JPH02233688A - 不飽和ｃ―ｃ結合の酸化に有機レニウム化合物を使用する方法、これに基づく酸化方法及び新規有機レニウム化合物 - Google Patents

不飽和ｃ―ｃ結合の酸化に有機レニウム化合物を使用する方法、これに基づく酸化方法及び新規有機レニウム化合物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は．特定の有機レニウム化合物を不飽和Ｃ−Ｃ結
合の酸化に使用する方法、これに基づく酸化方法、特に
夫々有機レニウム化合物を使用して過酸化水素でオレフ
イン化合物を酸化してエポキサイド及び場合によりジオ
ールを及びアルキンを酸化してジケトン又はα、β−オ
レフィン性不飽和モノケトンを製造する方法、並びに新
規有機レニウム化合物に関する。
金属酸化物が，種々のカテゴリーの不飽和有機化合物の
ための酸化剤として選択的に作用することは知られてい
る。実質上特に金属（Ｍ）の二元酸化物ＭｘＯｙ，バナ
ジウム（ＶｇＯｓ），モリブデン（ＭＯＯ３）及びオス
ミウム（ＯｓＯ．）を，たとえばオレフィンのエポキサ
イドへの変換のための触媒として使用する。この反応で
１．２−ジオールも生じることができ．ＯＳＯ．の場合
シスーグリコールを立体特異的に生じることができる．
この金属酸化物をしばしば化学量論の試剤として使用す
るのでな《，過酸化水素、ｔ−プチルハイドロパーオキ
サイドＩＩ＋−クロロ遇安息酸等々の存在下に触媒量だ
けで使用する．反応？構は詳細に知られていないが，こ
のタイプの触媒系（たとえば金属酸化物／Ｈ２０■）の
作用は．実際に有効な触媒の種類（構造単位Ｍ−０−Ｏ
Ｈ）としてのハイドロパーオキソー金属錯体によって生
じる。
触媒系ＯａＯ＊／ＨｚＯｇは．オレフィンを選択的に酸
化してシスー１．２−ジオールとなすのに特に重要であ
る．この場合触媒量のオスミウムテトラオキサイドで十
分である．特によく知られた試剤は．Ｍｉｌａｓ’試剤
である：ＨｔＯｔ／ｔ−’プタノール／Ｏｓ’．（Ｎ．
Ａ．ミラスＯｌｉｌａｓ）及びＳ．ズサマン（Ｓｕｓｓ
ａｍａｎ，Ｊ，　　Ａｍ．　　Ｃｈｅｗ．　　Ｓｏｃ，
　　５８　　（１９３６）　　１３０２−０４及びＮ．
＾．ミラス及びＳ．ズサマンＪ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｗ．
　Ｓｏｃ．　５９（１９３７）２３４５−４７）　． しかしこのことに関連して上記金属酸化物も欠点を有す
る．特にそれは高価（オスミウム）．高い毒性（オスミ
ウム》，オレフィン性前駆体からエボキサイド及びシス
ー１．２−ジオールの形成に対する選択性の欠除（クロ
ミウム．モリブテン，タングステン）及び所定の反応条
件下で触媒の短い寿命（特に０３０ｔ／ＨｚＯｚ／ｔ，
ブタノール》である，？れ故に本発明の課題は，簡・単
な取り扱い，貯蔵可能な，非毒性かつ有効な触媒系を提
供することにある。この系は理想的に容易に入手できか
つ所望の選択性をオレフィン及び特定のアルキンの酸化
で達成する。１．２−ジオール及びエボキサイドは，工
業的二次加工に極めて重要であり．しかもまた１，２−
ジケトン及びα，β−オレフィン性不飽和モノケトンも
重要である。
文献上公知の酸化触媒の代りに周期律表で元素オスミウ
ム及びモリブデンに隣接し．オスミウムより数倍安い元
素レニウムの酸化物■これは式ＲｅｘＯｙを有する一を
使用する明白な概念は，実際上証明されていない。たと
えば他の酸化剤，たとえば過酸化水素及びｔ−プチルハ
イドロパーオキサイドの存在又は不在下で酸化物Ｒｅｚ
Ｏｙ＋　Ｒｅｄｓ及びＲｅ．Ｏ，は，オレフィンの酸化
で不活性又は非選択性である．その文献中で２つの極め
て領かよったレポートしかレニウム化合物．特に酸化レ
ニウム．ハロゲン化レニウム，パーヘナートカ−５０〜
＋１２５℃で酸素を用いる（米国特許第３．３１６．２
７９号明細書）及び１００−１５０℃，Ｉ４酸化水素を
用いる（米国特許第３．５１８．２８５号明細書）酸化
のための触媒として使用されることは明らかではない。
双方の場合，エボキサイドとケトンの混合物が得られる
。米国特許第３．　３１６．　２７９号明細書による酸
素を用いる酸化は，“酸化変性剤”，すなわち窒素含有
化合物，特に有機シアニド，ピリジン及びキノリンも使
用することもできる。この化合物は反応をエボキサイド
の段階である一定の程度に止め，転位を抑制するはずで
ある．この化合物が存在しない場合，二次反応はたとえ
ば縮合生成物の形成（エボキサイドの二量化によって置
換されたジオキサンを形成する，又は重合によってポリ
エーテルを形成する。）及びエポキサイドを更に酸化す
ることに依ってα−ヒドロキシ力ルボニル化合物の形成
を生じる。その上米国特許第３，３１６，２７９号明細
書による方法は，　１〜約２５０気圧の圧力で実施しな
ければならない，すなわち高められた圧力での操作は実
質上強制的である。このことは例からも明らかである。
しかし高められた圧力下での反応は．装置上の費用Ｎｔ
６大を必要とする。
オレフィン酸化用触媒として上記酸化レニウム，たとえ
ばＲｅ．０，及びＲｅ０３を使用するいつくかの試みは
．同様に成功していない。Ｎａ　（Ｒｅ０４）、　ＮＨ
ａ　（Ｒｅ０４）及び（Ｎ（ｎ−ＣｔＨ＊）ｎ）　　（
Ｒｅｆｔ）も効果が認められず．また有機金属混合化合
物，たとえばー．Ａ．ヘルマン（１１ｅｒｒｓ＋ａｎｎ
）等によって記載された七ノマー誘導体，式（（ＣＨｉ
）ｉｓｎＯ　）　ｇｅＯ：＋なる（トリメチルスタンオ
キシ）レニウムトリオキサイド　（−．Ａ，　ヘルマン
，　Ｊ．Ｇ．クヘラー（Ｋｕｃｈｌｅｒ）．　Ｊ．Ｋ．
フェリックスベルガ−（Ｆｅｌｉｘｂｅｒｇｅｒ），　
Ｂ，　ヘルドヴエック（Ｈｅｒｄｔｗｅｃｋ）及びー．
ワーグナー（Ｗａｇｎｅｒ）　＋Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅ
ｗ．　１００　（１９８Ｂ）４２０　　４２２）及び化
合物（（ＣＨ１）ｓｓｉＯ　）　Ｒｅｄｓ　（Ｍ．シュ
ミット（Ｓｃｈｓｉｄｔ）及びＨ．シュミットバウノレ
（Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ）．　Ｃｈｅｗ．　Ｂａｒ．９
２　（１９５９）　２６６７　−　２６６９）及び（（
Ｃ，Ｈ，），ＳｉＯ）　Ｒｅｄｓ（Ｈ．シュミットバウ
ノレ及びロ．コス（Ｋｏｔｈ）．　Ｃｈｅ鋤．Ｚｅｉｔ
ｕｎｇ刊虹（１９７６）′２９０−２９１）も同様であ
る。
一．Ａ．ヘルマン等，同じ引用文中による論文からレニ
ウムの真の有機金属化合物のうちメチルレニウムトリオ
キサイドＣＩｌ．ＲｅＯ．がＡＩＣｈ及びテトラメチル
錫の存在下で開いた鎖のオレフィンのメタセシス及びま
たシクロオレフィンの接触環開裂重合を生じさせ，ポリ
アルケナマーが得られることは公知である。同一の論文
には，メチルレニウムオキサイドをジメチル亜鉛で処理
してメチル化し，式（ＣＨｚ）ＪｅｘＯａなる昇華しう
るレモンーイエロー色メチルレニウムオキサイド，すな
わち６価のレニウムを含有する化合物が得られることが
記載されている。この化合物もテトラメチル錫及び塩化
アルミニウムの存在下にシクロペンテンのメタセシス環
開裂重合を触媒する。
結局上記論文には，（Ｃｂ）Ｊｅｇ０４をジメチル錫で
更にメチル化して（Ｃｈ）６Ｒ！。０３に，すなわち同
様に６一価レニウムを含有する化合物に変えることが記
載されている．この論文によればこの化合物は＾ＩｃＩ
ｓ　シか存在しなくても．すなわち他の場合に必要であ
る触媒Ｓｎ（ＣＨｉ）４の不在下でシクロペンテンの環
開裂重合を触媒することができる。
この記載及び他の文献から，有機レニウム化合物が不飽
和Ｃ−Ｃ結合の全く別種の酸化反応に対する触媒として
も．特に共触媒の不在下に作用することは決して結論づ
けることができない．驚くべきことに本発明者は，レニ
ウムの特定有機化合物が，これを過酸化水素と共に液状
媒体中で使用する場合，不飽和Ｃ−Ｃ結合の酸化に．特
にオレフィンを１．２−ジオール又はエボキサイドに選
択的に変えるための高活性な触媒として適していること
を見い出した． したがって本発明は一般式Ｒ’ａＲｅｂＯｃ（　１　）
（式中ａは１〜６の整数，ｂは１〜４，Ｃは１〜ＩＣ　
ａ．ｂ及びＣの合計はレニウムの５〜７価に一致し，但
しＣは３・ｂより大きくない．Ｒ自部分は同一又は異な
り，Ｃ一原子数１〜ｌＯの非芳香族炭化水素残基又はＣ
一原子数７〜９のアラルキル基であり，この際Ｒｌは少
なくとも一部フルオル化されていてよい．》 なる化合物一当該化合物はレニウム原子あたり６個より
多いＣ一原子を有する基を３個より多く含有せず．α一
位でＣ一原子とまだ少なくとも１個の水素原子が結合す
