキサクロリ
ド及びジルテニウムテトラクロリドビス−（ｐ−シメン
又はヘキサメチルベンゼン）］の中から選ばれる。

水溶性ホスフィン系配位子は、通常スルホン化ホスフィ
ンの中から、特にスルホン化トリアリールホスフィンの
中から選ばれる。スルホン化トリアリールホスフィンの
中でも、フェニル基にスルホン基エないし５個、好まし
くは３個を含有するトリフェニルホスフィンスルホネー
トが好適である。これらのスルホン基は、好適に、特に
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として塩化される。

さらに、フェニル基はスルホン基に加えて、ヒドロホル
ミル化反応にマイナスの影響を及ぼさない他の置換基を
含有していてもよい。このような他の置換基の例として
は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基及びアルキルアミノ基がある。

スルホン化トリアリールホスフィンは当分野で公知の物
質であり、これら物質の製法はたとえば米国特許第４，
６６８，８２４号、同第４，４８３，８０１号及び同第
４，４８３，８０２号；及びヨーロッパ特許公開第１５
８，５７２号に開示されている。本発明による方法では
、ホスフィン系配位子として、トリー（ａ＋−スルホフ
ェニル）ホスフィンのトリナトリウム塩が好適に使用さ
れる。

複合ヒドロホルミル化触媒は、水性溶媒中、遷移金属、
又は該金属の化合物又は錯体を水溶性ホスフィン系配位
子と接触させることによって調製される。水溶性ホスフ
ィン系配位子は、複合ヒドロホルミル化触媒の調製に関
して必要な化学量論量よりも過剰の量で存在することが
有利であり、ヒドロホルミル化反応に活性な金属、又は
該金属の化合物又は錯体のモル当たり、ホスフィンエな
いし１００モル、好ましくは２ないし１０モルを使用す
る。

本発明によるミクロエマルジョンで使用される界面活性
剤は、好適には、陰イオン形又は非イオン形の油溶性界
面活性剤の中から選ばれる。

特に、陰イオン界面活性剤は、アルカリ金属又はアンモ
ニウムのカルボキシレート、スルホネート、スルフェー
トの中から選ばれる。カルボキシレート界面活性剤の例
としては、構造式ＲＣＯＯ″Ｍ” （ここで、Ｒは炭素原子約９ないし２０個を含有する直
線状炭化水素鎮である）を有する金属セッケンである。

スルホン化界面活性剤の例としては、アルキル基に平均
して炭素原子１２個を含有するアルキルベンゼンスルホ
ネート、アルキルアレンスルホネート、リグニンスルホ
ネート、ナフタレンスルホネート、スルホン化α−オレ
フィン及び石油スルホネートがある。スルフエート界面
活性剤の例としては、硫酸化アルコール、硫酸化アルコ
ールエトキシレート、硫酸アルキルフエニルエトキシレ
ート、硫酸化エステル、酸、及びアミド、天然形の硫酸
化油脂がある。

さらに、非イオン界面活性剤は、アルコールエトキシレ
ート、アルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸
エステル、グリセリンエステル、ポリオキシエチレンエ
ステル、天然の油脂及びワックスのエトキシレート、脂
肪酸のグリコールエステル、カルボン酸アミド及びアル
キレンオキシドのブロック共重合体の中から選ばれる。

ミクロエマルジョンに使用する陰イオン又は非イオン界
面活性剤は、有利には、ＨＬＢ値（親水性親油性バラン
ス）約ｌθ以下を有する。

本発明によるミクロエマルジョンにおいて有効な界面活
性剤の特異な例としては、たとえば米国特許第４．ｅＯ
？，１２１号に報告されたものの如きドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ミリ
スチン酸ナトリウム及びボリエトキシアルコール力ルポ
キシレートがある。

本発明によるミクロエマルジョンにおいて使用される補
助界面活性剤は、有利には、分子中に炭素原子３ないし
７個を含有するモノヒドロキシ脂肪族アルコール、特に
この種の直鎖状アルコールの中から選ばれ、最も好適な
ものはｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールである。

本発明のミクロエマルジョンは、添加順序には関係なく
、オレフィン、水溶性複合触媒水溶液、界面活性剤及び
補助界面活性剤を相互に簡単に接触させることによって
得られる。

ミクロエマルジッンは、有利には、オレフィン２０ない
し８０重量％、触媒水溶液５ないし３０重量％、界面活
性剤５ないし３０重量％及び補助界面活性剤１０ないし
５０重量％を含有してなる。

