JPH0672114B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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- JPH0672114B2 JPH0672114B2 JP2402869A JP40286990A JPH0672114B2 JP H0672114 B2 JPH0672114 B2 JP H0672114B2 JP 2402869 A JP2402869 A JP 2402869A JP 40286990 A JP40286990 A JP 40286990A JP H0672114 B2 JPH0672114 B2 JP H0672114B2
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- different
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系化合物を
水素および一酸化炭素と均一相において高温高圧で反応
させることによってアルデヒドを製造する方法に関す
る。この反応はロジウム並びに有機リン化合物を含む触
媒系の存在下に行われ、その際有機リン化合物は有機媒
体に溶解する、スルホン化リン酸トリエステルのアンモ
ニウム塩である。
水素および一酸化炭素と均一相において高温高圧で反応
させることによってアルデヒドを製造する方法に関す
る。この反応はロジウム並びに有機リン化合物を含む触
媒系の存在下に行われ、その際有機リン化合物は有機媒
体に溶解する、スルホン化リン酸トリエステルのアンモ
ニウム塩である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンと一酸化炭素および水素と反
応させてアルデヒドおよびアルコールを製造することは
公知である。ヒドロホルミル化( オキソ合成) と称され
るこの反応は金属カルボニル水素化物、殊に周期律表の
第VIII A族の金属から誘導されるものによって接触的に
行われる。
応させてアルデヒドおよびアルコールを製造することは
公知である。ヒドロホルミル化( オキソ合成) と称され
るこの反応は金属カルボニル水素化物、殊に周期律表の
第VIII A族の金属から誘導されるものによって接触的に
行われる。
【０００３】触媒金属として相当に工業的に使用される
コバルトの他に、最近ではロジウムがますます重要にな
っている。コバルトと反対にロジウムは反応を低圧で実
施することを可能とし、更に、直鎖状アルデヒドが有利
に生じそして分枝状アルデヒドは二次的にしか生じな
い。最後にオレフィンから飽和炭化水素への水素化もロ
ジウム触媒を用いた場合はコバルト触媒を用いた場合よ
りも明らかに少ない。工業界に取り入れられた方法の場
合には、ロジウム触媒は追加的におよび場合によっては
過剰の配位子を有する変性したロジウムカルボニル水素
化物の状態で用いられる。特に適する配位子として、第
三有機ホスフィンおよびホスフィットが実証されてい
る。
コバルトの他に、最近ではロジウムがますます重要にな
っている。コバルトと反対にロジウムは反応を低圧で実
施することを可能とし、更に、直鎖状アルデヒドが有利
に生じそして分枝状アルデヒドは二次的にしか生じな
い。最後にオレフィンから飽和炭化水素への水素化もロ
ジウム触媒を用いた場合はコバルト触媒を用いた場合よ
りも明らかに少ない。工業界に取り入れられた方法の場
合には、ロジウム触媒は追加的におよび場合によっては
過剰の配位子を有する変性したロジウムカルボニル水素
化物の状態で用いられる。特に適する配位子として、第
三有機ホスフィンおよびホスフィットが実証されてい
る。
【０００４】ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 および過剰
のＰＰｈ3 ( Ｐｈ＝Ｃ6 Ｈ5 ）より成る触媒系は例えば
α−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレンおよび
ブテン−１のヒドロホルミル化の為に９０〜１２０℃で
用いられる（米国特許第 3,527,809号明細書参照) 。
のＰＰｈ3 ( Ｐｈ＝Ｃ6 Ｈ5 ）より成る触媒系は例えば
α−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレンおよび
ブテン−１のヒドロホルミル化の為に９０〜１２０℃で
用いられる（米国特許第 3,527,809号明細書参照) 。
【０００５】ヨーロッパ特許第0,149,894 号明細書で
は、Ｒｈ／トリフェニルホスフィン触媒をα−オレフィ
ンのヒドロホルミル化に優れて適していることが確認さ
れている。しかし同時に、ブテン−２のご如き内位オレ
フィンは高温を用いた場合にしか言うに値する程の転化
をしないので、該内位オレフィンの反応に問題がある。
しかしこの条件のもとではオレフィンの異性化が著しく
増加し、ブテン−２が一部、ヒドロホルミル化の際に所
望の２−メチルブチルアルデヒドの他に相当の程度にｎ
−バレルアルデヒドも生じる結果を伴いつつ、ブテン−
１に移る。同時に触媒系の活性および安定性も、ヨーロ
ッパ特許第0,096,987 号でブテン−２のヒドロホルミル
化の例によって同様に実証されている様に低下する。そ
れ故に触媒系ロジウム／トリフェニルホスフィンは工業
的規模での内位オレフィンのヒドロホルミル化に適して
いない。
は、Ｒｈ／トリフェニルホスフィン触媒をα−オレフィ
ンのヒドロホルミル化に優れて適していることが確認さ
れている。しかし同時に、ブテン−２のご如き内位オレ
フィンは高温を用いた場合にしか言うに値する程の転化
をしないので、該内位オレフィンの反応に問題がある。
しかしこの条件のもとではオレフィンの異性化が著しく
増加し、ブテン−２が一部、ヒドロホルミル化の際に所
望の２−メチルブチルアルデヒドの他に相当の程度にｎ
−バレルアルデヒドも生じる結果を伴いつつ、ブテン−
１に移る。同時に触媒系の活性および安定性も、ヨーロ
ッパ特許第0,096,987 号でブテン−２のヒドロホルミル
化の例によって同様に実証されている様に低下する。そ
れ故に触媒系ロジウム／トリフェニルホスフィンは工業
的規模での内位オレフィンのヒドロホルミル化に適して
いない。
【０００６】上述の問題は、トリアルキル−あるいはト
リアリール−ホスフィン類の替わりにトリアルキル−ま
たはトリアリールホスフィットを触媒成分として用いた
場合に回避される。有機ホスフィットは即ち、それの存
在下にオレフィンのヒドロホルミル化が有機ホスフィン
を用いた場合よりも低温で進行するという長所を有して
いる。ヨーロッパ特許第0,096,988 号明細書の実施例１
によるとブテン−２が触媒としてのロジウムと環状ホス
フィットにて既に２．８６ＭＰａおよび９８．５℃にて
一酸化炭素および水素と反応して２−メチルブチルアル
デヒドをもたらす。
リアリール−ホスフィン類の替わりにトリアルキル−ま
たはトリアリールホスフィットを触媒成分として用いた
場合に回避される。有機ホスフィットは即ち、それの存
在下にオレフィンのヒドロホルミル化が有機ホスフィン
を用いた場合よりも低温で進行するという長所を有して
いる。ヨーロッパ特許第0,096,988 号明細書の実施例１
によるとブテン−２が触媒としてのロジウムと環状ホス
フィットにて既に２．８６ＭＰａおよび９８．５℃にて
一酸化炭素および水素と反応して２−メチルブチルアル
デヒドをもたらす。
【０００７】錯塩として結合した一酸化炭素および配位
子としてのトリアリール−、トリアルキル−またはトリ
シクロアルキル−ホスフィットを含むロジウム化合物
（但し、ロジウム媒体中に１g 原子のロジウム当たり少
なくとも２モルの遊離配位子が存在している）の存在下
にオレフィンをヒドロホルミル化することによってアル
デヒド類を製造することはドイツ特許第1,793,069 号明
細書に説明されている。実施例はオレフィンの反応並び
にオレフィン系不飽和化合物のそれの両方に関する。ホ
スフィットとしてはアルキル−およびアリール化合物が
用いられている。
子としてのトリアリール−、トリアルキル−またはトリ
シクロアルキル−ホスフィットを含むロジウム化合物
（但し、ロジウム媒体中に１g 原子のロジウム当たり少
なくとも２モルの遊離配位子が存在している）の存在下
にオレフィンをヒドロホルミル化することによってアル
デヒド類を製造することはドイツ特許第1,793,069 号明
細書に説明されている。実施例はオレフィンの反応並び
にオレフィン系不飽和化合物のそれの両方に関する。ホ
スフィットとしてはアルキル−およびアリール化合物が
用いられている。
【０００８】３，３−ジアルコキシ−１−プロペンのヒ
ドロホルミル化はドイツ特許出願公開第3,403,427 号明
細書の対象である。特許請求の範囲に記載された方法に
よると、例えば３，３−ジエトキシ−１−プロペンをＲ
ｈ／トリフェニルホスフィットの存在下に１１０℃、
０．３ＭＰａの圧力のもとで３，３−ジエトキシブタナ
ールおよび２−メチル−３，３−ジエトキシプロパナー
ルがモル比８．５：１で得られる。転化率９９．５％で
ある。
ドロホルミル化はドイツ特許出願公開第3,403,427 号明
細書の対象である。特許請求の範囲に記載された方法に
よると、例えば３，３−ジエトキシ−１−プロペンをＲ
ｈ／トリフェニルホスフィットの存在下に１１０℃、
０．３ＭＰａの圧力のもとで３，３−ジエトキシブタナ
ールおよび２−メチル−３，３−ジエトキシプロパナー
ルがモル比８．５：１で得られる。転化率９９．５％で
ある。
【０００９】同様にヨーロッパ特許出願公開第0,003,75
3 号明細書によると、環状アクロレインアセタールと一
酸化炭素および水素とから相応するアルデヒドへの反応
の際に、触媒としてロジウムがトリフェニルホスフィッ
トと一緒に用いられている。
3 号明細書によると、環状アクロレインアセタールと一
酸化炭素および水素とから相応するアルデヒドへの反応
の際に、触媒としてロジウムがトリフェニルホスフィッ
トと一緒に用いられている。
【００１０】α, β- 不飽和ニトリルのヒドロホルミル
化は米国特許第 4,344,896号明細書に開示されている。
この反応は、錯塩結合の状態で一酸化炭素および殊にリ
ン化合物を含有するロジウムの存在下に行う。リン化合
物にはトリフェニルホスフィット、トリ−４−トルイル
ホスフィット、トリ−４−クロロフェニルホスフィッ
ト、トリエチルホスフィットまたはトリブチルホスフィ
ットがある。
化は米国特許第 4,344,896号明細書に開示されている。
この反応は、錯塩結合の状態で一酸化炭素および殊にリ
ン化合物を含有するロジウムの存在下に行う。リン化合
物にはトリフェニルホスフィット、トリ−４−トルイル
ホスフィット、トリ−４−クロロフェニルホスフィッ
ト、トリエチルホスフィットまたはトリブチルホスフィ
ットがある。
【００１１】多くの刊行物では、ヒドロホルミル化触媒
の成分として特別なホスフィットが用いられている。
の成分として特別なホスフィットが用いられている。
【００１２】弗素化有機ホスフィットを配位子として含
む触媒としてロジウム錯塩化合物を用いた場合に、α，
β−オレフィンのヒドロホルミル化の生成物としての線
状アルデヒドの割合が特に多い（米国特許第 4,330,678
号明細書）。
む触媒としてロジウム錯塩化合物を用いた場合に、α，
β−オレフィンのヒドロホルミル化の生成物としての線
状アルデヒドの割合が特に多い（米国特許第 4,330,678
号明細書）。
【００１３】米国特許第 4,467,116号明細書によると、
あまり反応性でないオレフィンを触媒として、なかでも
配位子としてのトリアリースホスフィットによって変性
されている第VIII A族の金属の存在下にヒドロホルミル
化する。このホスフィットの少なくとも一つのアリール
残基は場合によっては弗素化されたアルキル−またはア
リール基で置換されている。
あまり反応性でないオレフィンを触媒として、なかでも
配位子としてのトリアリースホスフィットによって変性
されている第VIII A族の金属の存在下にヒドロホルミル
化する。このホスフィットの少なくとも一つのアリール
残基は場合によっては弗素化されたアルキル−またはア
リール基で置換されている。
【００１４】Ｖａｎ ＬｅｅｕｗｅｎおよびＲｏｏｂｅ
ｅｋ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２５８（１
９８３）、第３４３頁以降は、非反応性のオレフィン、
例えば２−メチル−１−ヘキセン、リモネン、シクロヘ
キセンおよびメチレンシクロヘキサンのヒドロホルミル
化に関するものである。穏やかな条件（９０℃、１ＭＰ
ａ）のもとでのかゝるオレフィンの反応は、ホスフィッ
トによって変性されているロジウム触媒の存在下に進行
する。用いるホスフィット配位子の例にはトリス−（ｏ
−第三ブチルフェニル）ホスフィットおよびトリス（ヘ
キサフルオロイソプロピル）ホスフィットがある。これ
らは特別な立体特性および電子特性に特徴がある。
ｅｋ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２５８（１
９８３）、第３４３頁以降は、非反応性のオレフィン、
例えば２−メチル−１−ヘキセン、リモネン、シクロヘ
キセンおよびメチレンシクロヘキサンのヒドロホルミル
化に関するものである。穏やかな条件（９０℃、１ＭＰ
ａ）のもとでのかゝるオレフィンの反応は、ホスフィッ
トによって変性されているロジウム触媒の存在下に進行
する。用いるホスフィット配位子の例にはトリス−（ｏ
−第三ブチルフェニル）ホスフィットおよびトリス（ヘ
キサフルオロイソプロピル）ホスフィットがある。これ
らは特別な立体特性および電子特性に特徴がある。
【００１５】有機ホスフィットは有機ホスフィン類に比
べてオキソ合成の為の触媒の成分として一連の長所を有
しているにもかかわらず、工業的には制限された範囲で
しか使用できない。それの用途の制限は、推奨される温
度範囲の特に上部域で実施した場合にロジウム／ホスフ
ィット−触媒の活性が時間の経過についれて低下するこ
とに起因している。同時に相当の程度で高沸点化合物が
生じる。両方の現象の原因は、有機ホスフィットが不活
性の二次反応生成物に転化する少なくとも一部の副反応
にある。
