UA74945C2 - Спосіб каталітичного розкладу гідропероксиду циклогексилу - Google Patents

Спосіб каталітичного розкладу гідропероксиду циклогексилу Download PDF

Info

Publication number
UA74945C2
UA74945C2 UA20040403212A UA20040403212A UA74945C2 UA 74945 C2 UA74945 C2 UA 74945C2 UA 20040403212 A UA20040403212 A UA 20040403212A UA 20040403212 A UA20040403212 A UA 20040403212A UA 74945 C2 UA74945 C2 UA 74945C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
fact
temperature
catalyst
hydroperoxide
solution
Prior art date
Application number
UA20040403212A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Дідьє Бонне
Ерік Фаш
Алін Сеньорен
Original Assignee
Родіа Поліамід Інтермідіейтс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родіа Поліамід Інтермідіейтс filed Critical Родіа Поліамід Інтермідіейтс
Publication of UA74945C2 publication Critical patent/UA74945C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Спосіб розкладу гідропероксиду циклогексилу в присутності каталізатора до суміші спирту та кетону, в якому каталізатор містить щонайменше один каталітично активний металічний елемент на основі рутенію, введений в тверду основу, вибрану з групи: вуглецева сажа і оксиди металів, вибрані з церію, лантану, цирконію та магнію.

Description

Опис винаходу
Винахід відноситься до способу розкладу органічних гідропероксидів в присутності каталізатору. 2 Органічні гідропероксиди є важливими проміжними речовинами для виробництва спиртів, кетонів та кислот, а самі по собі часто використовуються як сировина в органічному синтезі.
Серед цих органічних гідропероксидів гідропероксид циклогексил одержують шляхом окислення циклогексану. Каталітичний розклад останнього веде до утворення циклогексанону та циклогексанолу. Останні дві сполуки можуть бути конвертовані в адипінову кислоту шляхом окислення. Адипінова кислота є важливою 710 хімічною проміжною речовиною, що використовується у виробництві багатьох полімерів, таких як, наприклад, поліамідів та поліуретанів. Ця сполука може також мати багато інших застосувань.
Розклад органічних гідропероксидів, і особливо гідропероксидів циклогексилу (ГПОЦГ), може спочатку бути виконана за допомогою гомогенного каталізу, тобто в присутності каталізатору, розчиненому в реакційній суміші. Так, (в патенті ЕК-А-1 580 206| описано окислення циклоалкану в рідкій фазі, за яким наступає 72 нагрівання розчину гідропероксиду циклоалкилу в циклоалкані, що одержаний таким чином, в присутності розчинної похідної хрому як каталізатора. Аналогічно, |в статті в дошгпа! ої Моіесціаг Саїйаїївів (1988), 48, стор.129-148), описано застосування органічних солей, таких як октаноат кобальту або комплексів, розчинених в органічній рідкій фазі, в якій проходить реакція.
Але застосування таких недорогих солей має недоліки, оскільки ці каталізатори досить швидко стають дезактивованими, що викликає їх осадження в суміші. Для вирішення цих проблем рекомендуються більш комплексні каталітичні системи, такі як комплекси між металом та порфіринами або фталоцианінами. Такі системи, наприклад, описані |в патенті ОБ 5 672 778 та в статтях), опублікованих |в Саїаїузіз І еЦеге 20, 1993, 359-364 або 36, 1996, 69-73). Комплекси, що основані на кобальті та подібних лігандах, також описані в статті, що опублікована |в доигпаї! ої (пе Атегісап Спетіса! Зосієїу (1985), 107, стор.3534-3540). с
ІВ Європейській патентній заявці 270 468| також було запропоновано використовувати рутеній з Го) координаційною базою біс(пиріділ-2-іміно)-1,3-ізоіндолін.
Але ці каталітичні системи мають недоліки, особливо пов'язані з їх стабільністю (стійкістю до окислення) та їх здатністю утворювати комплексні сполуки, що робить їх дорогими.
Також було запропоновано розкласти гідропероксид гетерогенним каталізатором, тобто в присутності о каталізатора, не розчинного в реакційній суміші. Але ці каталізатори часто мають активність, що швидко падає, «ф причому ця втрата активності виникає через, наприклад, вимивання каталітичної фази.