さらに、水溶液中における複合触媒の濃度は、１ないし
ｌｅ９／ｆｌである。

本発明の好適な具体例によれば、ミクロエマルジョン中
のオレフィン含量は５０ないし７０重量％、触媒水溶液
の含量は５ないし１０ｆｆｉ量％、界面活性剤の含量は
５ないし１０重量％、補助界面活性剤の含量は１５ない
し３０重量％である。さらに、本発明の好適な１具体例
によれば、前記触媒水溶液は複合触媒３ないし７９／Ａ
を含有する。

かかるミクロエマルジョンは、ヒドロホルミル化反応条
件（後述する）下、実質的にヒドロホルミル化反応の進
行中、すなわちオレフィンの相当するヒドロホルミル化
生成物への変化率が高い値（少なくとも５０％以上、一
般に約７０％以上）に達するまで高度に安定である。ミ
クロエマルジョンの油相は、ヒドロホルミル化の進行中
、未だ反応していないオレフィン及び相当するヒドロホ
ルミル化生成物によって構成されるものと考えられる。

発明者らは、オレフィンがほとんど消費された際には、
ミクロエマルジ１ンは破壊して、水溶性の複合触媒及び
補助界面活性剤の一部を含有する水相及び未反応のオレ
フィン及び補助界面活性剤の残部と共に、ヒドロホルミ
ル化生成物を含有する油相を生成することを見出した。

このような破壊が生じたところで、２つの相を分離し、
水相を反応に直接再循環し、ヒドロホルミル化生成物を
油相から回収する。

ヒドロホルミル化の終了時、反応溶媒がなおミクロエマ
ルジョンの状態にある場合には、水及び／又は補助界面
活性剤を添加することによって系をミクロエマルジョン
の安定性の範囲外にもたらし、ミクロエマルジッンを破
壊できる。

ヒドロホルミル化反応は、連続法又はバッチ法に従い、
ミクロエマルジッン形の液状反応溶媒に水素及び一酸化
炭素の混合物を供給し、温度一般に７０ないし１５０℃
、圧力３ないし１００バールで操作することによって行
われる。反応に供給されるガス流中に含有される水素：
一酸化炭素のモル比は一般に１：１ないし５：１である
。

好適な反応条件は、反応温度７５ないし９０℃、反応圧
力１０ないし４０バール、反応に供給されるガス流中に
おける水素二一酸化炭素のモル比約１：１である。これ
らの反応条件下では、反応時間は代表的には約１ないし
ｌＧ時間である。

これらの条件下で操作することによって、オレフィンの
相当するヒドロホルミル化生成物への高転化率が得られ
、高収率及び有用反応生成物への高選択率が得られる。

これら有用な反応生成物は、水素及び一酸化炭素を等モ
ル量で使用する場合には基本的にはアルデヒドでなり、
反応混合物中に過剰の水素が含有される場合には対応す
るアルコールが生成される。反応体としてα−オレフィ
ンを使用する場合には、有用な反応生成物においてノル
マル異性体／イソ異性体の高い比率が得られる。より高
い反応温度、小さい水素／一酸化炭素の比率の場合、遊
離アルデヒドに加えて少量のアセタール系生成物（アル
デヒドと補助界面活性剤との間の相互作用による）が生
成される。これらアセタール系生成物も有用な反応生成
物であり、酸加′水分解によってアルデヒドに転化され
、又は水素添加されて遊離アルデヒドと共に相当するア
ルコールに転化される。．少なくとも長鎖反応生成物の
場合、一般に所望の最終生成物がアルコールであり、後
者の処理が好適である。

本発明をさらに説明するために例示する下記の実施例で
は、次の一般的操作を行っている。すなわち、磁石攪拌
機を具備するＨＯＦＥＢオートクレープ・＾１８１　３
１６Ｌ（容積２５０ｍ　）において反応を行う。

反応体をオートクレープに充填し、窒素によって圧力を
３５パールとして密閉テストを行い、１０バールの窒素
によって７回オートクレープを脱気し、水素及び一酸化
炭素の混合物（容積比５０：５０）によって２回オート
クレープを圧縮して窒素を除去する。ついで、圧力を反
応圧力値に調節し、オートクレープの内容物を所望温度
に加熱する。反応時間の経過後、オートクレープを室温
に冷却し、反応容積を窒素で５回脱気した後、反応混合
物を排出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー分析
に供する。