べてオキソ合成の為の触媒の成分として一連の長所を有
しているにもかかわらず、工業的には制限された範囲で
しか使用できない。それの用途の制限は、推奨される温
度範囲の特に上部域で実施した場合にロジウム／ホスフ
ィット−触媒の活性が時間の経過についれて低下するこ
とに起因している。同時に相当の程度で高沸点化合物が
生じる。両方の現象の原因は、有機ホスフィットが不活
性の二次反応生成物に転化する少なくとも一部の副反応
にある。
【００１６】この関係において、亜燐酸トリエステルが
非常に加水分解に敏感であることを考慮するべきであ
る。ヒドロホルミル化の間に還元工程によって生じる痕
跡量の水は、トリエステルをジ−およびモノエステルお
よび遊離の亜燐酸に加水分解するのに十分である。更
に、酸性のモノ−およびジホスフィット触媒がトリエス
テルの加水分解に対して触媒作用をして、反応が自触作
用的に進行する。
非常に加水分解に敏感であることを考慮するべきであ
る。ヒドロホルミル化の間に還元工程によって生じる痕
跡量の水は、トリエステルをジ−およびモノエステルお
よび遊離の亜燐酸に加水分解するのに十分である。更
に、酸性のモノ−およびジホスフィット触媒がトリエス
テルの加水分解に対して触媒作用をして、反応が自触作
用的に進行する。
【００１７】加水分解速度はエステル残基の種類に強く
依存している。トリメチルホスフィットが最も不安定で
あり、アルキル残基の長さが増せば増すほどホスフィッ
トは加水分解作用に対してますます安定する。
依存している。トリメチルホスフィットが最も不安定で
あり、アルキル残基の長さが増せば増すほどホスフィッ
トは加水分解作用に対してますます安定する。
【００１８】触媒系の作用は更に、酸性モノエステルが
ロジウム／ホスフィット錯塩をプロトン化する──即
ち、同様に触媒的に不活性である状態に変える──こと
により害を及ぼす。
ロジウム／ホスフィット錯塩をプロトン化する──即
ち、同様に触媒的に不活性である状態に変える──こと
により害を及ぼす。
【００１９】亜リン酸エステルの加水分解は反応混合物
に有機−または無機塩基を添加することによって防止ま
たは少なくともある程度遅らせることができる。ヨーロ
ッパ特許出願公開第0,285,136 号の方法によると、例え
ば第三有機ホスフィットと一緒に含まれる第二有機ホス
フィットを含む溶液から、アミンの添加および生じるア
ンモニウム- ホスフィットの分離によって該第二有機ホ
スフィットを選択的に除く。この方法は、ロジウム/ ホ
スフィット触媒の存在下にオレフィン系化合物のヒドロ
ホルミル化の場合には直ちに使用できない。この方法
は、不所望の副反応を引き起こし得る反応異物質を反応
混合物に添加することを必要とする。
に有機−または無機塩基を添加することによって防止ま
たは少なくともある程度遅らせることができる。ヨーロ
ッパ特許出願公開第0,285,136 号の方法によると、例え
ば第三有機ホスフィットと一緒に含まれる第二有機ホス
フィットを含む溶液から、アミンの添加および生じるア
ンモニウム- ホスフィットの分離によって該第二有機ホ
スフィットを選択的に除く。この方法は、ロジウム/ ホ
スフィット触媒の存在下にオレフィン系化合物のヒドロ
ホルミル化の場合には直ちに使用できない。この方法
は、不所望の副反応を引き起こし得る反応異物質を反応
混合物に添加することを必要とする。
【００２０】更にホスフィットの損失はリン化合物とア
ルデヒドとの反応によって生じ得る。Ｆ．Ｒａｍｉｒｅ
ｚが示した通り（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７４、９０
頁以降）、亜リン酸トリエステルがアルデヒド類と一緒
に低温のもとで４，４，４−トリアルコキシ−１，３，
４−ジオキサホスホランを、高温のもとで主として２，
２，２−トリアルコキシ−１，３，２−ジオキサホスホ
ランを生じる。両方の化合物は触媒的に有効でなく、そ
れらの発生が触媒系中のロジウムとホスフィットのと比
に影響を及ぼし、それによってヒドロホルミル化触媒の
活性を低下させる。
ルデヒドとの反応によって生じ得る。Ｆ．Ｒａｍｉｒｅ
ｚが示した通り（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７４、９０
頁以降）、亜リン酸トリエステルがアルデヒド類と一緒
に低温のもとで４，４，４−トリアルコキシ−１，３，
４−ジオキサホスホランを、高温のもとで主として２，
２，２−トリアルコキシ−１，３，２−ジオキサホスホ
ランを生じる。両方の化合物は触媒的に有効でなく、そ
れらの発生が触媒系中のロジウムとホスフィットのと比
に影響を及ぼし、それによってヒドロホルミル化触媒の
活性を低下させる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、有機ホスフィンの長所──反応混合物の成分と反応
する傾向が小さい──を有機ホスフィットのそれ──低
温で既に高い活性を持つ──とを互いに結び付ける、ロ
ジウムを三価のリンのかゝる化合物と組合せて触媒とし
て使用するオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル
化法を提供することである。
は、有機ホスフィンの長所──反応混合物の成分と反応
する傾向が小さい──を有機ホスフィットのそれ──低
温で既に高い活性を持つ──とを互いに結び付ける、ロ
ジウムを三価のリンのかゝる化合物と組合せて触媒とし
て使用するオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル
化法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】この課題は、オレフィン
系不飽和化合物を一酸化炭素および水素と均一相におい
て２０〜１５０℃および０．１〜２０MPa においてロジ
ウムおよび有機リン化合物を含む触媒系の存在下に反応
させることによってアルデヒドを製造するに当たって、
有機リン化合物としてスルホン化亜リン酸トリエステル
の、有機媒体に溶解するアンモニウム塩を用いそして触
媒系中に１g 原子のロジウム当たり少なくとも２モルの
リン化合物が存在することを特徴とする、上記アルデヒ
ドの製造方法によって解決される。
系不飽和化合物を一酸化炭素および水素と均一相におい
て２０〜１５０℃および０．１〜２０MPa においてロジ
ウムおよび有機リン化合物を含む触媒系の存在下に反応
させることによってアルデヒドを製造するに当たって、
有機リン化合物としてスルホン化亜リン酸トリエステル
の、有機媒体に溶解するアンモニウム塩を用いそして触
媒系中に１g 原子のロジウム当たり少なくとも２モルの
リン化合物が存在することを特徴とする、上記アルデヒ
ドの製造方法によって解決される。
【００２３】驚くべきことに本発明に従って用いられる
有機リン化合物はオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭
素および水素との接触的反応の間に副反応が生じない。
それ故にこの触媒はその活性が非常に長時間に渡って変
化しない。
有機リン化合物はオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭
素および水素との接触的反応の間に副反応が生じない。
それ故にこの触媒はその活性が非常に長時間に渡って変
化しない。
【００２４】本発明で用いるスルホン化亜リン酸のアン
モニウム塩は、形式的には、亜リン酸から一般式 （ＭＯ2 Ｓ)n - Y - （ＯＨ）m （１） のヒドロキシスルホン酸のアンモニウム塩とのエステル
反応によって誘導される。この式中、Ｙは有機残基であ
る。従って、脂肪族−、脂環式−、芳香族−およびヘテ
ロ環式基本構造から誘導されるスルホン化されたヒドロ
キシ化合物が含まれる。脂肪族化合物は直鎖状または分
枝状で且つ、脂環式化合物の様な飽和または不飽和であ
る。脂環式化合物および芳香族化合物には単核構造およ
び多核構造の両方が含まれる。同様に本発明で用いるホ
スフィットのヒドロキシスルホン酸には脂肪芳香族並び
に芳香脂肪族の化合物が含まれる。ヘテロ環式化合物と
しては窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として有する
飽和または不飽和の五員環または六員環のものが適す
る。分子中に二つの同じかまたは異なるヘテロ原子を有
していてもよい。更にこれらのヘテロ環が五員環または
六員環の別のヘテロ環とまたはベンゼン環と縮合してい
てもよい。全ての化合物が、反応時に不活性である当業
者に知られている別の置換基を有していてもよい。
モニウム塩は、形式的には、亜リン酸から一般式 （ＭＯ2 Ｓ)n - Y - （ＯＨ）m （１） のヒドロキシスルホン酸のアンモニウム塩とのエステル
反応によって誘導される。この式中、Ｙは有機残基であ
る。従って、脂肪族−、脂環式−、芳香族−およびヘテ
ロ環式基本構造から誘導されるスルホン化されたヒドロ
キシ化合物が含まれる。脂肪族化合物は直鎖状または分
枝状で且つ、脂環式化合物の様な飽和または不飽和であ
る。脂環式化合物および芳香族化合物には単核構造およ
び多核構造の両方が含まれる。同様に本発明で用いるホ
スフィットのヒドロキシスルホン酸には脂肪芳香族並び
に芳香脂肪族の化合物が含まれる。ヘテロ環式化合物と
しては窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として有する
飽和または不飽和の五員環または六員環のものが適す
る。分子中に二つの同じかまたは異なるヘテロ原子を有
していてもよい。更にこれらのヘテロ環が五員環または
六員環の別のヘテロ環とまたはベンゼン環と縮合してい
てもよい。全ての化合物が、反応時に不活性である当業
者に知られている別の置換基を有していてもよい。
【００２５】特に上記式（１）中のＹは、炭素原子数２
〜２０の直鎖状または分枝状の飽和脂肪族残基、炭素原
子数５〜１２の単核または二核の脂環式残基および単核
または二核の芳香族残基であるのが好ましい。これらの
芳香族残基は殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンお
よびビナフチルから誘導される。アルキルアリール残基
としては容易に得ることのできるベンジル残基が有利で
あることが判っている。アリールアルキル残基はトルエ
ン、エチルベンゼンまたはキシレン異性体を基礎とする
ものである。ヘテロ環とは窒素を含む飽和または不飽和
のヘテロ環式五員環または六員環の残基、特にピリジン
を意味する。最後にｍは１〜３の整数でありそしてｎは
１〜４の整数である。
〜２０の直鎖状または分枝状の飽和脂肪族残基、炭素原
子数５〜１２の単核または二核の脂環式残基および単核
または二核の芳香族残基であるのが好ましい。これらの
芳香族残基は殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンお
よびビナフチルから誘導される。アルキルアリール残基
としては容易に得ることのできるベンジル残基が有利で
あることが判っている。アリールアルキル残基はトルエ
ン、エチルベンゼンまたはキシレン異性体を基礎とする
ものである。ヘテロ環とは窒素を含む飽和または不飽和
のヘテロ環式五員環または六員環の残基、特にピリジン
を意味する。最後にｍは１〜３の整数でありそしてｎは
１〜４の整数である。
【００２６】Ｍは一般式 〔ＮＨx Ｒ1 y 〕+ 〔式中、ｘは１または２であり、ｙは２または３であり
そしてｘとｙとの合計が４でありそしてＲ1 は同じかま
たは異なる脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族または
ヘテロ環式の残基である。]で表されるアンモニウムイ
オンを意味する。Ｒ1 は直鎖状−または分枝状アルキル
基でありそしてｙ個の残基Ｒ1 の全ての炭素原子の合計
が４〜６０であるのが好ましい。殊に残基Ｒ1 の全ての
炭素原子の合計は、ｙ＝２で１２〜３６、特に１４〜２
６であり、ｙ＝３で１８〜４２、特に２１〜３９である
のが好ましい。特に適するものは、Ｒ1 がｎ−オクチル
−、ｉ−オクチル−、ｉ−ノニル−、ｉ−デシル−また
はｉ−トリデシル基を意味する化合物である。
そしてｘとｙとの合計が４でありそしてＲ1 は同じかま
たは異なる脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族または
ヘテロ環式の残基である。]で表されるアンモニウムイ
オンを意味する。Ｒ1 は直鎖状−または分枝状アルキル
基でありそしてｙ個の残基Ｒ1 の全ての炭素原子の合計
が４〜６０であるのが好ましい。殊に残基Ｒ1 の全ての
炭素原子の合計は、ｙ＝２で１２〜３６、特に１４〜２
６であり、ｙ＝３で１８〜４２、特に２１〜３９である
のが好ましい。特に適するものは、Ｒ1 がｎ−オクチル
−、ｉ−オクチル−、ｉ−ノニル−、ｉ−デシル−また
はｉ−トリデシル基を意味する化合物である。
【００２７】本発明で用いられるスルホン化亜リン酸ト
リエステルの一つの重要なアンモニウム塩は、一般式
（２）
リエステルの一つの重要なアンモニウム塩は、一般式
（２）
【００２８】
【化５】 〔式中、Ｙは式（１）の所で記載した意味を有しそして
同じでも異なっていてもよく、ｎ1 は少なくとも一つの
ｎ1 が１であるという条件のもとで同じか異なる０〜４
の整数を意味し、Ｒも同じか異なり、脂肪族−、脂環式
−、芳香族−、芳香脂肪族−またはヘテロ環式残基、殊
に直鎖状または分枝状アルキル残基であり、その際窒素
原子を介してスルホン酸残基と結合している三つの残基
Ｒが全部で１０〜６０、殊に１２〜３６個の炭素原子を
有している。〕で表される。
同じでも異なっていてもよく、ｎ1 は少なくとも一つの
ｎ1 が１であるという条件のもとで同じか異なる０〜４
の整数を意味し、Ｒも同じか異なり、脂肪族−、脂環式
−、芳香族−、芳香脂肪族−またはヘテロ環式残基、殊
に直鎖状または分枝状アルキル残基であり、その際窒素
原子を介してスルホン酸残基と結合している三つの残基
Ｒが全部で１０〜６０、殊に１２〜３６個の炭素原子を
有している。〕で表される。
【００２９】一般式（２）に相応する化合物には、トリ
アルキルホスフィット、例えばトリメチルホスフィッ