る一を 及び式（Ｒ”Ｒｅ）ｍＯｔＲ−冨一・Ｌｎ（ＩＩＩ）（
式中Ｒ１Ｒ”，　Ｌ，　Ｋ．　ｌ，一及びｎは下記の意
味を有する。》なる新規化合物を及びまた式 （ボリマー）ｆ　’　（ＣＨＪｅＯｓ）ｇ　（Ｖ１）（
式中ＣＨＪｅ０３はポリマーめアミノ窒素又はアミド窒
素を介してポリマーと結合し，指数ｇ／ｆは２つの成分
の重量割合を示し，　０．０１〜０．２．好ましくは０
．０２〜０．１の範囲である。）なる新規化合物を不飽
和Ｃ−Ｃ結合の酸化のための触媒として使用することを
提供する。
本発明はまた式（Ｒ”　Ｒｅ）　ｍＯｔＲ’　”ｍ−Ｌ
ｎ　（　ＩＩ　）（式中Ｒ１はＣ一原子数１〜１０の非
芳香族炭化水素残基又はＣ一原子数７〜９のアラルキル
基であり．夫々は少なくとも１個の水素原子がまだ結合
するＣ一原子を介してレニウムと結合し，好ましくはこ
れらはＣ一原子数１〜９のアルキル基及びＣ一原子数５
〜ｌＯのシクロアルキル基である． Ｒｌ１はケイ素架橋膠子３個までを有することができる
Ｃ一原子数１〜１０の線状又は分枝状脂肪族炭化水素残
基又は非置換であるか又は全部で精々６個のＣ一原子を
有するアルキル基及び（又は）アルコキシ基から成る群
より選ばれた置換基３個まで又はフルオル原子５個まで
を有するフェニル基であり． Ｌは〇一及び（又は）Ｎ一原子１〜３個を介してレニウ
ムと結合する配位子であり． 指数Ｋはｌ又は２， 指数１は１〜３・ｋの整数． 指数曽は０又は１〜２・ｋの整数， 指数ｎは１〜３・Ｘの整数である．》 なる化合物を提供する． 指数ｋ，ｌ，ｇｉ及び園は，その組合せがレニウムの５
−，６一又は７一価と一致する様に選ばれねばならない
．配位子しは１〜，２一又は３一座であることができ８
それ自体中性又はアニオン性であってよい。
式（１）及び（ＩＩＩ）に於て『及びＲ１はＣ一原子数
１〜１０の非芳香族炭化水素残基又はＣ一原子数７〜９
のアラルキル基，たとえばベンジル基−これは夫々の場
合少なくとも１個の水素原子とまた結合するＣ一原子を
介してレニウムと結合する−特にＣ一原子数１〜１０の
アルキル基又はＣ一原子数５〜１０のシクロアルキル基
である．適するアルキル基はメチルー．エチルー．プロ
ピルー．イソプロピルー及び種々のブチルー，ベンチル
ー．ヘキシルー又はオクチル基，たとえばエチルエキシ
ル基，及びデシル基である；他の適する残基はシクロア
ルキル基．たとえばシクロペンチルー，シクロヘキシル
ー，アルキル化されたシクロヘキシル基，たとえば水素
化されたトルイルー，キシリルー，エチルペンチルー．
クミルー又はシミルー基，及びｌ−スルボニル基である
．メチル基が特に好ましい． アルキル基及びシクロアルキル基の概念は，当然のこと
ながらその基が不飽和結合を有しないことを意味する　
，Ｒｌは少なくとも一部フルオル化されていてよい．し
かし立体的理由から化合物（１）及び（ＩＩＩ）中にレ
ニウム原子あたり６個より多くのＣ一原子を有する基が
３個より多く存在するのは不利である．この化合物がこ
のタイプの基精々１個しか含有しないのが有利である． 本発明は更に上記式（ポリマー）ｆ・（ＣＨＪｅＯｓ）
ｇ（Ｖ１）なる化合物を提供する． ゛本発明は，またオレフィン化合物を過酸化水素で触媒
の存在下に酸化してエボキサイドを製造し．次いで場合
により更に反応させてジオールとなす方法を提供する．
この方法は．式ＹＣＺ−ＣＺ−　（ＣＸ＊）　ｎＲ”（
Ｉｆ）なるオレフィン（式中Ｒ”，　Ｘ，Ｙ，Ｚ及びｎ
は下記に示す意味を有する。）を　−３０〜＋８０℃，
好ましくは０〜４０゜Ｃの温度で液状媒体中で上記式Ｒ
”ａＲｅｂＯｃ　（　１　）なるレニウム化合物（式中
Ｒ’．ａ．ｂ及びＣは上述の意味を有する．）の存在下
に，又は上記式（Ｒ”Ｒｅ）ｉ＋ＯｔＲ”ｓ　’　Ｌｍ
　　（Ｉｎ）る化合物の存在下に又は上記式（ポリマー
）ｆ・（ＣＨＪｅＯｓ）ｇ（Ｖ１）なる化合物の存在下
に酸化し．次いでａ）得られたエポキサイドを単離する
又はｂ）得られたエポキサイドを同一触媒の存在下に１
．２−　｝ランスージオールに変える又はＣ）得られた
エボキサイドを常法で塩基を用いて１．２−｝ランスー
ジオールに変える又はｄ）得られたエボキサイドを常法
で酸を用いて１．２−ジオールのシスー　トランス混合
物に変えることから成る． 式（ＩＩ）に於て．ｎはＯ又は１〜２８の整数を示す．
ＸはＨ又はＦである．ＹはＨ，アルキル基又はモノーオ
レフィン性不飽和又はボリーオレフイン性不飽和の非分
技又は分技状，開いた鎖の又は環状のＣ一原子数２〜２
８の炭化水素残基，たとえばＣ一原子数１〜１０のアル
キル基又はＣ一原子数６〜ｌＯのアリール残基．又はＣ
ＯＯＲ３である。２はＨ又はＣ一原子数１〜６の芳香族
又は非芳香族炭化水素残基を示し．これは環状であって
よい，たとえばシクロヘキシル，しかし好ましくは開い
た鎖のＣ一原子数１〜４のアルキル基である．２つの符
号２は同時にベンゼン基と０一位で結合するＣＯ基を，
たとえばナフトキノンに於ける様に又はＣ．Ｃと一緒に
よって脂環状環を，たとえばシクロヘキセン．　１〜メ
チル−１〜シクロヘキセン，シクロヘプテン，シクロオ
クテン，シクロオクタジエン，シクロオク？テトラエン
，シクロドデセン，シクロヘキサデカジエン又はリモネ
ンに於ける様に示すこともできる。置換基２は同一又は
異っていてよい．ｅは■，ハロゲン原子，三重結合のな
いＣ一原子数２４までの非環状炭化水素残基一これは二
重結合５個まで有することができる，たとえばスクアレ
ンに於ける様に■．Ｃ一原子数ｌＯまでのアリール残基
これは使用される酸化条件に不活性である置換基゜１〜
３個を環に有することができるー，ω−オキソアルケニ
ル基．　ＣＯＯＲ”又はＯＲ’（Ｒ”はアルキル基又は
アリール残基　Ｒ４はアルキル基，アリール残基又はト
リアルキルシリルＲ’３Ｓｉである．）である　Ｈ％中
のアルキル基は，　１〜５個．好ましくは１〜３個のＣ
一原子を有する　Ｈｐ及びＲ４中で，アルキル基は夫々
の場合１〜１５個．好ましくは１〜６個のＣ一原子を有
するものを示し．アリール残基は使用される酸化条件下
で不活性である置換基をもう１個ないし３個環に有する
ことができる．これはたとえばハロゲン原子，たとえば
フルオルー．クロロー又はブロモ原子．　Ｎｋ　ＯＲ”
及び（又は》アルキル基である．基Ｒ１は同一又は異な
り１１ｌ又はＣ一原子数１〜４のアルキル基である．（
ＣＸ＊）ｎ及びＲｓは全部で精々２８個のＣ一原子を有
する．Ｖ　１（ＣＸｇ）ｎ及びＲ８は基ＣＺ−ＣＺと一
緒になッテ脂環杖環系を形成してもよい．この環はオレ
フィン結合５個まで，好ましくは３個まで又はカルボニ
ル基２個まで有することができる．このタイプの環系は
．たとえばピネン及びジペンテン（リモネン）にある． ハロゲン原子『はフルオルー．クロロー．プロモー又は
ヨード原子であることができる．２が水素　Ｒｌがハロ
ゲン原子である場合　Ｈｔはブロモ原子が好ましい．少
な《とも１個のｘ　２＜ｐである化合物は．たとえば（
ｎ−Ｃ．Ｆ　ｌ　＊）−Ｃ１１ｔ−Ｃ１１ｚ−ＣｌｂＣ
Ｉｌｇなる４−（パーフルオロ−１ヘキシル）−１〜プ
テン及びパーフルオロプロペンＣｚｈである．鎖単位ｎ
の数は，好まし《はｌ〜１２の範囲内を変化し．特に８
個までである． 本発明は，式Ｒ’Ｃ＝Ｃ−ＣＲ＠（ＩＶ）なるクムレン
及び弐Ｒ’Ｃ　優ＣＲ”　（Ｖ）な４１ルキン（式中Ｒ
’ｔ　，，　Ｒ　Ｉ　＠？夫々Ｃ一原子数１〜４のアル
キル基又はｌ又は２個のアリール核を有するアリール残
基．たとえばナフチルー．ビフェニルー又は特にフェニ
ル基であり．アリール残基は夫々同一又は異なり．それ
自体使用される酸化条件下に敏感でない他の置換基を有
することができる．》を酸化する方法も提供する．この
方法は，クムレンをヒドロキシ化合物■そのヒドロヰシ
ル基は最も少ない水素原子を有するＣ一原子に位置する
一に，アルキンを１．２−ジケトンに又は　７Ｊ　Ｒ　
９及びＲＩ０の少なくとも１個がＣＨ一基によってアセ
チレン基と結合する場合α．β−オレフィン性不飽和モ
ノケトンに変える．この酸化を．同様に上記式（１）．
　（ＩＩＩ）及び（Ｖ１）なるレニウム化合物を用いて
過酸化水素で−３０〜＋８０℃．好ましくは０〜４０℃
の温度で液状媒体中で実施する． 本発明の他の実施形態に従って，式 ＲＩＩＣ．ＣＩＩＲ畠４（■）（式中Ｒ１はＣ一原子数
１０までのアリール残基であり　Ｒ１４はＩＩ，ＣＩｌ
３又はＣ．原子数１０までのアリール残基を示し．アリ
ール残基は同一又は異なる。）なる化合物をイ冨化水素
で−３０〜＋８０℃，好ましくはＯ〜４０℃の温度で液
状媒体中で上記式（１）．　（ＩＩＩ）又は（Ｖ１）な
るレニウム化合物の存在下で酸化することもできる．こ
の操作は主にアルデヒドを生じる．本発明のこの実施形
態に関する適する出発化合物は，たとえばスチレン，種