実施例１ 室温において操作し、ｎ−ドデセン−１　（Ｓｈｅｌｌ
社製）６０９　（０．３５６モル）、ｎ−ブタノール２
１．３９　、ｎードデシル硫酸ナトリウム５．０９　（
０．０１７モル）及びトリスー（■−スルホフェニル）
ホスフィンのトリナトリウム塩３０９／Ｊ？及びビス（
ロジウムクロリド−１．５−シクロオクタジエン）［（
１．５−シクロオクタジエニル）ジロジウム（１）ジク
ロリド二市販物質］５９／Ｊを含有する水溶液６９を順
不同に導入して混合した。直ちに、下記組成（重量％）
を有するミクロエマルジョンが生成された。

ｎ−ドデセン−１　　　　　　　　　６５．０％ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　２３．０％ｎ−ドデシル硫
酸ナトリウム　　　５．４％触媒水溶液　　　　　　　
　　　６．６％特に、水溶液は複合触媒３０■を含有し
、（＋ｓ−スルホフェニル》ホスフィンのトリナトリウ
ム塩：ビス（ロジウムクロリド−１．５−シクロオクタ
ジエンのモル比は５：１である。

相ダイアグラムの研究及びモレキエラー・セル７−デ４
７ｓ−ジッン（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｅｌｆ　Ｄｉｆ
ｆｕｓｉｏｎ）［パルスド・グラディエント・ＮＭＲス
ペクト口スコピ−（Ｐｕｌｓｅｄ　Ｇｒａｄｉｅｎｔ　
ＮＭＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定］に
よってミクロエマルジッンの形成を確認した。このよう
にして得られたミクロエマルジッンをオートクレープに
充填し、オートクレープ内の圧力を水素及び一酸化炭素
の混合物（容量比１：１）で４０バールまで上昇させ、
オートクレープの内容物を７５℃に加熱し、攪拌しなが
ら、この温度に９時間維持した。この時間の゜経過後、
オートクレープを室温に冷却し、反応混合物を排出した
。

このようにして得られた反応混合物は、２相状（すなわ
ち未反応のｎ−ドデセン−１及びｎ−ブタノール補助界
面活性剤の一部以外にｎ−トリデカノール、イソ−２−
メチルドデカノールを含有する上方の油相、及び触媒及
び補助界面活性剤の残余を含有する下方の水槽）を呈す
る。

油相のガスクロマトグラフィー分析の結果、オレフィン
の変化率は９２．０５％、アルデヒド（ノルマル及びイ
ソ異性体の両方）への転化率は９０．２モル％である。

従って、アルデヒドへの選択率は９８．０モル％である
。アルデヒドのノルマル異性体／イソ異性体のモル比率
は１．９７である。

回収した水相（実質的に全量の触媒を含有する）にｎ−
ブタノール２０９及びｎ−ドデセン−１６０９を添加し
て再度ミクロエマルジッンを生成した。

このミクロエマルジ一ンを上述の条件下における第２の
ヒドロホルミル化サイクルに供したところ、第１サイク
ルと同じ結果を得た。

比較例１ 実施例１と同様にして、ただし反応体混合物から補助界
面活性剤を除外して操作を行った。この場合には、ミク
ロエマルジョンが生成されず、反応はエマルジッン形の
反応溶媒中で行われる。

これら条件下、圧力４０バール、反応温度７５℃、反応
時間９時間において、オレフィンの変化率は７１．６０
％であり、アルデヒド（ノルマル及びイソ）に関する収
率は６２．０モル％であった。従って、アルデヒドへの
選択率は８６．６モル％である。アルデヒドのノルマル
異性体／イソ異性体のモル比率は２．５５である。

実施例２ 実施例１と同様にして、圧力４０バール、温度９５℃、
反応時間６時間で操作を行った。

これら条件下において、オレフィンの変化率は９２．５
％であり、アルデヒド（ノルマル及びイソ）に関する収
率は８２．７モル％であった。従って、アルデヒドへの
選択率は８９．４モル％である。アルデヒドにおけるノ
ルマル異性体／イソ異性体のモル比率は１．８６である
。反応混合物中にアセタール系化合物の存在が検知され
た。

比較例２ 実施例２と同様にして、ただし反応体混合物から補助界
面活性剤を除外して操作を行った。この場合には、ミク
ロエマルジョンが生成されず、反応はエマルジョン形の
反応溶媒中で行われる。