ト、トリエチルホスフィット、ブチルジエチルホスフィ
ット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィット、トリ−２−エチルヘキシルホスフィ
ット、トリ−ｎ−オクチルホスフィット、トリ−ｎ−ド
デシルホスフィットの；ジアルキルアリールホスフィッ
ト、例えばジメチルフェニル−ホスフィット、ジエチル
フェニル−ホスフィットの；アルキルジアリール−ホス
フィット、例えばメチルジフェニル−ホスフィット、エ
チルジフェニル−ホスフィットのおよびトリアリールホ
スフィット類、例えばトリフェニル−ホスフィットおよ
びトリナフチルホスフィット等のアンモニウムスルホナ
ートが含まれる。これらの群の内の特に有利なホスフィ
ットはトリフェニル−ホスフィット−トリスルホン酸−
トリイソオクチルアンモニウム塩である。
アルキルホスフィット、例えばトリメチルホスフィッ
ト、トリエチルホスフィット、ブチルジエチルホスフィ
ット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィット、トリ−２−エチルヘキシルホスフィ
ット、トリ−ｎ−オクチルホスフィット、トリ−ｎ−ド
デシルホスフィットの；ジアルキルアリールホスフィッ
ト、例えばジメチルフェニル−ホスフィット、ジエチル
フェニル−ホスフィットの；アルキルジアリール−ホス
フィット、例えばメチルジフェニル−ホスフィット、エ
チルジフェニル−ホスフィットのおよびトリアリールホ
スフィット類、例えばトリフェニル−ホスフィットおよ
びトリナフチルホスフィット等のアンモニウムスルホナ
ートが含まれる。これらの群の内の特に有利なホスフィ
ットはトリフェニル−ホスフィット−トリスルホン酸−
トリイソオクチルアンモニウム塩である。
【００３０】スルホン化した亜リン酸トリエステルの重
要なアンモニウム塩の別の群には一般式（３）
要なアンモニウム塩の別の群には一般式（３）
【００３１】
【化６】 で表される。この式中、Ｙは式（１）の所に記載した意
味を持ち、殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンまた
はビナフチルから誘導される残基である。ｎ1 は式
（２）の所に記した整数である。Ｒの意味は式（２）に
記してある。
味を持ち、殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンまた
はビナフチルから誘導される残基である。ｎ1 は式
（２）の所に記した整数である。Ｒの意味は式（２）に
記してある。
【００３２】式（３）に従うホスフィットの特に有利な
アンモニウムスルホナートは：
アンモニウムスルホナートは：
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】 更に、一般式（４）のスルホン化した亜リン酸トリエス
テルのアンモニウム塩も重要である：
テルのアンモニウム塩も重要である：
【００３８】
【化１２】 この式中、Ｙは式（１）の所で記した意味を有し、Ｙ1
は互いに同じかまたは異なり、アリールアルキル−、ア
ルキルアリール−、アリール−、ビアリール−、ナフチ
ル−またはビナフチル残基、特にベンゼン残基である。
Ｚは -ＣＨ2-、-(ＣＨ2)2-または-(ＣＨ2)3-でありそし
てｎ1 は式(2) の所に記した定義に相当する。
は互いに同じかまたは異なり、アリールアルキル−、ア
ルキルアリール−、アリール−、ビアリール−、ナフチ
ル−またはビナフチル残基、特にベンゼン残基である。
Ｚは -ＣＨ2-、-(ＣＨ2)2-または-(ＣＨ2)3-でありそし
てｎ1 は式(2) の所に記した定義に相当する。
【００３９】式（４）に従うホスフィットの特に有利な
アンモニウムスルホナートは以下のものである：
アンモニウムスルホナートは以下のものである：
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】 最後に一般式（５）のスルホン化亜リン酸トリエステル
のアンモニウム塩も重要である。
のアンモニウム塩も重要である。
【００４２】
【化１５】 上記の一般式中の記号の内、Ｙは式（１）の所で記載し
た有機残基、特にベンゼン、ビフェニルおよびナフタリ
ン並びに炭素原子数２〜６のアルカンから誘導されるも
のである。ｎ1 およびＲは式（２）の所で記載した意味
を有する。
た有機残基、特にベンゼン、ビフェニルおよびナフタリ
ン並びに炭素原子数２〜６のアルカンから誘導されるも
のである。ｎ1 およびＲは式（２）の所で記載した意味
を有する。
【００４３】式（５）に相当するホスフィットの特に有
利なアンモニウムスルホナートは以下のものである：
利なアンモニウムスルホナートは以下のものである：
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】 スルホン化した亜リン酸トリエステルの本発明で用いる
アンモニウム塩は、亜リン酸トリエステルをヒドロキシ
スルホン酸のアンモニウム塩でエステル交換（アルコー
ル分解）することによって得ることができる。この目的
の為に、有機溶剤に溶解するアンモニウム塩を２０〜２
００℃、殊に８０〜１６０℃で亜リン酸トリエステルと
反応させる。反応成分は、両方の反応成分の一方を過剰
に用いることも可能であるが、一般に当量で使用する。
この反応はアミン類、ナトリウム、ナトリウムアルコラ
ート、三塩化アルミニウム、チタン酸エステルまたは亜
燐酸ジアルキルエステルの如き触媒によって促進され
る。亜リン酸トリエステルは、炭素原子数１〜１２の脂
肪族または芳香族のヒドロキシ化合物から誘導される化
合物が有効であった。かゝるホスフィットの例には、ト
リメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、ｎ−
ブチルジエチル−ホスフィット、トリ−ｎ−プロピル−
ホスフィット、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィット、トリ
−２−エチルヘキシル−ホスフィット、トリ−ｎ−オク
チル−ホスフィット、トリ−ｎ−ドデシル−ホスフィッ
ト、ジメチルフェニル−ホスフィット、ジエチルフェニ
ル−ホスフィット、トリフェニル−ホスフィットがあ
る。特に有利な有機ホスフィットはトリフェニル−ホス
フィットである。
アンモニウム塩は、亜リン酸トリエステルをヒドロキシ
スルホン酸のアンモニウム塩でエステル交換（アルコー
ル分解）することによって得ることができる。この目的
の為に、有機溶剤に溶解するアンモニウム塩を２０〜２
００℃、殊に８０〜１６０℃で亜リン酸トリエステルと
反応させる。反応成分は、両方の反応成分の一方を過剰
に用いることも可能であるが、一般に当量で使用する。
この反応はアミン類、ナトリウム、ナトリウムアルコラ
ート、三塩化アルミニウム、チタン酸エステルまたは亜
燐酸ジアルキルエステルの如き触媒によって促進され
る。亜リン酸トリエステルは、炭素原子数１〜１２の脂
肪族または芳香族のヒドロキシ化合物から誘導される化
合物が有効であった。かゝるホスフィットの例には、ト
リメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、ｎ−
ブチルジエチル−ホスフィット、トリ−ｎ−プロピル−
ホスフィット、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィット、トリ
−２−エチルヘキシル−ホスフィット、トリ−ｎ−オク
チル−ホスフィット、トリ−ｎ−ドデシル−ホスフィッ
ト、ジメチルフェニル−ホスフィット、ジエチルフェニ
ル−ホスフィット、トリフェニル−ホスフィットがあ
る。特に有利な有機ホスフィットはトリフェニル−ホス
フィットである。
【００４７】触媒系の二番目の成分のロジウムは金属と
して、好ましくは活性炭、炭酸カルシウム、アルミナま
たはこれらに類似の物質の如き担体に担持してまたはロ
ジウム化合物として用いることができる。反応条件のも
とで有機媒体に溶解するロジウム化合物が適している。
ロジウムが種々の酸化段階で存在する無機または有機の
ロジウム化合物の例には、ロジウム酸化物のＲｈ2 Ｏ、
Ｒｈ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、ＲｈＯ3 ; 無機水素酸の塩、例
えば塩化物、臭化物、沃化物、スルフィド、セレン酸塩
およびテルル化物のＲｈＣｌ3 、ＲｈＢｒ3 、Ｒｈ
Ｉ3、Ｒｈ2 Ｓ3 、Ｒｈ2 Ｓｅ5 、Ｒｈ2 Ｔｅ5 ；無機
系酸素酸の塩、例えばロジウムスルフィトＲｈ2(ＳＯ3)
3 、ロジウムサルファートＲｈ2(ＳＯ4)3 およびロジウ
ム硝酸塩Ｒｈ(ＮＯ3)3 、ロジウム過塩素酸塩Ｒｈ (Ｏ
Ｈ)2ＣｌＯ4 およびロジウムセレン酸塩並びに脂肪族モ
ノ−またはポリカルボン酸の塩、例えばロジウムアセテ
ートＲｈ (ＣＨ3 ＣＯ2)3 、ロジウムプロピオナート、
ロジウムオキサラートＲｈ2(Ｃ 2 Ｏ4)3 、ロジウムマロ
ナートまたはロジウム−２−エチルヘキサナートがあ
る。ロジウムを含むヘテロポリ酸の塩、例えばアルカリ
金属−またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩また
はアミン塩、例えばナトリウムヘキサクロロ−ロダン酸
塩Ｎａ3(ＲｈＣｌ6)、カリウムヘキサクロロ−ロダン酸
塩Ｋ3(ＲｈＣｌ6)、バリウムヘキサクロロ−ロダン酸塩
Ｂａ3(ＲｈＣｌ6)2 、アンモニウムヘキサクロロ−ロダ
ン酸塩（ＮＨ4)3[ＲｈＣｌ6]、ナトリウムヘキサブロモ
- ロダン酸塩Ｎａ3(ＲｈＢｒ6)、モノメチルアンモニウ
ムペンタクロロ−ロダン酸塩、（ＮＨ 3 ＣＨ3)[ ＲｈＣ
ｌ5]およびトリメチルアンモニウム- ヘキサクロロ- ロ
ダン酸塩 [ＮＨ( ＣＨ3)3]3[ＲｈＣｌ6]が適している。
更にロジウムのカルボニル−およびハロゲン化カルボニ
ル化合物、例えばトリカルボニルロジウムＲｈ (Ｃ
Ｏ)3、テトラカルボニルロジウム [Ｒｈ (ＣＯ)4]2、テ
トラロジウム-ドデカカルボニルＲｈ4(ＣＯ)12 、[ Ｒ
ｈ( ＣＯ)2Ｃｌ]2、ジカルボニルロジウム臭化物 [Ｒｈ
( ＣＯ)2] Ｂｒおよびジカルボニルロジウム沃化物 [Ｒ
ｈ( ＣＯ)2] Ｉが特に有利である。 簡単な塩の他にロ
ジウムの錯塩、特に三価のロジウムのそれも触媒前駆体
として用いることができる。これらの化合物は単−、二
−または三座配位子を有しており、例えばβ−ジケトン
類、例えばアセチルアセトン、アルキルアミン、アルキ
ル−またはアリールジアミン、窒素含有ヘテロ環化合
物、例えばピリジン、２，２’−ジピリジンまたは１，
１０−フェナントロリン、脂肪族−または脂環式−およ
びジエチル性不飽和炭化水素、例えばシクロペンタジエ
ンおよび１，５−シクロオクタジエンがある。
して、好ましくは活性炭、炭酸カルシウム、アルミナま
たはこれらに類似の物質の如き担体に担持してまたはロ
ジウム化合物として用いることができる。反応条件のも
とで有機媒体に溶解するロジウム化合物が適している。
ロジウムが種々の酸化段階で存在する無機または有機の
ロジウム化合物の例には、ロジウム酸化物のＲｈ2 Ｏ、
Ｒｈ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、ＲｈＯ3 ; 無機水素酸の塩、例
えば塩化物、臭化物、沃化物、スルフィド、セレン酸塩
およびテルル化物のＲｈＣｌ3 、ＲｈＢｒ3 、Ｒｈ
Ｉ3、Ｒｈ2 Ｓ3 、Ｒｈ2 Ｓｅ5 、Ｒｈ2 Ｔｅ5 ；無機
系酸素酸の塩、例えばロジウムスルフィトＲｈ2(ＳＯ3)
3 、ロジウムサルファートＲｈ2(ＳＯ4)3 およびロジウ
ム硝酸塩Ｒｈ(ＮＯ3)3 、ロジウム過塩素酸塩Ｒｈ (Ｏ
Ｈ)2ＣｌＯ4 およびロジウムセレン酸塩並びに脂肪族モ
ノ−またはポリカルボン酸の塩、例えばロジウムアセテ
ートＲｈ (ＣＨ3 ＣＯ2)3 、ロジウムプロピオナート、
ロジウムオキサラートＲｈ2(Ｃ 2 Ｏ4)3 、ロジウムマロ
ナートまたはロジウム−２−エチルヘキサナートがあ
る。ロジウムを含むヘテロポリ酸の塩、例えばアルカリ
金属−またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩また
はアミン塩、例えばナトリウムヘキサクロロ−ロダン酸
塩Ｎａ3(ＲｈＣｌ6)、カリウムヘキサクロロ−ロダン酸
塩Ｋ3(ＲｈＣｌ6)、バリウムヘキサクロロ−ロダン酸塩
Ｂａ3(ＲｈＣｌ6)2 、アンモニウムヘキサクロロ−ロダ
ン酸塩（ＮＨ4)3[ＲｈＣｌ6]、ナトリウムヘキサブロモ
- ロダン酸塩Ｎａ3(ＲｈＢｒ6)、モノメチルアンモニウ
ムペンタクロロ−ロダン酸塩、（ＮＨ 3 ＣＨ3)[ ＲｈＣ
ｌ5]およびトリメチルアンモニウム- ヘキサクロロ- ロ
ダン酸塩 [ＮＨ( ＣＨ3)3]3[ＲｈＣｌ6]が適している。
更にロジウムのカルボニル−およびハロゲン化カルボニ
ル化合物、例えばトリカルボニルロジウムＲｈ (Ｃ
Ｏ)3、テトラカルボニルロジウム [Ｒｈ (ＣＯ)4]2、テ
トラロジウム-ドデカカルボニルＲｈ4(ＣＯ)12 、[ Ｒ
ｈ( ＣＯ)2Ｃｌ]2、ジカルボニルロジウム臭化物 [Ｒｈ
( ＣＯ)2] Ｂｒおよびジカルボニルロジウム沃化物 [Ｒ
ｈ( ＣＯ)2] Ｉが特に有利である。 簡単な塩の他にロ
ジウムの錯塩、特に三価のロジウムのそれも触媒前駆体
として用いることができる。これらの化合物は単−、二
−または三座配位子を有しており、例えばβ−ジケトン
類、例えばアセチルアセトン、アルキルアミン、アルキ
ル−またはアリールジアミン、窒素含有ヘテロ環化合
物、例えばピリジン、２，２’−ジピリジンまたは１，
１０−フェナントロリン、脂肪族−または脂環式−およ
びジエチル性不飽和炭化水素、例えばシクロペンタジエ
ンおよび１，５−シクロオクタジエンがある。
【００４８】本発明の方法で用いるのに特に適するロジ
ウム化合物は、Ｒｈ4(ＣＯ)12 、Ｒｈ6(ＣＯ)16 、Ｒｈ
(ＣＯ)3、 [Ｒｈ (ＣＯ)4]2、[ Ｒｈ( ＣＯ)2Ｃｌ]2、
ロジウム−２−エチルヘキサノアート、ロジウム（ＩＩ
Ｉ）−アセチルアセトナート、ロジウム（Ｉ）−ジカル
ボニルアセチル−アセトナート、シクロオクタジエニル
−ロジウムクロライド[ Ｒｈ( Ｃ8 Ｈ12) Ｃｌ]2、ロジ
ウムアセテートＲｈ (ＣＨ3 ＣＯ2)3 、[ Ｒｈ (ＯＣＯ