Більш того, було також запропоновано використовувати каталізатори, які мають можливість, одночасно з о розкладом гідропероксиду до спирту та/або кетону, окислювати вуглеводень, що використовувався як «І розчинник, дозволяючи таким чином збільшити вихід загального перетворення вуглеводню до спирту та кетону. 32 Таке окислення в даній галузі техніки називають , переносом кисню". Він полягає в переносі одного з атомів - кисню гідропероксиду до вуглеводню для утворення відповідного спирту. |В Європейській патентній заявці 0331590| описано застосування гомогенного каталізатора, основаного на комплексах осмію, що використовується для одержання переносу кисню біля 4090. «
Задачею цього винаходу є створення нової гетерогенної каталітичної системи, яка б була економічно З 70 вигідною та давала можливість, зокрема, одержувати високий рівень переносу кисню. с Більш конкретно, винахід пропонує спосіб розкладу органічних гідропероксидів в присутності каталізатора в
Із» суміш спиртів та кетонів, в якому каталізатор містить щонайменше один каталітично активний металічний елемент на основі рутенію, введений в тверду основу, вибрану з групи, що містить оксиди металів та вуглецеві сажі, такі як вуглецеві сажі, що одержані піролізом органічних сполук.
Каталізатором в цьому винаході є гетерогенний каталізатор, який може бути одержаний будь-яким і стандартним методом для виробництва каталізаторів, які називаються каталізаторами на основі. Так термін «» »,введений", що використовувався вище, відноситься до всіх форм зв'язку між основою та сполукою(ами) та комплексом(ами) рутенію. Таким чином цей термін відноситься як до абсорбції сполук рутенію на основі, так і іш до спільного осадження рутенію та вихідних речовин основи. Рутеній може просто бути осадженим на поверхні ї» 20 основи, зокрема на поверхні щонайменше певних пор основи, або, з іншого боку, він може бути з'єднаний з вказаною основою за допомогою електронних зв'язків. сл Підходящі основи для цього винаходу переважно мають високу питому площу поверхні і є опірними окисленню. Переважними основами цього винаходу є оксиди металів, що мають питому площу поверхні більше, ніж 10м2/г, переважно більше, ніж 100м2/г.
Як приклади підходящих поверхонь для цього винаходу можуть бути згадані глиноземи, рідко-земельні
ГФ) оксиди, такі як оксиди церію або лантану, оксиди цирконію та магнію, кремнезем та різні вуглецеві сажі, що т переважно мають питому площу поверхні, таку як, наприклад, ацетиленові сажі.
Каталізатор цього винаходу також може включати в себе інші метали для підвищення або прискорення каталітичної активності рутенію. Як підходящі метали для цього слід назвати перехідні метали, що належать до 60 груп 16, 20, ЗБ, 456, 556, 6Б, 75 та 805. Періодичної системи елементів, як це наведено |в НапарсокК ої Спетівігу апа РНувісв, 661" еайіоп (1985/1986) Бу Тпе Спетіса! Еирбег Со).
Зокрема можна згадати титан, цирконій, ванадій, ніобій, тантал, хром, молібден, вольфрам, марганець, реній, залізо, кобальт, нікель, родій, паладій, платину, іридій, осмій, мідь, срібло, золото та ве рідко-земельні метали, такі як лантан або церій.
Реакція розкладу цього винаходу проводиться в рідкій фазі при концен трації гідропероксиду від 0,1 до 8090 по масі в реакційній суміші. Переважно ця концентрація знаходиться в межах від 0,5 до 20960.
Можуть використовуватися різні розчинники, такі як алкани, серед яких слід переважно згадати гексан, гептан та ізооктан; циклоалкани, серед яких слід згадати як приклад циклогексан та циклооктан; ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол та ксилол; галогеновані вуглеводні; та суміші цих розчинників.
Але слід зауважити, що оскільки гідропероксид звичайно одержують у формі розчину у вуглеводню, наприклад циклогексані, шляхом окислення останнього, то реакцію розкладу переважно проводять в розчині, що походить з окислення вуглеводню (циклогексану), в якому концентрація гідропероксиду знаходиться в межах, наведених вище. Цей розчин можна використовувати як він є, або після видалення деяких компонентів відомими 7/0 методами. Можливо також використовувати розчин гідропероксиду в розчиннику, наприклад, в суттєво чистому циклогексані.