これら条件下、圧力４０バール、反応温度９５℃、反応
時間６時間において、オレフィンの５２．８％が変化し
、アルデヒド（ノルマル及びイソ）に関する収率は４６
．４モル％であった。従って、アルデヒドへの選択率は
８７．９モル％である。アルデヒドのノルマル異性体／
イソ異性体のモル比率は２．２７である。

実施例３ 実施例１と同様にして、圧力１０バール、温度７５℃、
反応時間９時間で操作を行った。

これら条件下において、オレフィンの変化率は８５．２
％であり、アルデヒド（ノルマル及びイソ）に関する収
率は７９．２モル％であった。従って、アルデヒドへの
選択率は９３．０モル％である。アルデヒドにおけるノ
ルマル異性体／イソ異性体のモル比率は２．９１である
。

比較＃１３ 実施例３と同様にして、ただし反応体混合物から補助界
面活性剤を除外して操作を行った。この場合には、ミク
ロエマルジッンが生成されず、反応はエマルジョン形の
反応溶媒中で行われる。

圧力１０バール、反応温度７５℃、反応時間９時間にお
いて、オレフィンの１９．８％が変化し、アルデヒド（
ノルマル及びイソ）に関する収率は１３．４モル％であ
った。従って、アルデヒドへの選択率は６７．７モル％
である。アルデヒドのノルマル異性体／イソ異性体のモ
ル比率は２．２９である。

実施例４ 実施例１と同様にして、圧力４０バール、温度１０８℃
、反応時間４時間で操作を行った。

これら条件下において、オレフィンの変化率は９３．１
％であり、アルデヒド（ノルマル及びイソ）に関する収
率は７４．０モル％であった。従って、アルデヒドへの
選択率は７９．５モル％である。アルデヒドにおけるノ
ルマル異性体／イソ異性体のモル比率は１．７９である
。反応混合物中にアセタール系化合物の存在が検知され
た。

実施例５ 実施例１と同様にして、圧力３．５バール、温度７５℃
、反応時間９時間で操作を行った。

これら条件下において、オレフィンの変化率は３４．２
％であり、アルデヒド（ノルマル及びイソ）に関する収
率は３０３モル％であった。従って、アルデヒドへの選
択率は８８．６モル％である。アルデヒドにおけるノル
マル異性体／イソ異性体のモル比率は３．２６である。

実施例６ 実施例１と同様にして、ただしｎ−デセン−１の代りに
ｎ−テトラデセン−７を使用して操作を行った。

圧力４０バール、温度１０９℃、反応時間６．５時間で
反応を行った場合、オレフィンの変化率は５９％であり
、ノルマルー及びイソーアルデヒドへの選択率は９０％
以上であった。