々のビニルトルエン及びスチルベンである。
この場合もまたアリール残基は．使用される酸化条件下
で敏感でない他の置換基，たとえば２，３．４．５．６
−ペンタフルオロスチレンを有することができる。
式（１）なる化合物は，一部公知であり（Ｗ．Ａ．ヘル
マン等，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅａ＋．１００　（１９
８８）４２０−４２２）．一部先願のヨーロッパ特許出
願第８９ｉ２２４３７．０号明細書の対象である。しか
し酸化触媒としてのその適合性は新規であり，予想でき
なかった。むしろこの化合物は酸化処理の実施にうまく
使用することができるレニウムの最初の有機金属化合物
である．その溶解性質によってこれは均一触媒として特
に適する。これはまたこれを市販のＲｅ．０，から有機
基の転移を生じる市販の物質によって，たとえばＲ１・
ＣＨ．の場合市版のテトラメチル錫又は市販のジメチル
亜鉛と反応させることによって容易に合成することがで
きるという特別な利点を有する。
この化合物は空気及び湿気，水及び酸に敏惑でなく，室
温で長く保存され．過酸化水素，無機過酸化物．たとえ
ばアルカリ金属過酸化物，特に過酸化ナトリウム及びま
た過カルボン酸及びその塩５たとえばークロロ過安息香
酸．過酢酸及びモノパーオキソフタル酸マグネシウムと
組合せて本発明による酸化に高活性な触媒である。
式（Ｉｆｔ）なる化合物は，式Ｒ’ａＲｅｈＯｃ　（　
１　）なる化合物と，これが付加的にレニウムと錯体化
する窒素塩基及び（又は）オキサイド酸素又はオキソ酸
素もしくはヒドロキシルを含有する点で実質的に異なる
．基Ｒ′富に於でアルキル基はたとえばメチルー，エチ
ルー．プロビル基．又はブチルー、ペンチルー．ヘキシ
ルー，オクチルー又はデシル基のうちの１つであること
ができる。置換されたフェニル基の例は，トリルー，キ
シリルー及びアニシル基である。
配位子はたとえばアミン．たとえばアンモニア．第一ア
ミンＨ．ＮＲ，第ニアミンＨＮＲ．又は第三アミンＮｌ
ｈ（式中ＲはＣ一原子数１〜１８の分技又は非分技状ア
ルキル基，脂肪族アザ環，たとえばキヌクリジン．芳香
族アザ環，たとえばピリジン及びその環一置換されかつ
融合された誘導体．たとえば８−ヒドロキシキノリン，
　０．０’−，　Ｎ，０一又はＮ，　Ｎ’−キレート配
位子，たとえば２．２゛−ビピリジン．２−アミノピリ
ジン，２〜（アミノメチル）ピリジン，置換されたピペ
ラジン，アミノ置換されたピペリジン又はピロリジン，
メトキシ！換されたピリジン，たとえば２−メトキシピ
リジン，ｌ，３−ジケトン，たとえばアセチルアセトン
．ｌ，２−ジケトン，たとえばジアセチルー又はベンタ
ン−２．３−シオン，β−アミノアルコール，たとえば
２−アミノエタノール，２−アミノフェノール．２−ア
ミノー１〜ブタノール及びエフエドリン，β−アミノア
ルデヒド，β−アミノケトン，ｌ，２−ジイミド，β−
アミノエーテル，たとえば２−（アミノメチル）テトラ
ヒド口フラン，芳香族Ｎ−オキサイド，たとえば２．２
′−ビピリジン−Ｎ．Ｎ’−ジオキサイド及びピリジン
ーＮ−オキサイド，１，２−ジアミン，たとえばエチレ
ンジアミン又はヒドロキシカルボン酸，たとえば酒石酸
及びそのエステルである。
レニウム原子に配位される配位子しも，他の金属と配位
結合することができる。たとえばＣＨＪｅＯ＝　’　　
（（ＮＨｚＣＪｓ）Ｃｒ（ＧＯ）：＋）　，　Ｃ１１Ｊ
ｅＯｚ（（ＮＣＪ＊）Ｍｎ（ＣＯ）　３）及びＣＨＪｅ
Ｏ＊　　・（アミノフエ口セン）である． 式（Ｉ［Ｉ）なる化合物は，前駆体Ｒ”ＲｅＯ．，たと
えばＣＨ：＋ＲｅＯ，を有機溶剤，たとえばメチレンク
ロライド，ジエチルエーテル．テトラヒドロフラン又は
トルエン中で対応する配位子Ｌと室温で反応させ，次い
で減圧下で蒸発乾固する又は付加物を結晶化して単離す
ることによって簡単に得ることができる。所望の場合に
は．生成物を蒸発して，再結晶して又は減圧下に昇華し
て精製することができる．一般に生じる物質は空気．熱
及び水に安定である． 酸化反応を実施するのに適する液状媒体は．有ａ？ｇ剤
，たとえばテトラヒド口フラン，Ｃ一原子数１〜５の一
価アルコール，たとえばメタノール，エタノール．種々
のプロパノール及びブタノール，及び芳香族炭化水素，
たとえばトルエン及び種々のキシレンである。他の適す
る液状媒体は，一方で水の二相系であり．他方で水と混
和し得ない有機溶剤一これ中で過酸化水素は溶解する一
である。ｔ−ブタノール中に過酸化水素を有する溶液が
，特に適する． 本発明の最も簡単な実施形態及び使用形態に於て，その
操作は次の通りである； ａ　）　ＣＨＪｅＯｉ約１０　−　３０ｍｇを含有する
触媒溶液を製造する．ｔ．ブタノールをこの溶液を製造
するのに使用した場合，溶液は濃い黄色であり．−３０
℃でたとえば冷凍室中で数週間活性を減少することな《
保存することができる。これは本発明による触媒の特別
な利点である。したがって溶液は夫々のバッチのために
新たに製造する必要がない。何らの欠点を生じることな
くバッチを数倍大きくすることができる． ｂ）ａ）で製造した溶液を攪拌しながら．場合により非
酸化性有機溶剤中に溶解された、酸化すべき炭化水素に
高発熱性酸化反応が混合物の沸騰を生じさせる様に加え
る。その時反応の実施に種々の可能性がある。０℃（氷
冷）〜５０’Ｃの温度範囲で処理するのが好ましい。し
がしより低い温度で処理することもできる。比較的に低
い温度．たとえば−３０〜＋１０℃を使用した場合．反
応は温度がますます低くなるにつれてより一層ゆっくり
進行するが，オレフィンの酸化はより一層選択的にエボ
キサイドを生じ，更にジオールを形成する反応はますま
す低い温度で抑制される．開始からの目的が１．２−ジ
オールの形成にある場合，上記した範囲内でｌθ℃以上
の温度で行うのをすすめる．ｌ，２−ジオール形成は，
酸化が著しい発熱性であり，開始温度が高ければ高いほ
ど．反応媒体はますます加熱され．その結果ますます反
応が速く進行することによって促進される． オレフィンの酸化もクムレン及びアルキンの酸化も，反
応媒体はＨｔＯｔ　１〜３０重量％を含有するのが有利
である．特に安全な操作を適用した場合，Ｈ！０．の割
合がより一層高い溶液を使用することもできる．水の存
在は有害ではないが，溶液は全く水を含んではならない
。というのは反応の間過酸化水素から化学量論量で水が
形成されるからである。
Ｃ）過剰のパーオキサイドが存在する場合，どれをＭｎ
０１の添加によって接触的に分解する．次いでバッチを
常法で．たとえば蒸留によって後処理する。触媒ＣＴｏ
ＲｅＯｓを回収することができる（ガスクロマトグラフ
ィー，マススペクトル及び赤外線スペクトルの組合せに
よって確認）． 本発明により使用される触媒は．高い効率を有する。一
般に触媒は，反応媒体中に０．Ｏｌ〜７重量％．好まし
くは０．０３〜１．０重量％の量で存在する。
しかし個々の場合これをより一層高い又は低い濃度で使
用することもできる。触媒の概念に相当する様に反応間
触媒の消費は実質上起らない。たとえば　ｉｏｏｏｏ倍
モル量のオレフィンを触媒で，再生が必要である前に容
易に酸化することができる．酸化の速度は当然反応温度
に依存する。
式（ＩＩ）のオレフィンを本発明により提案された触媒
によって酸化した場合．このオレフィンを−３０〜＋４
０℃の温度で先ず選択的に対応するオキサイドに変える
．これはたとえば倒中のシクロヘキセン及びまたトラン
ス−４−オクテンを用いる速度試験から明らかである．
温度が一定になればなる程，多くの場合選択性はますま
す良い。変換率も温度を一定に保ことによって極めて好
都合に影響を受ける９個々の場合最適条件もしばしば酸
化されうるアルケン又はアルキンの構造に従う。最初に
形成されたエボキサイドを．次の反応で対応する１．２
−ジオールに変えることができる。ミラス（Ｍｉｌａｓ
）等．上記引用文参照に従うＯｓ０４によるオレフィン
接触酸化の場合，アリルアルコールを用いることの他に
１．２−ジオール及び二次酸化生成物．たとえばケトー
ルをエボキサイドでなく常に製造する。
本発明の別の実施態様に於て，触媒ＣＩ．ＲｅＯ．を，
？ミンー又はアミド窒素を含有するポリマー上に担持さ
れた（固定化された）形で使用することもできる．一般
にこの場合化合物（ボリマー）ｆ・（ＣＨＪｅＯｚ）ｇ
　（　Ｖｌ　）が生じる。これ中でレニウム化合物をア
ミン窒素又はアミド窒素を介して結合し，指数ｇ／ｆは
２つの成分の重量割合を示し．　０．０１〜０．２．好
ましくは０．０２〜０．１である。したがって使用され
うるボリマーはその表面に窒素含有基を有し．その窒素
原子は芳香族残基中ばかりでなく，脂肪族残基中にも，
更にアミド基中に存在していてもよい（たとえばポリ　