Кількість каталізатору, що використовують, може мінятися в широких межах, які значно залежать від умов, при яких протікає процес, а саме, безперервний, напівбезперервний та періодичний процеси. В загалі, кількість каталізатору, що виражається як молярний процентний вміст активного металу відносно гідропероксиду, що має бути розщеплений, знаходиться в межах від 0,000195 до 2095, та переважно від 0,0195 до 1095.
В рамках безперервного процесу очевидним є те, що кількість каталізатору по відношенню до гідропероксиду не має значення і що відношення, наведене вище, може, таким чином, бути значно вищим.
Температура звичайно знаходиться між 202С та 1002 і переважно від 802С до 10090.
Атмосферного тиску або тиску вище атмосферного достатньо для утримання циклогексану в рідкій фазі.
Час реакції (або час обробки) знаходиться в межах від декількох хвилин до 4 годин і може регулюватися в залежності від умов продуктивності, кількості різноманітних компонентів присутньої каталітичної системи та інших параметрів реакції.
В кінці реакції продукти можуть бути відновлені та/або розділені будь-якими відомими способами, наприклад, дистиляцією. с
Гідропероксиди, що використовуються в способі цього винаходу, є звичайними первинними або вторинними гідропероксидами, що походять з алканів, циклоалканів, ароматичних алкил вуглеводнів, ароматичне кільце яких о можливо має один або більше замісників, таких як, переважно, група алкила або атом галогену, більш переважно атом хлору, алкени та циклоалкени, що мають від З до 20 атомів вуглецю.
Як приклади таких гідропероксидів слід згадати гідропероксид циклогексилу, гідропероксид циклододецилу, МУ 3о гідропероксид тетраліну, гідропероксид етилбензол та гідропероксид пінану.
Серед цих гідропероксидів одним з найбільш уживаних гідропероксидів є гідропероксид циклогексилу в (ГПОЦГ), окислення якого призводить до циклогексанолу та циклогексанону, які є проміжними речовинами в Ф приготуванні адипінової кислоти - одному з основних компонентів нейлону -6,6.
Цей винахід та його подробиці і переваги будуть показані на прикладах, що наведені нижче. в
Приклад 1: Синтез каталізатора А (Ки/2гО», що містить 5мас.бо Ки) ча
Основа з 7705 була попередньо прожарена протягом 2 годин при температурі 50020. Після прожарювання диоксид цирконію (10г) помістили в 50О0мл води і залишили при кімнатній температурі протягом 5 хвилин при перемішуванні. рН розчину відрегулювали до рНО додаванням Ма 2СО3. Температуру потім підвищили при « перемішуванні розчину. Потім протягом 20 хвилин при температурі 902С додавали водний розчин КисСіз.пНоО, що продається під торговою маркою ЗТКЕМ (близько 20мл для 1,79г КиСіз.пН»О). Суміш потім залишили на 15 - с хвилин при перемішуванні. Потім знов відрегулювали рН до 8/9 додаванням Ма»СО»з і розчин перемішували а протягом З годин при 8020. "» Потім суміш охолодили до 40-50 та відфільтрували. Отриманий відфільтрований осад потім піддали фільтрувально-промивним операціям водою поки було досягнуто нейтральне значення рН промивної води. Тверду речовину висушили протягом 18 годин при температурі 12090 і прожарили при температурі 4009С - протягом 2 годин. їх Приклад 2: Синтез каталізатора В (Ки/7200 ацетиленова сажа, що містить 5мас.9о Ки)
Основа МУ200 (основа на ацетиленовій сажі, що продається фірмою ЗМ2А) попередньо прожарювали се) протягом 1 години при температурі 50020. Після прожарювання ацетиленову сажу (10г) помістили в 500мл води їз 20 та залишили там на 5 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. рН розчину відрегулювали до рНо додаванням Ма»СО»з. Температуру потім підвищили при перемішуванні розчину. Потім додавали розчин Кисіз сл у воді (близько 20мл на 1,79г КиСіз) при температурі 9023 протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 хвилин при перемішуванні. рН знов відрегулювали до 8/9 додаванням Ма»СоО)» і розчин перемішували протягом З годин при 9026.