ＣＨ3)2 ・Ｈ2 Ｏ]2、ロジウム硝酸塩Ｒｈ (ＮＯ3)3 お
よびロジウム酸化物のＲｈ2 Ｏ3 がある。
ウム化合物は、Ｒｈ4(ＣＯ)12 、Ｒｈ6(ＣＯ)16 、Ｒｈ
(ＣＯ)3、 [Ｒｈ (ＣＯ)4]2、[ Ｒｈ( ＣＯ)2Ｃｌ]2、
ロジウム−２−エチルヘキサノアート、ロジウム（ＩＩ
Ｉ）−アセチルアセトナート、ロジウム（Ｉ）−ジカル
ボニルアセチル−アセトナート、シクロオクタジエニル
−ロジウムクロライド[ Ｒｈ( Ｃ8 Ｈ12) Ｃｌ]2、ロジ
ウムアセテートＲｈ (ＣＨ3 ＣＯ2)3 、[ Ｒｈ (ＯＣＯ
ＣＨ3)2 ・Ｈ2 Ｏ]2、ロジウム硝酸塩Ｒｈ (ＮＯ3)3 お
よびロジウム酸化物のＲｈ2 Ｏ3 がある。
【００４９】触媒は溶液として予め製造し、次いで反応
域に導入してもよい。例えば所望の量のロジウムをスル
ホン化ホスフィットの有機溶液に添加し、この出発物質
を合成ガスの存在下に高圧高温のもとで互いに反応させ
る。ロジウムを金属または化合物としてそしてスルホン
化ホスフィットを適当な溶剤中に溶解するかまたは懸濁
させそしてその触媒溶液をこれらの成分をその場で単に
混合することによって製造することも可能である。
域に導入してもよい。例えば所望の量のロジウムをスル
ホン化ホスフィットの有機溶液に添加し、この出発物質
を合成ガスの存在下に高圧高温のもとで互いに反応させ
る。ロジウムを金属または化合物としてそしてスルホン
化ホスフィットを適当な溶剤中に溶解するかまたは懸濁
させそしてその触媒溶液をこれらの成分をその場で単に
混合することによって製造することも可能である。
【００５０】実質的にオレフィン、溶解した合成ガス、
反応生成物、触媒および場合によっては溶剤で組成され
ている反応混合物中のロジウムの濃度は、反応混合物を
基準として５〜５００ｐｐｍ、殊に１０〜１５０ｐｐｍ
（ロジウム）である。スルホン化したホスフィットのア
ンモニウム塩はそれぞれ１g 原子のロジウム当たり２：
１〜２００：１、殊に１０：１〜１００：１（ホスフィ
ット塩）の割合で用いる。
反応生成物、触媒および場合によっては溶剤で組成され
ている反応混合物中のロジウムの濃度は、反応混合物を
基準として５〜５００ｐｐｍ、殊に１０〜１５０ｐｐｍ
（ロジウム）である。スルホン化したホスフィットのア
ンモニウム塩はそれぞれ１g 原子のロジウム当たり２：
１〜２００：１、殊に１０：１〜１００：１（ホスフィ
ット塩）の割合で用いる。
【００５１】オレフィン系化合物のヒドロホルミル化は
２０〜１５０℃、殊に５０〜１２０℃そして０．１〜２
０ＭＰａ、特に１〜１０ＭＰａで行う。反応媒体中のオ
レフィン系化合物の割合には制限がない。
２０〜１５０℃、殊に５０〜１２０℃そして０．１〜２
０ＭＰａ、特に１〜１０ＭＰａで行う。反応媒体中のオ
レフィン系化合物の割合には制限がない。
【００５２】個々の場合に用いる反応条件はオレフィン
系化合物の種類に依存している。例えば反応性原料物質
が既に比較的低い温度および圧力において僅かな触媒量
で反応し、一方反応の遅い化合物は相応して更に強い反
応条件を必要とする。反応性オレフィンの例にはｎ−ヘ
キセン−１、ｎ−オクテン−１、ｎ−デセン−１、ｎ−
ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１およびスチレンが
ある。反応の遅いオレフィンの例にはｎ−オクテン−
４、トリプロピレン、テトラプロピレン、ジシクロペン
タジエンおよびリモネンがある。
系化合物の種類に依存している。例えば反応性原料物質
が既に比較的低い温度および圧力において僅かな触媒量
で反応し、一方反応の遅い化合物は相応して更に強い反
応条件を必要とする。反応性オレフィンの例にはｎ−ヘ
キセン−１、ｎ−オクテン−１、ｎ−デセン−１、ｎ−
ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１およびスチレンが
ある。反応の遅いオレフィンの例にはｎ−オクテン−
４、トリプロピレン、テトラプロピレン、ジシクロペン
タジエンおよびリモネンがある。
【００５３】オレフィン系化合物はそのままでまたは溶
液状態でヒドロホルミル化反応に供給できる。適する溶
剤にはケトン類、例えばアセトフェノン、アセトン、メ
チルエチルケトン；低級脂肪族ニトリル、例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル；ジ
メチルホルムアミド；線状または分枝状脂肪族飽和モノ
ヒドロ化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールおよびイソプロパノール；芳香族炭化水素、例え
ばベンゼンまたはトルエンおよび飽和脂環式炭化水素、
例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサンがある。
液状態でヒドロホルミル化反応に供給できる。適する溶
剤にはケトン類、例えばアセトフェノン、アセトン、メ
チルエチルケトン；低級脂肪族ニトリル、例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル；ジ
メチルホルムアミド；線状または分枝状脂肪族飽和モノ
ヒドロ化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールおよびイソプロパノール；芳香族炭化水素、例え
ばベンゼンまたはトルエンおよび飽和脂環式炭化水素、
例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサンがある。
【００５４】殊に痕跡量の水を反応混合物が含む場合ま
たはハロゲンを含むロジウム化合物を用いる場合に、反
応混合物のｐＨ値が反応の間に低下し得ることが判っ
た。反応混合物のｐＨ値は２より低くないのが有利であ
る。一般にｐＨ値は２〜１３、殊に４〜８に調整する。
それぞれの反応に有利なｐＨ値は有機媒体中に溶解する
塩基性化合物、例えばアミン類の特定量を添加すること
によって達成する。
たはハロゲンを含むロジウム化合物を用いる場合に、反
応混合物のｐＨ値が反応の間に低下し得ることが判っ
た。反応混合物のｐＨ値は２より低くないのが有利であ
る。一般にｐＨ値は２〜１３、殊に４〜８に調整する。
それぞれの反応に有利なｐＨ値は有機媒体中に溶解する
塩基性化合物、例えばアミン類の特定量を添加すること
によって達成する。
【００５５】合成ガスの組成は広い範囲で変えることが
できる。一般に、一酸化炭素と水素との容量比が５：１
〜１：５であるような混合物を用いる。この比が１：１
あるかまたはこの値から僅かだけ少ないほうにずれてい
るのが有利である。
できる。一般に、一酸化炭素と水素との容量比が５：１
〜１：５であるような混合物を用いる。この比が１：１
あるかまたはこの値から僅かだけ少ないほうにずれてい
るのが有利である。
【００５６】本発明の方法は不連続的にまたは連続的に
実施することができる。本発明の方法は種々のオレフィ
ン系不飽和化合物のヒドロホルミル化の為に良好に利用
される。
実施することができる。本発明の方法は種々のオレフィ
ン系不飽和化合物のヒドロホルミル化の為に良好に利用
される。
【００５７】従って、一つまたは複数のオレフィン性二
重結合を持ち且つ場合によっては更に官能性基を含有し
ていてもよい炭素原子数２〜２０の脂肪族−、脂環式−
または芳香脂肪族化合物を反応させることができる。脂
肪族化合物の例には、炭素原子数２〜２０の直鎖状また
は分枝状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、２−メチ
ルブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、２，４，４−トリメチルペンテン−１、ノネン−
１、２−プロピルヘキセン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１、オクタ
デセン−１、エイコセン−１、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、３−エチル−４−メチルペン
テン−１、３−エチルヘキセン−１、４，４−ジメチル
ノネン−１および６−プロピルデセン−１がある。
重結合を持ち且つ場合によっては更に官能性基を含有し
ていてもよい炭素原子数２〜２０の脂肪族−、脂環式−
または芳香脂肪族化合物を反応させることができる。脂
肪族化合物の例には、炭素原子数２〜２０の直鎖状また
は分枝状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、２−メチ
ルブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、２，４，４−トリメチルペンテン−１、ノネン−
１、２−プロピルヘキセン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１、オクタ
デセン−１、エイコセン−１、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、３−エチル−４−メチルペン
テン−１、３−エチルヘキセン−１、４，４−ジメチル
ノネン−１および６−プロピルデセン−１がある。
【００５８】非環式テルペン類、分枝状オレフィン、例
えばジイソブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレ
ン、ダイマーソール（Dimersol）および脂肪族ジエン、
例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよ
び１，９−デカジエンも適している。
えばジイソブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレ
ン、ダイマーソール（Dimersol）および脂肪族ジエン、
例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよ
び１，９−デカジエンも適している。
【００５９】芳香脂肪族オレフィンの例にはスチレン、
α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ジ
ビニルベンゼンおよびｍ−ヘキシルスチレンがある。
α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ジ
ビニルベンゼンおよびｍ−ヘキシルスチレンがある。
【００６０】脂環式原料物質として例えばシクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエンおよび環状テルペン類、
例えばリモネン、ピネン、カンフォレンおよびビスアボ
レンが適している。
ジエン、ジシクロペンタジエンおよび環状テルペン類、
例えばリモネン、ピネン、カンフォレンおよびビスアボ
レンが適している。
【００６１】官能性基を持つオレフィン系化合物の例に
は、アリル化合物、特にアリルアルコール、アリルシク
ロヘキサン、アリルベンゼン、１−アリル−４−ビニル
ベンゼン、アリルエチルエーテル、アリル−ｔ−ブチル
エーテル、アリルフェニルエーテルおよびアリルアセテ
ートの如きアルコール類およびエステル；ビニル化合
物、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、β−ビニルナフタリン、ｏ−ビニル−ｐ−キシレン
およびビニルアセテートの如き特別なエステルおよびエ
ーテル；アクリル酸誘導体、特に例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルオクタ−７−
エノアートの如きエステル；メタクリル酸誘導体、特に
例えばメチルメタクリレートの如きエステル；ヘキサ−
１−エン−４−オールおよびオクタ−１−エン−４−オ
ール；アクロレイン並びにアクロレイン誘導体、例えば
アクロレインジメチル−および−ジエチルアセテート；
シアノ化合物、特に例えばアクリルニトリルおよび不飽
和ケトン類、例えばビニルエチルケトンがある。
は、アリル化合物、特にアリルアルコール、アリルシク
ロヘキサン、アリルベンゼン、１−アリル−４−ビニル
ベンゼン、アリルエチルエーテル、アリル−ｔ−ブチル
エーテル、アリルフェニルエーテルおよびアリルアセテ
ートの如きアルコール類およびエステル；ビニル化合
物、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、β−ビニルナフタリン、ｏ−ビニル−ｐ−キシレン
およびビニルアセテートの如き特別なエステルおよびエ
ーテル；アクリル酸誘導体、特に例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルオクタ−７−
エノアートの如きエステル；メタクリル酸誘導体、特に
例えばメチルメタクリレートの如きエステル；ヘキサ−
１−エン−４−オールおよびオクタ−１−エン−４−オ
ール；アクロレイン並びにアクロレイン誘導体、例えば
アクロレインジメチル−および−ジエチルアセテート；
シアノ化合物、特に例えばアクリルニトリルおよび不飽
和ケトン類、例えばビニルエチルケトンがある。
【００６２】新規の本方法によれば、一般式 Ｒ' Ｒ"
Ｃ＝ＣＲ"'Ｒ"" 〔式中、Ｒ' とＲ"'が互いに無関係に水素原子または有
機残基でありそして一緒に脂環式−、芳香族−またはヘ
テロ環式環を形成し得て、Ｒ" とＲ""が互いに無関係に
有機残基であるかまたは一緒に成って脂肪族−、脂環式
−、芳香族−またはヘテロ環式環を形成する。〕で表さ
れる炭素原子数４〜２０の内位オレフィンが特に有利に
ヒドロホルミル化される。
Ｃ＝ＣＲ"'Ｒ"" 〔式中、Ｒ' とＲ"'が互いに無関係に水素原子または有
機残基でありそして一緒に脂環式−、芳香族−またはヘ
テロ環式環を形成し得て、Ｒ" とＲ""が互いに無関係に
有機残基であるかまたは一緒に成って脂肪族−、脂環式
−、芳香族−またはヘテロ環式環を形成する。〕で表さ
れる炭素原子数４〜２０の内位オレフィンが特に有利に
ヒドロホルミル化される。
【００６３】特に、ハロゲンや硫黄を含まない内位オレ
フィンが特に有利である。内位オレフィンの例にはシス
−およびトランス−ブテン−２，２−メチルプロペン、
２−メチルブテン−２、２，３−ジメチルブテン−２、