（４−ビニルピリジン），これはライレックス（Ｒｅｆ
ｌｅｘ）の名称で市販されている■Ａｌｄｅｔｃｋ−Ｋ
ａｔａｌｇ　Ｎｏ．２２．　６９６−３参照）。
この実施形態に於て．ボリマー物質は担体として使用さ
れるばかりでなく，最適な置換基が選択された場合反応
制御成分（促進剤として）も作用しなければならない。
更に担体の被覆度によって反応速度，変換率及び酸化の
選択率を調節することができる。また化合物（Ｖ１）の
大きな利点は，触媒を反応の終了後にたとえば簡単な濾
過によって容易に分離し．再生することができ．そして
活性度及びまた変換率及び選択率は次の反応バッチ中で
ほんの僅かにしか又は全く減少しないことにある。
有利な実施ｃ４様に於で，溶解された式（１）（Ｒｌ・
ＣＨ，）の触媒を使用し，この触媒を引き続き使用した
後．アミンー又はアミド窒素を含有するボリマーと反応
させることによって溶液からこれを除去し，触媒を式（
Ｖ１）の化合物として得るが又は高減圧で少なくとも２
００℃の温度で処理してこの形からこれを式（１）の化
合物（Ｒ’＝ＣＨ，）として再生する様にして実施する
こともできる。
次の例中個々の物質の特徴に於て．略号は次の意味を有
する：Ｓは１本線．ｄは二重線，ｔは三重線，ｑは四重
線，　ｓｅｐｔは七重線ＩＩ１は多重線，ｂｒは巾広い
形＊　ｓｓｔは極めて強い，　ｓｔは短い及びＥｌ−Ｍ
Ｓは電子衝撃質量分析である．次の例に関する出発化合
物を下記の様に製造する： Ａ）メチルレニウムトリオキサイドＣＩ｛Ｊｅｗｓの製
ＲｅｇＯｔと””（ＣＨ３）４からＣＨ３ＲｅＯ．の合
成は．湿気の激しい除去下に実施する場合のみうまくゆ
く。
このために．十分に乾燥した溶剤が必要である。
反応容器（たとえばシュレンク管）を高減圧で４００〜
６００゜Ｃで、使用する前に数時間保ち．次いでＲｅ．
０，を秤量添加する． ジレニウムへプトオキサイドＲｅ２０ｔ　１０．００ｇ
（２０．６４ｍｍｏ１）　（Ｒｅ重量あたり７６．８％
）を，無水テトラヒドロフラン９０ｄ中に溶解する。そ
の間溶剤をたとえば磁気撹拌器を用いて激しい撹拌下，
急速に加え，　ＲｅｔＯｔのアグロメレーションを回避
する．この方法で得られた溶液一これは僅かに帯褐色を
呈することができる一に，市販のテトラメチルスタンナ
ンＳｎ（ＣＨｓ）４３．１５ａｆｆｉ（２２．７１ｓ＋
ｓｏ１）；　１．１倍過剰）を加える．この試剤は毒性
であるので．すべての操作を適する安全な予防手段．た
とえば強力な換気下に実施しなければならない。次いで
反応混合物を４時間還流煮沸する。より一層長い反応時
間は反応に悪い影響を与えない．溶液を室温に冷却後，
溶剤を徐々に油圧ポンプ減圧下に．残留物がペースト状
稠度を有するまで除去する。次いでＣＩＩ３ＲｅＯ．の
著しい量が昇華される。このためにより一層の溶剤の除
去は，装置が−１０℃〜Ｏ℃に冷却されたコールＦフィ
ンガーコンデンサーを備えた時に初めて実施される（ｖ
ａ環クリオスタント）． 溶剤を完全に除去した後，生成物を約８０℃で上記減圧
で冷却された昇華フィンガーコンデンサーで昇華して無
色針状晶の形で単離する．分析上純粋な物質の収量は４
．８５ｇである（理論値の９４％，反応式Ｒｅ２０ｇ＋
Ｓｎ（ＣＨ３）４−　ＣＩＩ３ＲｅＯｚ＋（（ＣＨｚ）
ｚＳｎＯ　）　Ｒｅｄｓによれば）． 灰色残留物をテトラヒド口フラン４〇一中に取る。
溶液を，約２０Ｉ１の深さのＡｔｚｏｓ一層を通して濾
過する．無色の濾液から，溶剤の除去によって化合物（
（Ｃ）Ｉｓ）ｚｓｎＯ）　Ｒｅｄ，を分析上純粋な無色
粉末として単離することができる。収量は８．　１２ｇ
である（上記反応式に基づいて理論値の９５％）。
メチルレニウムトリオキサイドに関するデータ？点１０
６℃。−ＩＲ（ｃｍ−’＋　ＫＢｒ’５”：　１００２
　ｓｓＬ９５０　ｓｓｔ　Ｓｂｒ　（Ｖ（Ｒｅ＝Ｏ）　
）　．　　−’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．　２８℃）：
δ（ＣＨｓ）・２．６１ｓ．　　−”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩ３．　２８℃）：δ　（ｃｎ３）＝１９．０３　　
　（’Ｊ（Ｃ，Ｈ）■１３８Ｈｚ　　）　　．　　−’
ツ０−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．　２８℃）　：δ（０）■
８２９ｐｐｓｅ，　−Ｅｌ−ＭＳ　：　ＩＩ／ｚ＝２４
８／２５０　（分子−イオン，補正同位元素型　１８％
Ｒｅ／１１ｍ？Ｒｅ）．　　担体を室温で分解せずに保
つことができる． ＣＨＪ８０ｚ　　：計算値：Ｃ４．８２．　Ｈ１．２０
，　０１９．２６，　Ｒｅ７４．７２；（２４９．２１
）　：測定値：　Ｃ４．８４，　ｔ１１．１９，　０１
９．３０，　Ｒｅ７４．７８．８）触媒溶液の製造 ３０％Ｉ１ｔＯｔ　（分析上の品質あたり）２５＃ｌｇ
をｔ−ブタノール゛１００ｄに加え．１時間無水ＭｇＳ
０４３０ｇと共に攪拌する。次いで硫酸マグネシウムを
濾去する。
得られた酸化溶液を窒素雰囲気下で慎重に保つ。
この溶液２．６８−に，固体メチルレニウムトリオキサ
イド２０ｍｇを加える．触媒ＣＨ．Ｒｅ０３（３０ｍｍ
ｏｌ／　ｌ　）及び酸化剤ＨｚＯ■から成る溶液は直ち
に黄色になる。
この溶液を０℃で比較的長い時間保ち，この温度で及び
より低い温度でその活性度を保持すること？できる。触
媒の量を３Ｉｌ＃ＩＯｌノーに減少することができるが
，その時酸化反応は同一変換率でより一層長くかかる。
例 例ｌ−３５−アルケン．クムレン及びアルキンの酸化 当該アルケン又はアルキン（表１参照）を．Ｂに従って
製造された触媒溶液に加え，バッチの温度は，時には沸
点まで著しく・増加する。使用されるアルケン及びクム
レンの量は二重結合の数に基づいて、存在する１１■Ｏ
！のモル量に相当する。アルキンの酸化で１１．０■の
２倍量を三重結合につき使用する．５〜３０後，溶液は
再び無色になり．反応が停止する。すなわち達成された
平衡は，比較的長い時間の後でさえも変らない． 溶液中に残存する過剰ＨｘＯｚを．バッチ全体をテトラ
ヒドロフラン１０一中に溶解し，二酸化マンガンＩｇ＋
すなわち過剰に加えて過酸化物を分解して除去する．１
０分後，ガスの発生が終了する．懸濁液をセライト（Ｃ
ｅｌｉ−ｔｅ）　（Ｍａｎｖｉ１１ｅ社の登録商標．デ
ンバー．米国）で充填されたガラスフリフトを通して濾
過し，次いで３回テトラヒド口フランで洗滌する．溶剤
を濾液から減圧下除去する。得られた粗生成物は夫々３
回ｎ−ヘキサン２０−で洗滌した後分析上純粋である．
必要な場合．生成物を場合により減少された温度で蒸留
又は再結晶して，後処理する。
遇剰ＨｚＯｚの使用によって，収率を明らかに改良する
ことができる。
・に　する　１ 例／出発化合物 反応条件本 生成物 収率 ブロビレンオキサイド １．２−プロパンジオール ２２−ブチレン　　　　ーｌＯ℃．１０ｈ２．３−ブタ
ンジオール３ｌ−ペンテン　　　　　　ＲＴ，　　ｌｈ
　　１．２−エボキシペンクン４　シスー２−ペンテン
　　　ＲＴ，３ｈ　　ペンタンー２．３−ジオール２．
３−エボキシペンタン ５２−メチルーｌ−ブチレン　ＲＴ，４ｈ　　エボキシ
−２−メチループタン６２，３−ジメチル−２−ブテン
ＲＴ，　ｌ　ｈ　　２．３−ジメチル−２．３−ブタン
ジオール ７２−メチル−１〜ヘキサン　ＲＴ，　　３ｂ　　１，
２−エボキシ−２−５５χメチルヘキサン ８ｌ−オクテン　　　　　　ＲＴ，３ｈｌ，２−オクタ
ンジオール９　トランス−４−オクテン　ＲＴ，　　２
ｈ　　４．５−エボキシオクタン１０　　１〜デセン　
　　　　　　ＲＴ，　　３ｈ　　１．２−エボキシデカ
ン１１　　シクロヘキセン　　　　ＲＴ．１ｈ　　シク
ロヘキサン−１．２−ジオール（トランスー異性体） ５０χ ５０χ １００χ ５５χ １０χ ９０χ ６５χ ７５χ ７０χ １００χ ６０χ ９８Ｘ ＊　＊ 本　本 例／出発化合物 反応条件＊ 生成物 収率 １２　　１〜メチル−１〜　　　　　　ＲＴ，シクロヘ
キセン ｌ３　　シクロヘプテン １４　　シクロオクテン ｌ５　　シス．シスー１．５− シクロオクタジエン ｌ６　　シクロオタテトラエン　ＲＴ，ＲＴ．１ｈ ＲＴ．ｌｈ ＲＴ．２ｈ ｌ７　　シクロドデセン １８　　１．９−シクロヘキサ デカジエン １９　　α−ピネン 一３０℃， リモネン シトラール シトラール スクアレン ２−ブロモー２−ブテン ２ｈｌ．２−ジヒドロキシ−１〜　　　　　　７０χメ
チルーシクロヘキサン エボキシシク口へプタン　　　８０χ エポキシシク口オクタン　　　８０χ １．２．５．６−ジエボキシ−　　　　８０χシクロオ
クタン ２ｈｌ．２−エボキシ−３．５．７−　　　　　　３５