比較例４ 実施例１と同様にして、ただしｎ−ドデシル硫酸ナトリ
ウムを除外して操作を行った。この場合、２相反応溶媒
が形成される。

これら条件下、反応９時間後では、オレフィンの変化率
は６％であった。

比較例５ 実施例１と同様にして、ただしｎ−ドデシル硫酸ナトリ
ウム及びｎ−ブタノールを除外して操作を行った。この
場合、２相反応溶媒が形成される。

さらに、反応温度を１００℃に３時間、１５０℃に１４
時間維持した。これらの条件下、オレフインの変化率は
１０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液状の水性−有機反応溶媒中、ヒドロホルミル化反
   応に活性な金属を含有する水溶性複合触媒の存在下で操
   作して、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させる
   オレフィンの接触ヒドロホルミル化法において、少なく
   とも実質的にヒドロホルミル化反応の進行中、前記水性
   −有機反応溶媒が、油相、水相、界面活性剤及び補助界
   面活性剤を含有してなり、該油相が外相を構成し、水相
   が内相を構成するミクロエマルジョンとして存在するこ
   とを特徴とする、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法
   。 ２　請求項１記載の方法において、前記油相が、炭素原
   子５ないし２４個を含有するα−オレフィン又は分子内
   オレフィンでなる群から選ばれる直鎖状又は分枝状オレ
   フィンでなる、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 ３　請求項２記載の方法において、前記オレフィンが炭
   素原子９ないし２０個を含有するものである、オレフィ
   ンの接触ヒドロホルミル化法。 ４　請求項１記載の方法において、前記水相が、水溶性
   ホスフィンとヒドロホルミル化反応に活性な金属又は該
   金属の水溶性化合物又は水溶性錯体とでなる溶解した水
   溶性複合触媒を含有するものである、オレフィンの接触
   ヒドロホルミル化法。 ５　請求項４記載の方法において、前記水溶性ホスフィ
   ンが、スルホン化ホスフィン、好ましくはスルホン化ト
   リアリールホスフィンである、オレフィンの接触ヒドロ
   ホルミル化法。 ６　請求項５記載の方法において、前記スルホン化トリ
   アリールホスフィンがトリ（ｍ−スルホフェニル）ホス
   フィンのトリナトリウム塩である、オレフィンの接触ヒ
   ドロホルミル化法。 ７　請求項４記載の方法において、前記ヒドロホルミル
   化反応に活性な金属が、コバルト、ルテニウム、ロジウ
   ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中
   から選ばれるものであり、好ましくはロジウムである、
   オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 ８　請求項４記載の方法において、前記複合触媒が、ヒ
   ドロホルミル化反応に活性な金属又は該金属の化合物又
   は錯体のモル当たりホスフィン１ないし１００モル、好
   ましくは２ないし１０モルを含有するものである、オレ
   フィンの接触ヒドロホルミル化法。 ９　請求項４記載の方法において、水相中における前記
   複合触媒の濃度が１ないし１０ｇ／ｌ、好ましくは３な
   いし７ｇ／ｌである、オレフィンの接触ヒドロホルミル
   化法。 １０　請求項１記載の方法において、前記界面活性剤が
   、陰イオン及び非イオン界面活性剤の中から選ばれる油
   溶性界面活性剤である、オレフィンの接触ヒドロホルミ
   ル化法。 １１　請求項１０記載の方法において、前記陰イオン界
   面活性剤が、金属セッケン、アルキルベンゼンスルホネ
   ート、アルキルアレンスルホネート、リグニンスルホネ
   ート、ナフタレンスルホネート、スルホン化α−オレフ
   ィン、石油スルホネート、硫酸化アルコール、硫酸化ア
   ルコールエトキシレート、硫酸化アルキルフェノールエ
   トキシレート、硫酸化エステル、酸及びアミド、天然形
   の硫酸化油脂の中から選ばれるものであり；前記非イオ
   ン界面活性剤が、アルコールエトキシレート、アルキル
   フェノールエトキシレート、カルボン酸エステル、グリ
   セリンエステル、ポリオキシエチレンエステル、天然形
   の油脂及びワックスのエトキシレート、脂肪酸のグリコ
   ールエステル、カルボン酸アミド及びアルキレンオキシ
   ドのブロック共重合体の中から選ばれるものである、オ
   レフィンの接触ヒドロホルミル化法。 １２　請求項１１記載の方法において、前記界面活性剤
   が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビス（２
   −エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、カプリ
   ル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム及びポリエト
   キシアルコールカルボキシレートの中から選ばれるもの
   である、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 １３　請求項１記載の方法において、前記補助界面活性
   剤が、分子中に炭素原子３ないし７個を含有するモノヒ
   ドロキシ脂肪族アルコールの中から選ばれるものであり
   、好ましくはｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールであ
   る、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 １４　請求項１記載の方法において、前記ミクロエマル
   ジョンが、オレフィン２０ないし８０重量％、触媒水溶
   液５ないし３０重量％、界面活性剤５ないし３０重量％
   及び補助界面活性剤１０ないし５０重量％を含有してな
   る、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 １５　請求項１４記載の方法において、前記ミクロエマ
   ルジョンがオレフィン５０ないし７０重量％、触媒水溶
   液５ないし１０重量％、界面活性剤５ないし１０重量％
   及び補助界面活性剤１５ないし３０重量％を含有してな
   る、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 １６　請求項１記載の方法において、ヒドロホルミル化
   法を、温度７０ないし１５０℃、圧力３ないし１００バ
   ール、水素及び一酸化炭素の供給相互比１：１ないし５
   ：１で行う、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 １７　請求項１６記載の方法において、前記反応温度が
   ７５ないし９０℃であり、反応圧力が１０ないし４０バ
   ールであり、水素：一酸化炭素のモル比が約１：１であ
   る、オレフィンの接触ヒドロホルミル化法。 １８　請求項１記載の方法において、前記ヒドロホルミ
   ル化反応を、前記エマルジョンが破壊して、ヒドロホル
   ミル化反応生成物を含有する油相及びヒドロホルミル化
   触媒を含有する水相が形成されるまで実施し、該油相を
   ヒドロホルミル化反応生成物の回収処理に供し、水相を
   ヒドロホルミル化反応に再循環する、オレフィンの接触
   ヒドロホルミル化法。