１，２−ジフェニルエチレン、ヘキセン−２、ヘキセン
−３、シス−およびトランス−ヘプタテン−２、オクテ
ン−２、オクテン−３、オクテン−４、３−メチルヘプ
テン−２、３−メチルヘプテン−３、３−メチルヘプテ
ン−５、３，４−ジメチルヘキセン−２、デセン−２、
テトラデセン−２、４−アミルデセン−２、４−メチル
トリデセン−２、オクタデセン−２、６，６−ジプロピ
ルデセン−３、プロプ−１−エニル−ベンゼン、３−ベ
ンジルヘプテン−３、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１
−メイルシクロヘキセン、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸ジエチルエステル、クロトンアルデヒド、
クロトンアルデヒドジメチルアセタール、桂皮酸エチル
エステルおよびシス−およびトランス−プロプ−１−エ
ニル−ｔ−ブチルエーテルがある。
フィンが特に有利である。内位オレフィンの例にはシス
−およびトランス−ブテン−２，２−メチルプロペン、
２−メチルブテン−２、２，３−ジメチルブテン−２、
１，２−ジフェニルエチレン、ヘキセン−２、ヘキセン
−３、シス−およびトランス−ヘプタテン−２、オクテ
ン−２、オクテン−３、オクテン−４、３−メチルヘプ
テン−２、３−メチルヘプテン−３、３−メチルヘプテ
ン−５、３，４−ジメチルヘキセン−２、デセン−２、
テトラデセン−２、４−アミルデセン−２、４−メチル
トリデセン−２、オクタデセン−２、６，６−ジプロピ
ルデセン−３、プロプ−１−エニル−ベンゼン、３−ベ
ンジルヘプテン−３、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１
−メイルシクロヘキセン、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸ジエチルエステル、クロトンアルデヒド、
クロトンアルデヒドジメチルアセタール、桂皮酸エチル
エステルおよびシス−およびトランス−プロプ−１−エ
ニル−ｔ−ブチルエーテルがある。
【００６４】
【実施例】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。しかしながら本発明はこれら実施例に制限されるも
のではない。以下の実施例において以下の略字を用い
る： ＴＰＰ トリフェニルホスフィン ＴＰＰｐ トリフェニルホスフィット ＴＰＰｐＳ トリフェニルホスフィット−スルホン酸 ＴＰＰｐＴＳ トリフェニルホスフィット−トリスルホ
ン酸 ＴＰＰｐＤＳ トリフェニルホスフィット−ジスルホン
酸 ＴＰＰｐＭＳ トリフェニルホスフィット−モノスルホ
ン酸 ＴＩＯＡ トリイソオクチルアミン ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとは以下の実施例においては２１
重量% のＴＰＰｐＭＳ−ＴＩＯＡ、４６重量% のＴＰＰ
ｐＤＳ−ＴＩＯＡおよび３３重量% のＴＰＰｐＴＳ−Ｔ
ＩＯＡより成る混合物を意味する。
る。しかしながら本発明はこれら実施例に制限されるも
のではない。以下の実施例において以下の略字を用い
る： ＴＰＰ トリフェニルホスフィン ＴＰＰｐ トリフェニルホスフィット ＴＰＰｐＳ トリフェニルホスフィット−スルホン酸 ＴＰＰｐＴＳ トリフェニルホスフィット−トリスルホ
ン酸 ＴＰＰｐＤＳ トリフェニルホスフィット−ジスルホン
酸 ＴＰＰｐＭＳ トリフェニルホスフィット−モノスルホ
ン酸 ＴＩＯＡ トリイソオクチルアミン ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとは以下の実施例においては２１
重量% のＴＰＰｐＭＳ−ＴＩＯＡ、４６重量% のＴＰＰ
ｐＤＳ−ＴＩＯＡおよび３３重量% のＴＰＰｐＴＳ−Ｔ
ＩＯＡより成る混合物を意味する。
【００６５】実験操作 全ての実験を、攪拌機および導入管を備えたステンレス
製オートクレーブ中で実施する。酸素を除く為にオート
クレーブを減圧し、アルゴンを充填しそして個々の反応
温度に加熱する。次いで合成ガスを多数回圧入しそして
再び放圧する。続いてオートクレーブ中に、予め準備し
た触媒溶液、ｎ−テトラデセン−１および計算値の１／
３の量のアセトフェノン（溶剤として用いる）を導入す
る。
製オートクレーブ中で実施する。酸素を除く為にオート
クレーブを減圧し、アルゴンを充填しそして個々の反応
温度に加熱する。次いで合成ガスを多数回圧入しそして
再び放圧する。続いてオートクレーブ中に、予め準備し
た触媒溶液、ｎ−テトラデセン−１および計算値の１／
３の量のアセトフェノン（溶剤として用いる）を導入す
る。
【００６６】触媒溶液を、減圧し、十分に加熱しそして
アルゴンを充填したシュレンク管(Schlenk tube)で製造
する。オートクレーブ中に、用いる全量のアセトフェノ
ンの２／３に溶解した計算された量のリン化合物を、次
いで計算された量のロジウムをＲｈ−２−エチルヘキサ
ノアートとして導入する。
アルゴンを充填したシュレンク管(Schlenk tube)で製造
する。オートクレーブ中に、用いる全量のアセトフェノ
ンの２／３に溶解した計算された量のリン化合物を、次
いで計算された量のロジウムをＲｈ−２−エチルヘキサ
ノアートとして導入する。
【００６７】オートクレーブの内容物を反応温度で合成
ガス（ＣＯ／Ｈ2 ＝１：１）の圧入によって所望の反応
圧にしそして攪拌する。
ガス（ＣＯ／Ｈ2 ＝１：１）の圧入によって所望の反応
圧にしそして攪拌する。
【００６８】オートクレーブは、反応の間の圧力の低下
を連続的に監視しそしてペンで記録できる感圧装置を備
えている。
を連続的に監視しそしてペンで記録できる感圧装置を備
えている。
【００６９】反応の終了後（３時間）に約２５℃に冷却
し、過剰のガスを放圧し、反応器内容物を流し出しそし
てガスクロマトグラフィーで分析する。
し、過剰のガスを放圧し、反応器内容物を流し出しそし
てガスクロマトグラフィーで分析する。
【００７０】反応条件および結果を各表に示す。例１ ( 実施例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
【００７１】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム濃
度：５０ｐｐｍ ｐＨ値は４．２〜４．７である。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム濃
度：５０ｐｐｍ ｐＨ値は４．２〜４．７である。
【００７２】１／１：０．２３８９ｇ（＝０．１９４３
ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．６６g のアセ
トフェノンに溶解） １／２：０．４７７８ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．２４g のアセトフェノンに
溶解） １／３：０．９５５６ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１６．４５g のアセトフェノンに
溶解） １／４：１．８９８５ｇ（＝１．５４４ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１５．０２g のアセトフェノンに
溶解） １／５：２．３８９１ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１４．０４g のアセトフェノンに
溶解） 表１： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 1/1 10 34 33.8 79.52 19.7 0.7 - - - 80/20 1/2 20 34 33.9 82.2 17.5 0.2 - - - 82/18 1/3 40 30 29.8 84.8 15.2 - - - - 85/15 1/4 80 9 8.9 85.9 14.0 - - - - 86/14 1/5 100 7 6.9 88.1 11.8 - - - - 88/12 例２( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。
ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．６６g のアセ
トフェノンに溶解） １／２：０．４７７８ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．２４g のアセトフェノンに
溶解） １／３：０．９５５６ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１６．４５g のアセトフェノンに
溶解） １／４：１．８９８５ｇ（＝１．５４４ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１５．０２g のアセトフェノンに
溶解） １／５：２．３８９１ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１４．０４g のアセトフェノンに
溶解） 表１： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 1/1 10 34 33.8 79.52 19.7 0.7 - - - 80/20 1/2 20 34 33.9 82.2 17.5 0.2 - - - 82/18 1/3 40 30 29.8 84.8 15.2 - - - - 85/15 1/4 80 9 8.9 85.9 14.0 - - - - 86/14 1/5 100 7 6.9 88.1 11.8 - - - - 88/12 例２( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。
【００７３】助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴ
ＰＰとを直接的に比較する為に、例１の条件のもとで実
施する。
ＰＰとを直接的に比較する為に、例１の条件のもとで実
施する。
【００７４】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４３ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：５０ｐｐｍ ２／１：０．０５０９ｇ（＝０．１９４３ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．９g のアセトフェノンに溶解） ２／２：０．１０１９ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．６g のアセトフェノンに溶解） ２／３：０．２０３８ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．８g のアセトフェノンに溶解） ２／４：０．４０７７ｇ（＝１．５５４４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．２g のアセトフェノンに溶解） ２／５：０．５０９６ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．４ｇのアセトフェノンに溶解） 表２： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 2/1 10 41 40.9 66.5 29.2 2.9 0.93 0.28 0.14 67/33 2/2 20 43 42.9 71.0 26.7 1.7 0.48 0.11 71/29 2/3 40 49 48.9 73.1 24.8 1.4 0.4 0.1 73/27 2/4 80 47 46.8 76.5 22.4 0.8 0.1 0.9 77/23 2/5 100 44 43.9 77.9 21.5 0.4 0.1 78/22 例３( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホル
ミル化。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４３ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：５０ｐｐｍ ２／１：０．０５０９ｇ（＝０．１９４３ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．９g のアセトフェノンに溶解） ２／２：０．１０１９ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．６g のアセトフェノンに溶解） ２／３：０．２０３８ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．８g のアセトフェノンに溶解） ２／４：０．４０７７ｇ（＝１．５５４４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．２g のアセトフェノンに溶解） ２／５：０．５０９６ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．４ｇのアセトフェノンに溶解） 表２： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 2/1 10 41 40.9 66.5 29.2 2.9 0.93 0.28 0.14 67/33 2/2 20 43 42.9 71.0 26.7 1.7 0.48 0.11 71/29 2/3 40 49 48.9 73.1 24.8 1.4 0.4 0.1 73/27 2/4 80 47 46.8 76.5 22.4 0.8 0.1 0.9 77/23 2/5 100 44 43.9 77.9 21.5 0.4 0.1 78/22 例３( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホル
ミル化。
【００７５】ｎ−テトラデセン−１をＲｈ−２−エチル
ヘキサノアートおよび助触媒としてのＴＰＰｐにて例１
と同じ条件のもとでヒドロホルミル化し、助触媒として
のＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴＰＰｐとの能力を比較す
る。
ヘキサノアートおよび助触媒としてのＴＰＰｐにて例１
と同じ条件のもとでヒドロホルミル化し、助触媒として
のＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴＰＰｐとの能力を比較す
る。
【００７６】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４３ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：５０ｐｐｍ ３／１：０．０６０ ｇ（＝０．１９４３ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．９g のトルエンに溶解） ３／２：０．１２０５ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１８．０g のトルエンに溶解） ３／３：０．２４１１ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．９g のトルエンに溶解） ３／４：０．４８２３ｇ（＝１．５５４４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．４g のトルエンに溶解） ３／５：０．６０２９ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．５ｇのトルエンに溶解） 表３： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 3/1 10 23 22.9 66.42 27.6 3.7 1.5 0.5 0.27 66/34 3/2 20 35 34.9 78.8 20.4 0.7 0.1 - 79/21 3/3 40 47 46.8 79.7 19.5 0.6 0.1 - 80/20 3/4 80 46 45.8 80.1 19.3 0.4 0.1 - 80/20 3/5 100 32 31.9 82.2 17.6 0.1 0.1 - 82/18 例４( 実施例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４３ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：５０ｐｐｍ ３／１：０．０６０ ｇ（＝０．１９４３ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．９g のトルエンに溶解） ３／２：０．１２０５ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１８．０g のトルエンに溶解） ３／３：０．２４１１ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．９g のトルエンに溶解） ３／４：０．４８２３ｇ（＝１．５５４４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．４g のトルエンに溶解） ３／５：０．６０２９ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（１７．５ｇのトルエンに溶解） 表３： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 3/1 10 23 22.9 66.42 27.6 3.7 1.5 0.5 0.27 66/34 3/2 20 35 34.9 78.8 20.4 0.7 0.1 - 79/21 3/3 40 47 46.8 79.7 19.5 0.6 0.1 - 80/20 3/4 80 46 45.8 80.1 19.3 0.4 0.1 - 80/20 3/5 100 32 31.9 82.2 17.6 0.1 0.1 - 82/18 例４( 実施例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
【００７７】ｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミル化
を例１の条件のもとで実施するが、ｐＨは６である。ｐ
Ｈ値はトリイソオクチルアミンの添加によって調整し
た。
を例１の条件のもとで実施するが、ｐＨは６である。ｐ
Ｈ値はトリイソオクチルアミンの添加によって調整し
た。
【００７８】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４ｍｍｏｌ）のロジウム、ロジウム濃
度：５０ｐｐｍ ｐＨ値は０．１〜０．２７g のＴＩＯＡの添加によって
６．０に調整する。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
４．１% のｎ−テトラデセン−１、２．５% の他のｎ−
テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２ｍ
ｇ（＝０．０１９４ｍｍｏｌ）のロジウム、ロジウム濃
度：５０ｐｐｍ ｐＨ値は０．１〜０．２７g のＴＩＯＡの添加によって
６．０に調整する。
【００７９】４／１：０．３１３１ｇ（＝０．１９４３
ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．４ g のアセ
トフェノンに溶解） ４／２：０．６２６２ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．２ g のアセトフェノンに
溶解） ４／３：１．２５２４ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１６．１ g のアセトフェノンに
溶解） ４／４：２．５０４９ｇ（＝１．５４４ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１４．４ g のアセトフェノンに
溶解） ４／５：３．１３１１ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１３．８ g のアセトフェノンに
溶解） 表４： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 4/1 10 51 50.8 73.8 22.1 2.6 1.0 0.4 0.2 74/26 4/2 20 48 47.9 77.2 20.5 1.7 0.4 0.2 77/23 4/3 40 50 49.8 83.3 16.1 0.4 0.2 - 83/17 4/4 80 22 21.9 83.4 16.6 - - - - 83/17 4/5 100 17 16.9 87.4 12.6 - - - - 87/13 例５( 実施例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．４ g のアセ
トフェノンに溶解） ４／２：０．６２６２ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．２ g のアセトフェノンに
溶解） ４／３：１．２５２４ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１６．１ g のアセトフェノンに
溶解） ４／４：２．５０４９ｇ（＝１．５４４ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１４．４ g のアセトフェノンに
溶解） ４／５：３．１３１１ｇ（＝１．９４３ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１３．８ g のアセトフェノンに
溶解） 表４： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 4/1 10 51 50.8 73.8 22.1 2.6 1.0 0.4 0.2 74/26 4/2 20 48 47.9 77.2 20.5 1.7 0.4 0.2 77/23 4/3 40 50 49.8 83.3 16.1 0.4 0.2 - 83/17 4/4 80 22 21.9 83.4 16.6 - - - - 83/17 4/5 100 17 16.9 87.4 12.6 - - - - 87/13 例５( 実施例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
【００８０】例１を、ロジウム濃度を５０ｐｐｍから２
０ｐｐｍに下げそして圧力を０．６ＭＰａから５．０Ｍ
Ｐａに上げる点を変えて繰り返す。
０ｐｐｍに下げそして圧力を０．６ＭＰａから５．０Ｍ
Ｐａに上げる点を変えて繰り返す。
【００８１】反応条件： １２５℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ５／１：０．４７７５ｇ（＝０．３８８ｍｍｏｌ）ＴＰ
ＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．２５g のアセトンに溶解） ５／２：０．９５５１ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．７７のアセトンに溶解） ５／１および５／２で用いるアセトンはＣａＣｌ2 で予
め乾燥されている。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ５／１：０．４７７５ｇ（＝０．３８８ｍｍｏｌ）ＴＰ
ＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．２５g のアセトンに溶解） ５／２：０．９５５１ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．７７のアセトンに溶解） ５／１および５／２で用いるアセトンはＣａＣｌ2 で予
め乾燥されている。
【００８２】 表５： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 5/1 40 71 70.9 73.9 25.3 0.6 0.14 - 74/26 5/2 80 70 69.9 74.7 24.6 0.45 0.12 - 75/25 例６( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。
【００８３】助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴ
ＰＰとを比較する為に、実施例５における如く実施す
る。
ＰＰとを比較する為に、実施例５における如く実施す
る。
【００８４】反応条件： １２５℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム、ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ６／１：０．１０１８ｇ（＝０．３８８ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．７６g のアセトンに溶解） ６／２：０．２０３７ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．９２g のアセトンに溶解） 表６： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 6/1 40 81 80.9 72.1 27.2 0.43 0.14 - 72/28 6/2 80 83 82.9 72.4 27.1 0.31 0.13 - 72/28 例７( 実施例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム、ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ６／１：０．１０１８ｇ（＝０．３８８ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．７６g のアセトンに溶解） ６／２：０．２０３７ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．９２g のアセトンに溶解） 表６： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 6/1 40 81 80.9 72.1 27.2 0.43 0.14 - 72/28 6/2 80 83 82.9 72.4 27.1 0.31 0.13 - 72/28 例７( 実施例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。
【００８５】例５を、反応温度を１２５℃の替わりに１
１０℃とした点を変えて繰り返す。反応条件： １１０℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ７／１：０．４７７５ｇ（＝０．３８８４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．９g のアセトンに溶解） ７／２：０．９５５１ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２６．０２のアセトンに溶解） 表７： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i-番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5/6 比 7/1 40 90 89.9 67.7 29.4 2.1 0.49 - 68/32 7/2 80 88 87.9 70.8 28.1 0.8 0.1 71/29 例８( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。