χシクロオクタトリエン エボキシシク口ドデカン　　１００χ １０−エボキシ−１〜シクロ−　　５５χヘキサデセン ｌｄ　　エキソーエンド−　　　　　　　５５χエポキ
シピナン リモネンーモノーエボキサイド３５χ ２，３−エボキシシトラール　　　２８２ジヒドロキシ
スクアレン　　　７５χ ２．３−エボキシ−１〜プロパノール９０χ２，３−エ
ボキシ−２−プロモブタン４５χＲＴ，ｌｈ ＲＴ，３ｈ ５ｈ １．ｄ ２ｈ １０　ｈ ２ｈ 例／出発化合物 反応条件＊ 生成物 収率 ジエチルマレア一ト メチルオレアート メチルリノレアート １．４−ナフトキノン ３−メチル−１．２ ブタジエン ３−ヘキシン ジフェニルー アセチレン スチレン ＲＴ．１ｄ　　ジエチルエボキシ サクシナート ＲＴ，ｌｄ　　メチル９．１０−ジヒドロキシーオクタ
デカノアート ＲＴ，２ｈ　　メチル６．７−エボキシーリノレアート ７０℃，１８ｈ２，３−エポキシ−１．４ナフトキノン 訂，　１ｈ　３−ヒドロキシ−３−メチルー２−プタノ
ン ＲＴ．１ｈ４−ヘキセン−３−オン ６５℃，　　ｌｄ　　ベンジル ２０Ｘ ９２χ ８０χ ６４χ ４５χ ４０χ ７１Ｘ ＲＴ，２ｈ　　フェニルアセトアルデヒド（±）一フェ
ニルエチレン グリコール ベンズアルデヒド １２χ １ｌχ ２５ｍ −ご 幣 井 セ ！　　へ 」′（ ｉト　自 シ一 ▼ か 井 セ ！１〜　　へ 」２（ ；ト　自 ５一 へ　　▼ λ　か で　井 ３５）メチルレニウムトリオキサイド５０ｍｇ（０．２
ｍｍｏ１）を，−１０℃でＢによる酸化溶液１３５ｄ中
に攪拌しながら溶解する。この温度でシクロヘキセン２
５１ｎ１（２０ｇ．　０．２４モル）を３時間かけて滴
加する。その間溶液の色調はいくらか薄くなる。シクロ
ヘキセンの添加が終了した後．混合物を室温にする。過
剰の過酸化水素を市販のＭｎＯｘ２ｇと共に１時間攪拌
して分解する．懸濁液をＤ３ジンター／セライトを通し
て濾過し．次いで３回夫々テトラヒド口フラン２０一で
洗滌し，溶剤を回転油圧ポンプ減圧で蒸発する。粘性残
留物を５回夫々ｎ−ヘキサン５０−で洗滌し．次いで高
減圧下に乾燥する。収量：無色の粉末状１．２−　トラ
ンスーシクロヘキサンジオール（８５％）２４．１ｇ．
触媒／生成物モル割合，１／１０００．３６）６一価レ
ニウム含有化合物を用いる酸化固体テトラメチルテトラ
オキソジレニウム（Ｃ｝Ｉｚ）ＪｅＯ＊　　２０＋ｌｇ
を．テトラフ゛タノーノレ及びＨ２０．からＢ》に従っ
て予め製造された“酸化溶液”の一部の５＋＋ｄに加え
る．これは直ちに黄色を呈する。
次いでシク６ドデセン０．１５−を加える。その際溶液
は僅かに発熱する。１時間後，混合物を例１〜３４に於
ける様に後処理し，分析する（ＧＣ／ＩＲ／ＭＳ）。
９９％純粋なエボキシシク口ドデカンがこの処理によっ
て得られる。
式（Ｉ［［）の化合物一例３７　−　５２３７）　　（
１〜アザビシクロ（２．２．２　）オクタン）メチル（
トリオキソ）レニウム（■）Ｉ　ＣＩＩｓＲｅＯｓ　・
Ｎ（ｃ，Ｈ４）　ｓｃＨ テトラヒドロフラン１０ｍ中にキヌクリジン〔Ｎ（Ｃｘ
Ｈ４）３Ｃ｝Ｉ　）　７０ｓｇ（０．６３ａ＋ｍｏ１）
を有する溶液に．２０℃で一定の攪拌下にＣＨＪｅＯ＋
　１６０ｍｇ（０．６４ｍｍｏ１）を加える。最初に無
色の溶液は．キヌクリジンを添加した時直ちにレモンイ
エローに変わる。１時間後，溶剤を減圧で除去する。こ
の方法で生成物２１０ａ＋ｇ　（９１％）が，小針状結
晶の形で得られる。テトラヒド口フラン／トペンタン（
容量割合３：１）から再結晶して，比較的大きい結晶を
成長させる。
融点１１２℃（分解）． ＣＪ＋ＪＯ３Ｒｅ　　計算値：　Ｃ　２６．６５．　Ｈ
　４．４４．　Ｎ　３．８９，（３６０．４３）　　　
測定値：　Ｃ　２７．０８．　Ｈ　４．３７，　Ｎ　３
．７９易フ０−ＮＭＲ　スペクトル：６０・５６６ｐ９
１１　（ＣＨｚＣｌｚ／ＣＤＣｈ）　．この化合物を単
結晶Ｘ一線構造分析によって確認する： ｄ（Ｒｅ−０）＝１６５−１７３ｐｓ＋，　ｄ（Ｒｅ−
Ｎ）＝２５０ｐｍＩＲ　（ＫＢｒ　）　　：　ｖ（Ｒｅ
＝０），　　ｃ＋＊−’　：　９２５　ｓｓｔ．’Ｈ−
ＮＭＲ　（溶剤）δ（ρρｌ，２３℃）　　：　１．４
０（ｓ．３１１）；１．５Ｈｄｔ，　　’Ｊ（Ｈ，Ｈ）
−８．０６　　Ｈｚ，　　コＪ（Ｈ，Ｈ）＝３．１８　
　Ｈｚ，６８）；１．８Ｈｓｅｐｔ．　’Ｊ（Ｈ．Ｈ）
＝３．１８　Ｈｚ．　ＩＨ）；　２．４８（ｔ，３Ｊ（
Ｈ，Ｈ）４．０６　Ｈｚ，　６Ｈ）　（ＣＤＣＩｓ　）
３Ｂ）　　（１．４−ジアザビシク口（２．２．２　）
オクタン）一Ｎ．Ｎ’−ビス（メチル（トリオキソ）レ
ニウム（■）　）　．（ＣＨＪｅＯｚ　）　ｚ　’　　
（Ｎ（ＣｘＨ４）ｓＮ　）テトラヒド口フラン１０ｄ中
にＣＨＪｅＯｓ　１３０１１＋ｇ（０．５２ｍｍｏ１）
を有する溶液に，１．４−ジアザビシク口（２，２．２
　）オクタン５８ｍｇ　（０．　５２ａ＋ｍｏ１）を加
える。その際溶液は濃い黄色に変わる。１時間後，溶剤
を減圧下に除去し．黄色の微細結晶性生成物を−３０℃
でテトラヒド口フランから再結晶する。分析上純粋な生
成物の収率は１６０ｍｇ（８５％）である。
Ｃ．｝ｌ．．Ｎ．ｏ．Ｒｅ．計算値：　Ｃ１５．７３．
Ｈ２−９５，Ｎ４．５９＋０１５−７２；（６１０．６
５）　　　測定値：　Ｃ１５．７８，Ｈ２．９５．Ｎ４
．４７，０１５．７４．ＩＲ　　（ＫＢｒ　　）　　　
：　　ｖ（Ｒｅ＝０），ｃｍ−’　　：　９０９　　ｓ
ｓｔ口Ｈ−ＮＭＲ　　（溶斉Ｄ　　δ　（ｐｐｍ．　　
２３℃）　　　：１．４７（ｓ，　　６Ｈ）；２．５５
（ｓ．　　１２Ｈ）　　（ＣＤＣｈ　　）３９）（アニ
リン）メチル（トリオキソ）レニウム（■Ｌ　ＣＨｓＲ
ｅ０３　１　ＮＩＩ＊ＣＪｓ新たに蒸留されたアニリン
３６μ１　（３７ｍｇ．　０．４０ａａｏ１）を．トル
エン１〇一中にＣＨＪｅＯｚ　１００ｍｇ（０．４０一
■ｏ１）を有する溶液に加える。その際色は直ちに黄色
に変わる．１５分後．溶剤を減圧下に除去し．残留物を
４０℃で昇華する（１．３３Ｘ　１０−３ミリバール）
。
この方法で生成物１２０ｍｇ（８８％）が．淡黄色結晶
として得られる． ＣＪｔＪＯＪｅ計算値：　Ｃ　２４．５６．　Ｈ　２．
９４．　Ｎ　４．０９，０　１４．０２．　Ｒｅ　５４
．３９：（３４２．３７）　　測定値：　Ｃ　２４．４
９，　ＩＩ　２．９９，　Ｎ　４．０９．０　１３．８
１，　Ｒｅ　５４．６２．”０−ＮＭＲスペクトル：δ
艶５６６１）ＰＳＩ　（ＣＨｚＣｈ／ＣＤＣＩ＋）　．
この化合物を更に単結晶Ｘ一線構造分析によって確認す
る：　ｄ（Ｒｅ−０）＝１６９．９ｐｍ；　ｄ（Ｒｅ−
Ｎ）＝２４６．９ｐｓ；ＮＨ２．．．．．０水素結合は
存在する。
ＩＲ　（ＫＢｒ　）　　：　ｖ（Ｒｅ＝０），ｃｍ−’
　：　９２７　ｓｓｔ．’Ｈ−ＮＭＲ　（溶剤〕δ（ｐ
ｐｍ，　２３℃）　　：　２．５７（ｓ，３Ｈ）　；３
．６２（ｂｒ．２Ｈ）；　６．６７（ｄｄ，　”Ｊ（Ｈ
．Ｈ）＝１．２２　Ｈｚ，２１１）；６．７５（ｔ．　
’Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．３２　Ｈｚ，ＩＨ）；　７．１４
（ｍ，２Ｈ）（ＣＤＣＩコ〕 ４０）　（２．２’−ビピリジン）メチル（トリオキソ
）レニウム（■）　ＣＨ３Ｒｅ０３　Ｈ　Ｃｔｏ１１ａ
Ｎｚ小過剰の２．２゜−ビピリジン（０．７９ｇ，　４
．４ｍｍｏ１）を室温でトルエン１００ｓｄ中にＣＨＪ
ｅ０３１．ＯＯｇ（４．０ｍｍｏ１）を有する溶液に一
定の激しい攪拌下に加える。黄色沈殿が直ちに生じる。
３０分の反応の後．沈殿を沈降させ．溶剤をデカンテー
ションする。過剰の２．２゛−ビピリジンを３回夫々ト
ルエン２５−で洗滌して除去する。この処理をｎ−ペン
タンを用いて２回くり返す。溶剤を最後に油圧ポンプ減
圧下に除去する。この方法で化合物１．５９ｇ（９７％
）が分析上純粋で得られる． 融点１３８℃（分解）。
Ｃ＋＋Ｈ＋＋ＮｚＯＪｅ計算値：　Ｃ３２．５６，Ｈ２
．７１，Ｎ６．９１，０１１．８４；（４０５．４３）
　　　測定値：　Ｃ３２．６８．Ｈ２．７４，Ｎ６．８
０，０１２．０２ＩＲ　（ＫＢｒ　　）　　：　ｖ（Ｒ
ｅ−０），ｃｍ−’　：　９１０　ｓｓｔ，９４０　ｓ
ｓｔ’Ｈ−ＮＭＲ　（溶剤〕δ（ｐｐｍ．　２３℃）　
　：　１．９５（！！，３Ｈ）　；７．３５（ｍ．２｝
１）；　　７．８？（ａ．２Ｈ）；　　８．５０（ｄ．
　　３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．９３Ｈｚ．’２Ｈ）：　８．
６６（ｄ，’Ｊ（Ｈ，Ｉｔ）＝４．８８　Ｈｚ．２Ｈ）
　　（ＣＤｇＣｌｇ）４１）　（２．２“−ビピリジン
）メチル（オキソ）ジクロロレニウム（Ｖ）＋　ＣＨＪ
ｅＯＣｌｇ　Ｈ　Ｃｌ＠ｌＩｓｌＪｚメチレンクロライ
ド３〇一中に例３０による化合物を有する懸濁液０．５
０ｇ　（１　．　２３ｍｓ＋ｏ１）に．室温で一定の攪
拌下に新たに蒸留されたトリメチルクロロシラン３１４
μｌ　（２．４４ｍｔｓｏｌ＞加える．次いでトリフェ
ニルホスファン等モル量（３２２一ｇ．　１．２３ｍｍ
ｏ１）を加える。溶液は直ちに濃い紫色を呈する。次い
で反応混合物を，紫色が完全に消失し．反応溶液が帯黄
褐色になるまで還流煮沸する（反応時間約１時間）。溶
液を室温に冷却後，生成物をｎ−ペンタン６０ｄの添加
によって定量的に沈殿させ，ほんの僅か赤色に呈色する
溶剤をデカンテーションする。
生成物を数回夫々トルエン１０−で洗滌して精製する。
−３０℃でメチレンクロライドから再結晶して．小立方
体状結晶が成長する。化合物が９８％収率（０．５４ｇ
）で得られる。
Ｃ＋　＋Ｃｌ＊Ｈｔ　ｔＮｚＯＲｅ（４４４．３３）計
算値：　Ｃ２９．７３．　１１２．５０，　Ｎ６．３０
，　０３．６Ｑ．　ＣＩ１５．９６：測定値：　Ｃ２９
．６４，　Ｈ２．５１．　Ｎ６．２０．　０３．６３．
　ＣＩ１６．０１ＩＲ　（ＫＢｒ　）　　：　ｖ（Ｒｅ
＝Ｏ），ｃｓ＋−’　：　９８８　ｓｓｔ鳳Ｈ−ＮＭＲ
　（溶剤）δ（ｐｐｍ，　２３℃）　　：　５．４１（
ｓ，３１１）；７．０９（ｍ．１｝１）；　７．４６（
＋＋＋．ＩＨ）；　７．６３（ｓ．ＩＨ）；　７．９０
（ｍ，ＩＨ）；　８．００（ａ＋．２Ｈ）；　８．３６
（ｍ，ＩＨ）；　８．４７（ａ＋，ＩＨ）（ＣＩｈＣｈ
） ４２）　（２．２゜−ビピリジン）メチル（オキソ）ビ
ス（トリメチルシリルメチル）レニウム（■）１ＣＨ３
ＲｅＯ　（Ｃ１１ｚＳｉ（ＣＨｚ）ｉ　）　２　　・Ｃ
＋ｏ１１ｓＮｇ（トリメチルシリル）メチルマグネシウ
ムクロライド（ＣＨｓｈＳｉＣＨｚ？ｌｇＣ１　１０−
の溶液（ジエチルエーテル中に１．０モル溶液．　１．
０ｍｍｏ１）をトルエン１０ｄで希釈し，次いで−７８
℃に冷却し，最後にこの溶液にトルエン２０１Ｉｌ中に
例４ｌによる化合物１　１５ｔａｇ（０．３９ｓｎｏ・
１）を有する同様に−７８℃の冷たい懸濁液を加える。
次いで反応混合物を２時間かけて室温となす。約−３０
℃以上で弱い帯緑色が認められる．最後に帯青緑色溶液
が得られる。溶液が室温に達した後に，１時間撹拌し，
最後に溶剤を油圧ポンプ減圧下に除去する。残留物をク
ロマトグラフィーカラムに導入し．　１０℃でシリカゲ
ル上でクロマトグラフィー分離する（メルク社，シリカ
ゲル６０，粒゜子サイズ０．０６３〜０．２００ｍｍ）
．生成物を濃い緑色域としてｎ−ペンタン／トルエン（
容量割合ｌ：１）で溶離する。この溶剤混合物は単一結
晶を成長させるのに適する。溶離液を油圧ポンプ減圧で
蒸発させ，空気及び水に敏感でない化合物６０ｍｇ　（
２８％）が得られる． Ｃ＋　ＪｓｓＮｔＯＲｅＳｉｚ計算値：Ｃ４１．６５，
　Ｈ６．０？．　Ｎ５．１１；（５４７．８６）　　　
　測定値：　Ｃ４１．７２．　１１６．３６，　Ｎ４．
４２．ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　ｖ（Ｒｅ＝Ｏ），ｃｍ−
’　：　９７５　ｓｓｔ’Ｈ−ＮＭＲ　（溶剤〕δ（ｐ
ｐｍ．　２３℃）　　：　０．３４（ｓ．１８｝１）；
２．２２（ｄ．”Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝１０．９８　１１２．
２Ｈ）：　３．１５（ｄ．”Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝１０．９８
　Ｈｚ．２Ｈ）；　３．６７（ｓ，３｝１）；　５．８
９．　６．２６．　６．３５，６．５Ｂ．　　６．６９
．　　７．１９．　　７．７１．　　８．７２（ｓ．８
Ｈ）（ｄ”−　　｝ルエン〕 ４３）　（２．２゜−ビピリジン）トリメチル（オキソ
）レニウム＋　（ＣＨ：１）　３ＲｅＯ　　・Ｃ＋　Ｊ
＊Ｎｔトルエン６０ＩＲｌ中に例４ｌによる化合物８８
８ｌ＋ｇ　（２．０ｍｍｏ１）を有する懸濁液に，−７
８℃で一定の攪拌下にメチルリチウム２．６９ａｄ　（
ジエチルエーテル中に１．６モル溶液，４．３一ｍｏ１
）を滴加する。反応溶液をこの温度で約３０分攬拌し．
次いで３時間かけて室温となす。反応が−６５℃の温度
ですでに生じる（反応混合物の緑色呈色）。３時間後．
？Ｉい緑色に呈色した溶液は室温に達し，　Ｌｉｃｌの
微細沈殿の析出が観察される。次いで溶剤を減圧下に除
去し、暗い，ほとんど黒色の残留物をトルエン中に取っ
て抽出する。濃い緑色溶液を．セライトを通して濾過し
．沈殿したＬｉＣ１を完全に除去し，次いで溶剤を減圧
下に蒸発する．化合物７２６ｍｇ　（９０％）がほとん
ど黒色の粉末として得られ，これは空気中で安定であり
．ｎ−ペンタン及びトルエン中に溶解して濃い緑色を，
ジエチルエーテル．テトラヒド口フラン及びアセトン中
で濃い青色を．メチレンクロライド及びクロロホルム中
で青緑色を呈する．Ｃ１ｓＨｔｔＮｔＯＲｆｌ計算値：
　Ｃ３８．６７．　｝＋４．２４，　Ｎ６．９４．０３
．９７　（４０３．４０）　　測定値：　Ｃ３８．７０
．　Ｈ４．１０．　Ｎ６．７９，０４．００　１Ｒ　（
ＫＢｒ　）　　：　ｖ（Ｒｅ＝０）．ｃｍ−’　：　９
７６　ｓｓｔ騰Ｈ−！ＬＭＲ　（溶剤〕δ（ｐｐｍ．　
２３℃）　　：　２．４０（ｓ．６Ｈ）；３．４７（ｓ
．３Ｈ）；　　６．８４．　　７．１９，　　７．５？
．　　７．８６．　　７．９１．８．２８，８．７９．
（ｍ，８Ｈ）　　（ＣＤＣｌ３　　）４４−４６）　　
（メトキシアニリン）メチル（トリオキソ）レニウム（
■）の異性体＋ＣＨｓＲｅＯｓ　”　ＣＩ，ＩＯＣＪＪ
Ｔｏトルエンｉｏ　　ａｄ中にＣＨ３ＲｅＯｓ　８０＋
ｓｇ（０．３２ｓ＊ｏ１）を有する溶液に．対応する置
換アニリン誘導体４抛８（０．３３　ａ＋ｓｏ１）を加
え，溶液は直ちに黄色を呈する。
３０分後溶剤の容量を油圧ポンプ減圧を用いて半分に減
らす。次いでｎ−ヘキサン１０ｄを加える．夫々の場合
生成物（例４４　−　４６）が−３５℃で晶出し，次い
で高減圧で乾燥する。
４４）２−メトキシアニリン化合物：黄色結晶；収量１
１０ｍｇ（９２％）　。
Ｃ＠ＨＩＪＯＪｅ計算値：　Ｃ　２５．８０．　Ｉ１　
３．２５．　Ｎ　３．７６；（３７２．４０）　　測定
値：　Ｃ　２５．７５．　Ｈ　３．１５，　Ｎ　３．７
６．ＩＲ　（ＫＢｒ　）　　：　ｖ（Ｒｅ＝０）＋ｃ＋
ｍ−’　：　９２９　ｓｓｔ？Ｉｆ−ＮＭＲ　（溶剤〕
δ（ｐｐｍ．　２３℃）　　：　２．５８（ｓ，３Ｈ）
；２．９０（ｂｒ．２Ｈ）；　３．８３（ｓ．３Ｈ）；
　　６．７７（ｓ．４１１）　　（ＣＤＣ１ｇ　　）４
５）３−メトキシアニリン化合物：帯黄褐色結晶；収量
１１０ｍｇ（９２％）。
ＣａＨｔｔＮＯｔＲｅ計算値：　Ｃ　２５．７３．　ｔ
｛　３．２５，　Ｎ　３．７６．（３７２．４０）　　
測定値：　Ｃ　２５．７３，　Ｈ　３．２３，　Ｎ　３
．７７．ＩＲ　（ＫＢｒ　）　　：　ｖ（Ｒｅ＝０）．
ｃｍ−’　：　９１５　ｓｓｔ，　９４４　ｓｔ，９６
２　ｓｔ ’｝Ｉ−ＮＭＲ　（溶剤）δ（ｐｐｍ．　２３℃）　　
：　２．５９（ｓ，３８）；３．７５（ｓ，ｂｒ．５Ｈ
）；　６．２３（ｔ，’Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４４　ＨＺ
，ｉｌ１）；６．２７（ｄｔ．’Ｊ（Ｈ．Ｈ）・７．９
３　｝１ｚ，’Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２２　Ｈｚ，ＬＨ）
；６．３１（ｄｄ．’Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝９．１６　Ｈ２，
’Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４４　ＨＺ．１１｛）；７．０４
（ｔ．’Ｊ（Ｈ，Ｈ）■７．９３　８２）　　（ＣＤＣ
Ｉ！　）４６）４−メトキシアニリン化合物：帯赤褐色
結晶；収量１１０ｍｇ（９２％）． ｃ，ｎ，！ＮＯｎＲｅ計算値：　Ｃ　２５．８０．　｝
Ｉ　３．２５，　Ｎ　３．７６（３７２．　４０）　　
測定値：　Ｃ　２５．９３．　Ｈ　３．１２，　Ｎ　３
．７２ＩＲ　（ＫＢｒ　）　　：　ｖ（Ｒｅ＝０）＋ｃ
ａ−’　：　９０９　ｓｓＬ　９３４　ｓｓｔ，９６２
　ｓｔ ’Ｈ−Ｎ？ＩＲ　（溶剤〕δ（ｐｐｍ，　２３℃）　　
：　２．５６（ｓ．３１１）　；？．３９（ｂｒ，２Ｈ
）；　３．７３（ｓ，３｝１）；　６．６３（ｄ，″Ｊ
（Ｈ，Ｈ）＝９．１６Ｈｚ．２Ｈ）；　６．７３（ｄ．
３Ｊ（Ｈ，Ｈ）■８．１３　Ｈｚ．２Ｈ）　　（ＣＤＣ
Ｉｓ　）４７）　　（２−（アミノメチル）ピリジン〕
メチル（トリオキソ）　レニウム（■）．ＣＩ．Ｒｅ０