１０℃とした点を変えて繰り返す。反応条件： １１０℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ７／１：０．４７７５ｇ（＝０．３８８４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．９g のアセトンに溶解） ７／２：０．９５５１ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２６．０２のアセトンに溶解） 表７： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i-番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5/6 比 7/1 40 90 89.9 67.7 29.4 2.1 0.49 - 68/32 7/2 80 88 87.9 70.8 28.1 0.8 0.1 71/29 例８( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。
【００８６】低温における助触媒としてのＴＰＰｐＳ−
ＴＩＯＡとＴＰＰとの能力を比較する為に、例７と同様
に実施する。
ＴＩＯＡとＴＰＰとの能力を比較する為に、例７と同様
に実施する。
【００８７】反応条件： １１０℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ８／１：０．１０１８ｇ（＝０．３８８４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．９８g のアセトンに溶解） ８／２：０．２０３７ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．７５g のアセトンに溶解） 表８： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 al-4/5 比 8/1 40 69 68.9 72.6 27.1 0.12 0.09 73/27 8/2 80 63 62.9 72.6 27.1 0.1 0.1 73/27 例９ ( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホル
ミル化。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ８／１：０．１０１８ｇ（＝０．３８８４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．９８g のアセトンに溶解） ８／２：０．２０３７ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．７５g のアセトンに溶解） 表８： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 al-4/5 比 8/1 40 69 68.9 72.6 27.1 0.12 0.09 73/27 8/2 80 63 62.9 72.6 27.1 0.1 0.1 73/27 例９ ( 比較例) 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホル
ミル化。
【００８８】この例では、ｎ−テトラデセン−１を例７
および８の条件のもとでヒドロホルミル化する際の助触
媒（例７および８）としてのＴＰＰｐの能力を試験す
る。
および８の条件のもとでヒドロホルミル化する際の助触
媒（例７および８）としてのＴＰＰｐの能力を試験す
る。
【００８９】反応条件： １１０℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ９／１：０．１２０５ｇ（＝０．３８８ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２８．０３gのアセトンに溶解） ９／２：０．２４１０ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２７．８２gのアセトンに溶解） 表９： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 9/1 40 81 80.9 71.2 27.8 0.6 0.04 0.04 0.16 71/29 9/2 80 77 76.9 72.7 26.9 0.2 0.1 - 73/27 例１０( 実施例) 触媒としてのＲｈ4(ＣＯ）12／ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの
存在下でのｎ−ヘキセン−１のヒドロホルミル化。
2 ＝１：１ ２０g （＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（９
３．９% のｎ−テトラデセン−１、２．８% の他のｎ−
テトラデセン異性体） ９５．２３ ｍｇの１．０５% 濃度のロジウム−２−エ
チルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：２０ｐｐｍ ９／１：０．１２０５ｇ（＝０．３８８ ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２８．０３gのアセトンに溶解） ９／２：０．２４１０ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２７．８２gのアセトンに溶解） 表９： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 a1-1 a1-2 al-3 a1-4 al-5 al-6/7 比 9/1 40 81 80.9 71.2 27.8 0.6 0.04 0.04 0.16 71/29 9/2 80 77 76.9 72.7 26.9 0.2 0.1 - 73/27 例１０( 実施例) 触媒としてのＲｈ4(ＣＯ）12／ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの
存在下でのｎ−ヘキセン−１のヒドロホルミル化。
【００９０】ｎ−ヘキセン−１を用いそして２．５ＭＰ
ａで実施することを除いて例１を繰り返す。
ａで実施することを除いて例１を繰り返す。
【００９１】反応条件： １２５℃、２．５ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ １６．６６g （＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン
（９７．０７% のｎ−ヘキセン−１、０．８７% の他の
ｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ4(ＣＯ）12溶液（３００ｍｌのトル
エンに３００ｍｇのＲｈ4(ＣＯ）12を溶解）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジウム濃
度：２０ｐｐｍ １０／１：０．１１９４ｇ（＝０．０９７１７ｍｍｏ
ｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２９．５６g のアセトフェ
ノンに溶解） １０／２：０．４７７９ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．８０g のアセトフェノン
に溶解） １０／３：０．９５５８ｇ（＝０．７７７４ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２６．２０g のアセトフェノン
に溶解） １０／４：１．１９４８ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２５．８６g のアセトフェノン
に溶解） 表１０： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 n-ヘプタ 2-メチルヘ 2-エチルペ 比 ナール キサナール ンタナール 10/1 10 89 88.7 60.0 32.3 7.5 60/40 10/2 40 88 87.4 75.5 23.0 1.4 76/24 10/3 80 90 89.9 78.6 20.6 0.7 79/21 10/4 100 82 81.7 79.9 19.6 0.4 80/20 例１１( 比較例) 触媒としてのＲｈ4(ＣＯ）12／ＴＰＰの存在下でのｎ−
ヘキセン−１のヒドロホルミル化。
2 ＝１：１ １６．６６g （＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン
（９７．０７% のｎ−ヘキセン−１、０．８７% の他の
ｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ4(ＣＯ）12溶液（３００ｍｌのトル
エンに３００ｍｇのＲｈ4(ＣＯ）12を溶解）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジウム濃
度：２０ｐｐｍ １０／１：０．１１９４ｇ（＝０．０９７１７ｍｍｏ
ｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２９．５６g のアセトフェ
ノンに溶解） １０／２：０．４７７９ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．８０g のアセトフェノン
に溶解） １０／３：０．９５５８ｇ（＝０．７７７４ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２６．２０g のアセトフェノン
に溶解） １０／４：１．１９４８ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２５．８６g のアセトフェノン
に溶解） 表１０： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 n-ヘプタ 2-メチルヘ 2-エチルペ 比 ナール キサナール ンタナール 10/1 10 89 88.7 60.0 32.3 7.5 60/40 10/2 40 88 87.4 75.5 23.0 1.4 76/24 10/3 80 90 89.9 78.6 20.6 0.7 79/21 10/4 100 82 81.7 79.9 19.6 0.4 80/20 例１１( 比較例) 触媒としてのＲｈ4(ＣＯ）12／ＴＰＰの存在下でのｎ−
ヘキセン−１のヒドロホルミル化。
【００９２】助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴ
ＰＰとの能力を比較する為に、例１０における如く実施
する。
ＰＰとの能力を比較する為に、例１０における如く実施
する。
【００９３】反応条件： １２５℃、２．５ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
2 ＝１：１ １６．６６g （＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン−
１（９７．０７% のｎ−ヘキセン−１、０．８７% の他
のｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ4(ＣＯ）12溶液（３００ｍｌのトル
エンに３００ｍｇのＲｈ4(ＣＯ）12を溶解）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１７ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジウム濃
度：２０ｐｐｍ １１／１：０．０２５ ｇ（＝０．０９７１７ｍｍｏ
ｌ）ＴＰＰ（３０．２５g のトルエンに溶解） １１／２：０．１０１９ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰ（２９．９０gのトルエンに溶解） １１／３：０．２５４８ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰ（２９．８０gのトルエンに溶解） 表１１： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 n-ヘプタ 2-メチルヘ 2-エチルペ 比 ナール キサナール ンタナール 11/1 10 89 88.5 67.5 29.5 2.9 68/32 11/2 40 86 85.7 72.3 27.1 0.6 72/28 11/3 100 85.5 85.4 74.6 25.3 0.1 75/25 例１２( 比較例) 触媒としてのＲｈ4(ＣＯ）12／ＴＰＰｐの存在下でのｎ
−ヘキセン−１のヒドロホルミル化。
2 ＝１：１ １６．６６g （＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン−
１（９７．０７% のｎ−ヘキセン−１、０．８７% の他
のｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ4(ＣＯ）12溶液（３００ｍｌのトル
エンに３００ｍｇのＲｈ4(ＣＯ）12を溶解）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１７ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジウム濃
度：２０ｐｐｍ １１／１：０．０２５ ｇ（＝０．０９７１７ｍｍｏ
ｌ）ＴＰＰ（３０．２５g のトルエンに溶解） １１／２：０．１０１９ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰ（２９．９０gのトルエンに溶解） １１／３：０．２５４８ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰ（２９．８０gのトルエンに溶解） 表１１： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 n-ヘプタ 2-メチルヘ 2-エチルペ 比 ナール キサナール ンタナール 11/1 10 89 88.5 67.5 29.5 2.9 68/32 11/2 40 86 85.7 72.3 27.1 0.6 72/28 11/3 100 85.5 85.4 74.6 25.3 0.1 75/25 例１２( 比較例) 触媒としてのＲｈ4(ＣＯ）12／ＴＰＰｐの存在下でのｎ
−ヘキセン−１のヒドロホルミル化。
【００９４】ｎ−ヘキセン−１をＲｈ4(ＣＯ）12と助触
媒としてのトリフェニルホスフィット（ＴＰＰｐ）を用
いて例１０および１１と同じ条件のもとでヒドロホルミ
ル化し、助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴＰＰ
ｐとの能力を比較する。
媒としてのトリフェニルホスフィット（ＴＰＰｐ）を用
いて例１０および１１と同じ条件のもとでヒドロホルミ
ル化し、助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴＰＰ
ｐとの能力を比較する。
【００９５】反応条件： １２５℃、２．５ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ2 ＝１：１ １６．６６g （＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン
（９７．０７% のｎ−ヘキセン−１、０．８７% の他の
ｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ4(ＣＯ）12溶液（３００ｍｌのトル
エンに３００ｍｇのＲｈ4(ＣＯ）12を溶解）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジウム濃
度：２０ｐｐｍ １２／１：０．０３０ ｇ（＝０．０９７１ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐ（３０．０gのトルエンに溶解） １２／２：０．１２０ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２９．８g のトルエンに溶解） １２／３：０．３０１ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２６．５g のトルエンに溶解） 表１２： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 n-ヘプタ 2-メチルヘ 2-エチルペ 比 ナール キサナール ンタナール 12/1 10 65 65 45.5 41.3 13.2 45/55 12/2 40 92 91.7 67.6 27.9 4.4 68/32 12/3 100 87 87 74.4 23.7 1.9 74/26本発明は特許請求の範囲に記載のアルデヒドの製造方法
に関するものであるが実施の態様として以下を包含す
る： １） Ｒ 1 が直鎖状−または分枝状アルキル基でありそ
してｙ個の残基Ｒ 1 の全ての炭素原子の合計が４〜６０
であり、殊にｙ＝２で１２〜３６、特に１４〜２６であ
り、ｙ＝３で１８〜４２、特に２１〜３９である請求項
４に記載の方法。 ２） Ｒ 1 がｎ−オクチル−、ｉ−オクチル−、ｉ−ノ
ニル−、ｉ−デシル−またはｉ−トリデシル基を意味す
る上記１項に記載の方法。 ３） １g 原子のロジウム当たりに２〜２００、殊に１
０〜１００モルの亜リン酸トリエステルを使用する請求
項９に記載の方法。 ４） 反応混合物のｐＨ値が４〜８である請求項 1〜１
１および上記１および２項のいずれか一項に記載の方
法。 ５） 一酸化炭素と水との容量比が約１：１である請求
項 1〜１２および上記１〜３項のいずれか一項に記載の
方法。
（９７．０７% のｎ−ヘキセン−１、０．８７% の他の
ｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ4(ＣＯ）12溶液（３００ｍｌのトル
エンに３００ｍｇのＲｈ4(ＣＯ）12を溶解）、即ち１ｍ
ｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジウム濃
度：２０ｐｐｍ １２／１：０．０３０ ｇ（＝０．０９７１ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐ（３０．０gのトルエンに溶解） １２／２：０．１２０ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２９．８g のトルエンに溶解） １２／３：０．３０１ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐ（２６．５g のトルエンに溶解） 表１２： 実験 P/Rh- 転化 アルデヒ 選 択 率 (%) n/i- 番号 比(mol) 率(%) ド収量 n-ヘプタ 2-メチルヘ 2-エチルペ 比 ナール キサナール ンタナール 12/1 10 65 65 45.5 41.3 13.2 45/55 12/2 40 92 91.7 67.6 27.9 4.4 68/32 12/3 100 87 87 74.4 23.7 1.9 74/26本発明は特許請求の範囲に記載のアルデヒドの製造方法
に関するものであるが実施の態様として以下を包含す
る： １） Ｒ 1 が直鎖状−または分枝状アルキル基でありそ
してｙ個の残基Ｒ 1 の全ての炭素原子の合計が４〜６０
であり、殊にｙ＝２で１２〜３６、特に１４〜２６であ
り、ｙ＝３で１８〜４２、特に２１〜３９である請求項
４に記載の方法。 ２） Ｒ 1 がｎ−オクチル−、ｉ−オクチル−、ｉ−ノ
ニル−、ｉ−デシル−またはｉ−トリデシル基を意味す
る上記１項に記載の方法。 ３） １g 原子のロジウム当たりに２〜２００、殊に１
０〜１００モルの亜リン酸トリエステルを使用する請求
項９に記載の方法。 ４） 反応混合物のｐＨ値が４〜８である請求項 1〜１
１および上記１および２項のいずれか一項に記載の方
法。 ５） 一酸化炭素と水との容量比が約１：１である請求
項 1〜１２および上記１〜３項のいずれか一項に記載の
方法。
【００９６】
【発明の効果】本発明のヒドロホルミル化法は、反応混
合物の成分と反応する傾向が小さいという有機ホスフィ
ンの長所と、低温で既に高い活性を持つ有機ホスフィッ
トの長所とを合わせ持った触媒系によって低温でも高い
選択率をもたらす。
合物の成分と反応する傾向が小さいという有機ホスフィ
ンの長所と、低温で既に高い活性を持つ有機ホスフィッ
トの長所とを合わせ持った触媒系によって低温でも高い
選択率をもたらす。
Claims (12)
- 【請求項１】 オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素
および水素と均一相において２０〜１５０℃および０．
１〜２０MPa においてロジウムおよび有機リン化合物を
含む触媒系の存在下に反応させることによってアルデヒ
ドを製造するに当たって、有機リン化合物としてスルホ
ン化亜リン酸トリエステルの、有機媒体に溶解するアン
モニウム塩を用いそして触媒系中に１g 原子のロジウム
当たり少なくとも２モルのリン化合物が存在することを
特徴とする、上記アルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 亜リン酸トリエステルのアルコール成分
が、一般式 （ＭＯ2 Ｓ)n - Y - （ＯＨ）m (１) （式中、Ｙは有機残基であり、Ｍはアンモニウムイオン
を意味し、ｍは１〜３の整数でありそしてｎは１〜４の
整数である。） で表される請求項 1に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｙが炭素原子数２〜２０の直鎖状または
分枝状の飽和脂肪族残基、炭素原子数５〜１２の単核ま
たは二核の脂環式残基、単核または二核の芳香族残基、
殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンまたはビナフチ
ルから誘導されるもの、アルキルアリール残基、特にベ
ンジル残基、アリールアルキル残基、特にトルエン、エ
チルベンゼンまたはキシレン異性体を基礎とするかまた
は窒素を含む飽和−または不飽和のヘテロ環式五−また
は六員環、特にピリジンである請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 アンモニウムイオンが一般式 〔ＮＨx Ｒ1 y 〕+ 〔式中、ｘは１または２であり、ｙは２または３であり
そしてｘとｙとの合計が４でありそしてＲ1 は同じかま
たは異なる脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族または
ヘテロ環式の残基である。] で表される請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 亜燐酸トリエステルが一般式 【化１】 〔式中、Ｙは同じか異なり有機残基であり、ｎ1 は少な
くとも一つのｎ1 が１であるという条件のもとで同じか
異なる０〜４の整数を意味し、Ｒは同じか異なり、脂肪
族−、脂環式−、芳香族−、芳香脂肪族−またはヘテロ
環式残基、殊に直鎖状または分枝状アルキル残基であ
り、その際窒素原子を介してスルホン酸残基と結合して
いる三つの残基Ｒが全部で１０〜６０、殊に１２〜３６
個の炭素原子を有している。〕 に相当する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 亜燐酸トリエステルが一般式 【化２】 〔式中、Ｙは好ましくはベンゼン、ビフェニル、ナフタ
リンまたはビナフチルから誘導される有機残基であり、
ｎ1 は少なくとも一つのｎ1 が１であるという条件のも
とで同じか異なる０〜４の整数を意味しそしてＲは同じ
か異なり、脂肪族−、脂環式−、芳香族−、芳香脂肪族
−またはヘテロ環式残基、殊に直鎖状または分枝状アル
キル残基であり、その際窒素原子を介してスルホン酸残
基と結合している三つの残基Ｒが全部で１０〜６０、殊
に１２〜３６個の炭素原子を有している。〕 に相当する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 亜燐酸トリエステルが一般式 【化３】 〔式中、Ｙは同じか異なり有機残基であり、アリールア
ルキル−、アルキルアリール−、アリール−、ビアリー
ル−、ナフチル−またはビナフチル残基であり、Ｚは原
子群の -ＣＨ2-、-(ＣＨ2)2-または-(ＣＨ2)3-でありそ
して、 ｎ1 は少なくと一つのｎ1 が１であるという条件のもと
で同じか異なる０〜４の整数を意味しそしてＲは同じか
異なり、脂肪族−、脂環式−、芳香族−、芳香脂肪族−
またはヘテロ環式残基、殊に直鎖状または分枝状アルキ
ル残基であり、その際窒素原子を介してスルホン酸残基
と結合している三つの残基Ｒが全部で１０〜６０、殊に
１２〜３６個の炭素原子を有している。〕 で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 亜燐酸トリエステルが一般式 【化４】 〔式中、Ｙは有機残基、特にベンゼン、ビフェニルまた
はナフタリン並びに炭素原子数２〜６のアルカンから誘
導される残基であり、ｎ1 は少なくと一つのｎ1が１で
あるという条件のもとで同じか異なる０〜４の整数を意
味しそしてＲは同じか異なり、脂肪族−、脂環式−、芳
香族−、芳香脂肪族−またはヘテロ環式残基、殊に直鎖
状または分枝状アルキル残基であり、その際窒素原子を
介してスルホン酸残基と結合している三つの残基Ｒが全
部で１０〜６０、殊に１２〜３６個の炭素原子を有して
いる。〕 で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 ロジウムを、用いるオレフィン系不飽和
化合物を基準として５〜５００ ppm、１０〜１５０ ppm
の量で用いそして１g 原子のロジウム当たりに少なくと
も２モルの亜リン酸トリエステルを使用する請求項 1〜
８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応を５０〜１２０℃の温度および１
〜１０ＭＰａの圧力のもとで行う請求項 1〜９のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 反応混合物のｐＨ値が２〜１３である
請求項 1〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 一酸化炭素と水との容量比が５：１〜
１：５である請求項 1〜１１のいずれか一項に記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| DE3942954A DE3942954A1 (de) | 1989-12-23 | 1989-12-23 | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE39429547 | 1989-12-23 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH04305547A JPH04305547A (ja) | 1992-10-28 |
| JPH0672114B2 true JPH0672114B2 (ja) | 1994-09-14 |
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| JP (1) | JPH0672114B2 (ja) |
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| AU (1) | AU633170B2 (ja) |
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| DE19532393A1 (de) * | 1995-09-02 | 1997-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
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| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
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