３　　’ＮＣＪ４ＣＨ，ＮＨ，２−（アミノメチル）ピ
リジン３３　　μｌ　（３５ｍｇ，０．３２　ｇａｏ１
）を，トノレエン１〇一中にＣＨＪｅＯｚ　８０ｍｇ（
　０．３２ｍｓｏ１）を有する溶液に加える．黄色沈殿
が直ちに生じ．これから上澄みをデカンテーシッンし．
次いで固体を２回夫々トルエン１０−で洗滌し，最後に
油圧ポンプ減圧下に乾燥する。この方法で黄色生成物１
１０ａｇ（定量的に）が得られる．ＣＪＩ　＋ＮｔＯｓ
Ｒｅ計算値：　Ｃ　２３．５３．　ＩＩ　３．１０．　
Ｎ　Ｔ．８４，０　１３．４３，　Ｒｅ　５２．１０；
（３５７．３８）　　　測定値：　Ｃ　２３．７３．　
Ｈ　３．０８，　Ｎ　７．７８，０　１３．７０，　Ｒ
ｅ　５２．０５．ＩＲ　（ＫＢｒ　）　ｖ（Ｒｅ−０）
　ｃｍ−’　：　９０８　ｓｓＬ　９３５　ｓｓｔＳＨ
−ＮＭＲ　（溶剤〕δ（ｐｐｓ＋＋　２３℃：　２．１
２（ｓ．３Ｈ）：　３．５３（ｂｒ．２Ｈ）；　５．０
４（ｄ，”Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２２．０　Ｈｚ．ＩＨ）：　
６．０９（ｄ，”Ｊ（Ｈ．Ｈ）−２２．０　　Ｈｚ．Ｉ
Ｈ）：　　８．１９（ｍ．ＩＨ）；　　８．３０（ｍ．
ＩＨ）：８．８３（ｓＪＩＨ）７　　９．２３（１＋．
ＩＨ）　　（ＣＤ３ＣＮ　　）４８）　　（Ｎ−（２−
アミノエチル）ピロリジン〕メチル（トリオキソ）レニ
ウム　（■）　．　ＣＨｓＲｅＯｓ（ＣＪｓＮ−ＣＨｇ
ＣＨＪＨｚ） Ｎ−（２−アミノエチル）ビロリジン４１　μＩＩ　（
３７Ｂ，０．３２ｓｅ戴ｏ１）を，トノレエン１０ｄ中
にＣＨｓＲｅ０３　８０＋ｓｇ（０．３２ａ＋ｍｏ１）
を有する溶液に加える．直ちに黄色に呈色する。約３０
秒後．黄色沈殿物が生じる。上澄みをデカンテーシッン
する。固体をトルエン１０ａｆｆで洗滌し，溶剤を油圧
ボンブ減圧下に除去する。
化合物１００ｍｇ（８５％）が黄色粉末として得られる
．ＣＪｔＪｔＯｓＲｅ計算値：　Ｃ　２３．１３．　Ｈ
　４．７２．　Ｎ　７．７１（３６３．４３）　　　測
定値：　Ｃ　２３．３１．　Ｈ　４．６４．　Ｎ　７．
６１４９）　　（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ》アセト二
トリル〕メチル（トリオキソ）一レニウム（■），ＣＩ
３ＲｅＯｓ　　１　　（（ＣＨｓ）！ＮＣＨ＊ＣＮ）（
Ｎ，Ｎ−ジメチノレアミノ）アセトニトリノレ２４鋤ｇ
（２７μ１　＋　０．２８ｓａ＋ｏ１）を．トノレエン
５ｍｌ及びｎ−ベンタン５−の混合物中にＣｌｉｓＲａ
Ｏｓ　７０ａ＋ｇ（０．２８ａ＋ｓｏ１）を有する溶液
に加える．淡黄色に呈色した溶液を−３５℃に冷却した
場合，帯黄色半透明結晶が２０　−　３０時間かけて生
じ，これを油圧ポンプ減圧下に乾燥する． ＣｓｌＩ１　１ＪＯ３Ｒｅ計算値：　Ｃ　１８．０２，
　Ｈ　３．３３．　Ｎ　８．４０；（３３３．　３６）
　　　測定値：　Ｃ　１７．９１．　Ｈ　３．２Ｂ．　
Ｎ　８．０４．５０）　　（（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ
）アセトン〕メチル（トリオキソ）レニウム　（■Ｌ　
ＣＨＪｅ０３・（　（ＣＨｓ）　ｇＮｃＨ．ｃ（０）Ｃ
Ｈａ　）ｎ−ペンタン１〇一中にＣ｝ＩＪｅＯｓ　７０
ｍｇ（０．２８ｓ＋ｓｏ１）を有する溶液に，　（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）アセトン２８ｓ＋ｇ　Ｃ３２１１
　１　．　０．２８ｍｍｏυを加える．Ｊｌ初無色の溶
液は直ちに黄色を呈する。次いで溶液を−３５℃で１０
−３０時間放置して結晶化する。化合物８０ｍｇ（８２
％）が黄色小板の形で得られる。
ＣＪ＋ＪＯＪｅ計算値：　Ｃ　２０．５？，　Ｈ　４．
０３．　Ｎ　４．００ｉ（３５０．３９）　　測定値：
　Ｃ　２０．８４，　１１　４．０２．　Ｎ　３．９９
．５１）メチル（ピリジンーＮ−オキサイド）トリオキ
ソレニウム（■）ｔ　ＣＨ３Ｒｅ０３　・ＯＮＣＢＢＳ
ＣＩ３ＲｅＯｓ　７０＋＋＋ｇ（０．２８ｍｓｏ１）及
びビリジンーＮ−オキサイド６０■ｇ（０．６４麟−ｏ
１）をトルエン１０一中で混合する．無色溶液が生じる
．これを−３５℃で保つ．　１０？３０時間の後，化合
物が黄色針状晶の形で晶出する．生成物を高減圧下に乾
燥する。
収量：　８０ｍｇ　（８０％）． Ｃ．ｌＩ．ＮＯ．Ｒｅ計算値：　Ｃ　２０．９３．　Ｈ
　２．３４．　Ｎ　４．０７；（３４４．３４）　　測
定値：　Ｃ　２１．１２，　ＩＩ　２．４５．　Ｎ　４
．０？．５２）メチル〔トリカルボニル（η５−ビロリ
ル）マンガン〕　トリオキソレニウム（■）．ＣＨＪｅ
Ｏｓ　　’　　（　（７７’−ＣＪＪ））　Ｍｎ（ＣＯ
）：＋トリカルボニル（η５−ピロリル）マンガン，（
　？　’−ＣＪＪ）Ｍｎ（ＣＯ）ｉ　７０ａ＋ｇをジエ
チルエーテルｌ〇一中に有する溶液に．　ＣＨＪｅＯｚ
　８５ｍｇ（０．３４ｍｍｏ１）を加える．室温で２０
時間攪拌した後，混合物を濾過する．ｉ−ヘキサン１０
−を濾液に加え．溶液を−３５℃でｉｏ　−　ａｏ時間
結晶化する． 収量：　１１０ｍｇ（７１％）；帯黄褐色結晶．ＣＪＪ
ｎＮＯ４Ｒｅ計算値：　Ｃ　２１．１５．　｝！　１．
５５．　Ｍｎ　１２．００，Ｎ　３．０８： （４５４．２９）　　　測定値：　Ｃ　２１．２７．　
Ｈ　１．５９．　Ｍｎ　１２．０９．Ｎ　３．１０． 例５３　−　５６■化合物＜ｍ＞を用いる酸化予めＢに
従って得られた酸化溶液２．６８−に，ＣＨ＝ＲｅＯ＝
・Ｌ　２０ｍｇを加える。その間直ちに黄色が観察され
る。この方法で製造された触媒溶液にシクロヘキセン０
．５ｄを加える。３時間かけて黄色が消失し，使用され
た反応成分／生成物割合は一定に保たれる．次いで混合
物を例１〜３４中に示した様に後処理する。その結果を
下記表２中に示すことができる。
？５７　−　６３■ボリマー上に固定化された酸化触媒
５７）テトラヒド口フラン２０Ｏｉｄ中にポリ　（４−
ビニルピリジン）９．２０ｇ　（商品名“Ｒｅｉ１１ｅ
ｘ　＊　アルドリヒヘミー（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）社．シュタインハイム／アルバッハ，カタログＮ
ｏ．２２．　６９６−３）を有する懸濁液に，　Ｃ｝Ｉ
ＪｅＯ，　０．８０ｇ（３．２ｍｍｏ１）を加え，混合
物を磁気撹拌器を用いて２０時間十分に攪拌する。
この期間中．ボリマーはＣ｝ｌ．Ｒｅ０１の錯体の形成
下に無色から明るい黄色に変化する。次いで溶剤をデカ
ンテーションする。残留物を５回夫々テトラヒド口フラ
ン２Ｑｒｎｌで洗滌し，最後に油圧ポンプ減圧下に乾燥
する。黄色粉末が残存する。元素分析の結果（Ｒｅ計算
値６．０，測定値６．１％）は，Ｃ｝ｌ，ＩＲｅＯ．が
ボリマー担体と損失なく結合することが分る。この処置
によってＣＨ．ＲｅＯ．の揮発性は極めて減少する。化
合物は担体から１５０℃までの温度で高減圧下でさえも
もはや除去され得ない。
ＣＨ．ＲｅＯ，をボリマー上に担持する同様な触媒が、
同一処理によって次の化合物を用いて得られる：５８）
ポリ　（２−ピ゛ニルビリジン）　（Ａｌｄｒｉｃｈ　
Ｎｏ．１８，９５０−２）５９）ポリ　（２−ビニルピ
リジン−（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｎｏ．１８，１２７−７）
コスチレン） ６０）ポリ　（アクリルアミド）　　（＾ｌｄｒｉｃｈ
　Ｎｏ．１９，２０７−４）６１）ポリ　（ビニルビロ
リドン）　（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｎｏ．８５，６４８−７
）６２）ポリイミド　　　　　　　（＾ｌｄｒｉｃｈ　
Ｎｏ．１８，４６４−０）６３）ナイロン６　　　　　
　　　　（＾ｌｄｒｉｃｈ　Ｎｏ．１８，ｆｉｌ−０）
例６４　−　６６一担体に固定化されたメチルレニウム
トリオキサイドを用いる酸化 予めＢに従って得られた酸化溶液３ｍに例５７による触
媒２０−ｇを加える。不溶性の触媒含有ポリマーは直ち
に黄色に呈色する。懸濁液に，攪拌しながら酸化すべき
オレフィンを加え．その間発熱が認められる．１時間後
，ボリマーの黄色は消失し，使用された反応成分／生成
物割合は比較的長い滞留時間後でさえも一定に残存する
。更に３０分後．触媒をガラスフリフト上で濾過し，３
回夫々テトラヒドロフラン２０ｍで洗滌する。油圧ポン
プ減圧下に乾燥後，触媒を次の酸化バッチに使用するこ
とができる．濾液を例１〜３４に記載した様に後処理す
る。その結果を表３中にまとめて示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式（Ｒ＾１＾１Ｒｅ）＿ｋＯ＿ｌＲ＾１＾２＿ｍ・
    Ｌ＿ｎ（III）（式中Ｒ＾１＾１はＣ−原子数１〜１０
    の非芳香族炭化水素残基又はＣ−原子数７〜９のアラル
    キル基であり、夫々は少なくとも１個の水素原子 が結合するＣ−原子を介してレニウムと結合する、 Ｒ＾１＾２はケイ素架橋原子３個までを有することので
    きる、Ｃ−原子数１〜１０の脂肪族炭化水素残基又は置
    換されていない或いはアルキル 基、アルコキシ基及びその組合せから成る 群より選ばれた置換基３個まで又はフルオ ル原子５個までを有するフェニル基であり、その置換基
    はＣ−原子を全部で精々６個有すＬは酸素及び（又は）
    窒素より成る群から選ばれた少なくとも１個の元素の１
    〜３個の 原子を介してレニウムと結合する配位子で あり、 指数ｋは１又は２、 指数ｌは１〜３・ｋの整数、 指数ｍは０又は１〜２・ｋの整数、 指数ｎは１〜３・ｋの整数であり、 指数ｋ、ｌ、ｍ及びｎを、その組合せがレニウムの５〜
    ７−価に一致する様に選択する。） なる化合物。 ２）式（ポリマー）ｆ・（ＣＨ＿３ＲｅＯ＿３）ｇ（V
    I）（式中ＣＨ＿３ＲｅＯ＿３はポリマーのアミノ窒素
    又はアミド窒素を介してポリマーと結合し、指数 ｇ／ｆは２つの成分の重量割合を示し、０．０１〜０．
    ２の範囲である。） なる化合物。 ３）ａ）一般式Ｒ＾１＿ａＲｅ＿ｂＯ＿ｃ（ I ）（式
    中ａは１〜６の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜１４
    の整数、ａ、ｂ及びｃの合計はレニウムの５〜７価に一
    致し、但しｃは３・ｂより大きくない。Ｒ＾１はＣ−原
    子数１〜１０の非芳香族炭化水素残基又はＣ−原子数７
    〜９のアラルキル基であり、この際Ｒ＾１は置換されて
    いないか又は少なくとも一部フルオル化されている。）
    なる化合物―当該化合物はレニウム原子あたり６個より
    多いＣ−原子を有する基を３個より多く含有せず、レニ
    ウム原子に対してα−位で炭素原子と結合する水素原子
    を含有する―、 ｂ）請求項１に記載した式（Ｒ＾１＾１＾Ｒｅ）＿ｋＯ
    ＿ｌＲ＾１＾２＿ｍ・Ｌ＿ｎ（III）なる化合物 及び ｃ）請求項２に記載した式（ポリマー）ｆ・（ＣＨ＿３
    ＲｅＯ＿３）ｇ（VI）なる化合物から成る群より選ばれ
    た化合物少なくとも１個を含むＣ−Ｃ−不飽和結合の酸
    化のための触媒組成物。 ４）式ＹＣＺ＝ＣＺ−（ＣＸ＿２）＿ｎＲ＾２（II）〔
    式中ｎは０又は１〜２８の整数、Ｘは水素原子又はフル
    オル原子、Ｙは水素原子、Ｃ−原子数１〜２８の炭化水
    素残基又はＣＯＯＲ＾３、Ｚは水素原子又はＣ−原子数
    １〜６の炭化水素残基であり、その際２つのＺは同時に
    オルト位でベンゼン核と結合するＣＯであってもよく又
    は２つのＺはＣ＝Ｃと一緒になって脂環状環を形成する
    ；Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、三重結合がなく、
    Ｃ−原子数２４までの非環状残基―これは二重結合５個
    までを有していてよい―、又 はＣ−原子数１０までのアリール残基―これは適用され
    る酸化条件下で不活性な置換基１〜３個を核に有するこ
    とができる―、あるい はω−オキソアルケニル基、ＣＯＯＲ＾３又はＯＲ＾４
    （式中Ｒ＾３及びＲ＾４はＣ−原子数１〜１５のアルキ
    ル基又は非置換であるか又は適用される酸化条件下で不
    活性である置換基１〜３個を有するフェニル基を示す；
    あるいはＲ＾４はトリアルキルシリルＲ＾５Ｓｉ＿３（
    Ｒ＾５はＣ−原子数１〜５のアルキル基である。）であ
    る。）であり、（ＣＸ＿２）ｎ及びＲ＾２は一緒になっ
    て精々Ｃ−原子２８個を有し、Ｙ、（ＣＸ＿２）＿ｎ及
    びＲ＾２はＣＺ＝ＣＺ基と一緒になって脂環状環系―こ
    れは二重結合５個まで又 はカルボニル基２個まで有することができる―を形成す
    る。〕 なるオレフィンを、液状媒体中で過酸化水素で−３０〜
    ＋８０℃の温度範囲で 請求項３記載の式Ｒ＾１＿ａＲｅ＿ｂＯ＿ｃ（ I ）な
    るレニウム化合物 又は請求項１記載の式（Ｒ＾１＾１Ｒｅ）＿ｋＯ＿ｌＲ
    ＾１＾２＿ｍ・Ｌ＿ｎ（III）なるレニウム化合物又は
    請求項２記載の式（ポリマー）ｆ・（ＣＨ＿３ＲｅＯ＿
    ３）ｇ（VI）なるレニウム化合物の存在下に酸化し、次
    いで形成されたエポキシ化合物を単離するか又は同一触
    媒の存在下にこのエポキシ化合物を更に酸化し、１，２
    −ジオールとなすかあるいはエポキシ化合物を常法で ａ）塩基を用いて１，２−トランス−ジオールとなすか
    又は ｂ）酸を用いてシス−トランス−１，２−ジオールの混
    合物となす ことを特徴とする、エポキシ化合物及びポリヒドロキシ
    化合物へのオレフィン化合物の酸化方法。 ５）式Ｒ＾７Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ＾３（IV）なるクムレン及び
    式Ｒ＾９Ｃ≡ＣＲ＾１＾０（Ｖ）なるアルキン（式中Ｒ
    ＾７〜Ｒ＾１＾０は夫々Ｃ−原子数１〜４のアルキル基
    又は核１〜２個を有するアリール残基であり、但しこの
    アリール残基は置換されていないか又は酸化条件下で不
    活性な置換基を有する。）並びに式Ｒ＾１＾３ＣＨ＝Ｃ
    ＨＲ＾１＾４（VII）なる化合物（式中Ｒ＾１＾３はＣ
    −原子数１０までのアリール残基、Ｒ＾１＾４はＨ、Ｃ
    Ｈ＿３又はＣ−原子数１０までのアリール残基である。 ）から成る群から選ばれた不飽和Ｃ−Ｃ−結合を有する
    化合物を酸化するにあたり、上記化合物を過酸化水素で
    −３０〜＋８０℃の温度範囲で液状媒体中で請求項４記
    載の式Ｒ＾１＿ａＲｅ＿ｂＯ＿ｃ（ I ）、式（Ｒ＾１
    ＾１Ｒｅ）＿ｋＯ＿ｌＲ＾１＾２＿ｍ・Ｌ＿ｎ（III）
    及び式（ポリマー）ｆ・（ＣＨ＿３ＲｅＯ＿３）ｇ（V
    I）なるレニウム化合物少なくとも１個の存在下に酸化
    することを特徴とする上記酸化方法。 ６）次の特色の少なくとも１個を特徴とする請求項４又
    は５記載の方法。 ａ）酸化を０〜４０℃の温度範囲で実施する、ｂ）請求
    項４記載の式IIに於てＲ＾３及びＲ＾４はＣ−原子数１
    〜６のアルキル基又はＲ＾４はトリアルキルシリルＲ＾
    ５＿３Ｓｉ（アルキル基はＣ−原子を１〜３個有する。 ）である、 ｃ）請求項４記載の式IIに於てＹ、（ＣＸ＿２）＿ｎ及
    びＲ＾２は、基ＣＺ＝ＣＺと一緒になってオレフィン結
    合３個までを有する脂環状環系を形成する、 ｄ）反応媒体はｔ．ブタノール中に過酸化水素を含有す
    る溶液から成る。 ｅ）その溶液は１〜３０％Ｈ＿２Ｏ＿２を含有し、ｆ）
    触媒は式（ＣＨ＿３Ｒｅ）＿ｋＯ＿ＬＲ＾１＾２＿ｍ・
    Ｌ＿ｎ（式中Ｋ、ｌ、ｍ及びｎは請求項１に記載したの
    と同一の意味を有し、Ｒ＾１＾２はケイ素架橋原子３個
    までを有することができるＣ−原子数１〜１０の脂肪族
    炭化水素残基又は置換されていないか又はアルキル基、
    アルコキシ基及びその組合せから成る群より選ばれた置
    換基１〜３個有するフェニル基であり、その置換基は全
    部で精々６個の炭素原子を有し、ＬはＮ−、Ｏ−及びＯ
    −とＮ−原子より成る群から選ばれた原子１〜３個を介
    してレニウムと結合するルイス−タイプ塩基配位子であ
    る。） なる化合物である、 ｇ）触媒レニウム化合物はＣＨ＿３ＲｅＯ＿３であり、
    アミノ窒素又はアミド窒素を含有するポリマー上に担持
    された形で適用する、 ｈ）反応媒体はを、ブタノール中に過酸化水素を含有す
    る溶液から成り、この溶液は１〜３０％Ｈ＿２Ｏ＿２を
    含有し、その際レニウム化合物は式（ I ）（Ｒ＾１は
    ＣＨ＿３）を有し、酸化の終了後、このレニウム化合物
    を溶液から請求項４記載の式（VI）なる化合物の形でア
    ミノ窒素又はアミド窒素を含有するポリマーと反応させ
    ることによって除去し、次いでこの形で単離するか又は
    少なくとも２００℃の温度で減圧処理して、請求項４記
    載の式（ I ）なる化合物（Ｒ＾１はＣＨ＿３である。
    ）が得られる。
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