Потім суміш охолодили до 40-50 та відфільтрували. Отриманий відфільтрований осад потім піддали
ГФ) фільтрувально-промивним операціям водою поки було досягнуто нейтральне значення рН промивної води. 7 Тверду речовину висушили протягом 18 годин при температурі 12090 і прожарили при температурі 4009С протягом 2 годин. во Приклад 3: Синтез каталізатора С (Ки/7200 ацетиленова сажа, що містить 5мас.бо Ки)
Основу 200 попередньо прожарювали протягом 1 години при температурі 50020. Після прожарювання ацетиленову сажу (10г) помістили в ЗО0Омл тетрагідрофурану (ТГФ) та залишили там на 30 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. Потім при кімнатній температурі протягом 30 хвилин додавали розчин
Ки» (СО) в ТГФ (близько 100мл для 1,12г КизСО)12). Суміш перемішували протягом 30 хвилин. Розчин потім 65 помістили в ротаційний випарник на 4 години (кімнатна температура; атмосферний тиск; 200об/хвил). ТГФ потім випарили під тиском 200мм На. Одержали тверду речовину.
Приклад 4: Синтез каталізатора О (Ки/глинозем, що містить 5мас.9о Ки)
Основу на глиноземі, що продається фірмою Сопдеа, попередньо прожарювали протягом б годин при температурі 75020. Після прожарювання глинозем (10г) помістили в 500мл води та залишили там на 5 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. рН розчину відрегулювали до рНО додаванням Ма 2СО3з.
Температуру потім підвищили (до 902 за 45 хвилин) при перемішуванні розчину. Потім додавали розчин Кисіз у воді (близько 20мл для 1,98г КисСіз) при температурі 902 протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 хвилин при перемішуванні. рН знов відрегулювали до 8/9 додаванням Ма»СоО)» і розчин перемішували протягом З годин при 9026.
Потім суміш охолодили до 40-5092С; потім відфільтрували через скляну фриту Мо4. Отриманий відфільтрований осад потім помістили в ї00мл води при температурі 40-502С. Потім піддали чотириразовим фільтрувально-промивним операціям поки було досягнуто нейтральне значення рН промивної води. Тверду речовину висушили протягом 24 годин при температурі 1202С без прожарювання.
Приклад 5: Синтез каталізатора Е (КШш/І а2О3, що містить 5мас.Уо Ки)
Основу на оксиді лантану, що продається фірмою КПодіа, спочатку піддали попередній обробці. Вона полягала в поміщення оксиду рутенію у воду (9Омл) на 30 хвилин при підвищенні температури (до 9023 протягом
З годин). Розчин потім охолодили до 459, відфільтрували, фільтрат висушували при температурі 12096 протягом 18 годин а потім прожарювали при температурі 400 С протягом 24 годин (5 2С/хвил.). Після прожарювання оксид ланталу (10г) помістили в 500мл води і залишили на 5 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. рН розчину відрегулювали до рНУО додаванням Ма 2С2О3. Температуру розчину потім підвищили (до 902С за 45 хвилин) при перемішуванні. Потім додавали розчин Кисіз у воді (близько 20мл для 1,08г Кисіз) при температурі 9023 протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 хвилин при перемішуванні. рн знов відрегулювали до 8/9 додаванням Ма»СоО)» і розчин перемішували протягом З годин при 9020. Потім суміш сч об ОХОЛОДИЛИ ДО 40-502С; потім відфільтрували через скляну фриту Мо4. Отриманий відфільтрований осад потім помістили в 10О0мл води при температурі 40-502С. Потім піддали чотириразовим фільтрувально-промивним о операціям поки було досягнуто нейтральне значення рН промивної води. Тверду речовину сушили протягом 16 годин при температурі 1202С без прожарювання.
Приклад 7: Синтез каталізатора Е (Кшоксид магнію, що містить 5мас.бо Ки) юю
Основу на оксиді магнію (ВЕ Іпдивігіе 100А) (10г) спочатку піддали попередній обробці. Вона полягала в поміщення оксиду магнію у воду (100мл) на 30 хвилин при підвищенні температури (до 9092 протягом З годин). т
Розчин потім охолодили до 452С, відфільтрували, фільтрат сушили при температурі 1202 протягом 16 годин в Ге) печі, а потім прожарювали при температурі 4009С протягом 24 годин в повітрі (5 "С/хвил.). Попередньо « оброблений оксид магнію помістили в 400мл води і залишили на 5 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. рН розчину відрегулювали до рНО додаванням Ма»СОз. Температуру розчину потім підвищили Її (до 902С за 45 хвилин) при перемішуванні. Потім додавали розчин Кисі»з у воді (близько 20мл для 1,08г Кисі з) при температурі 902 протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 хвилин при перемішуванні. РН знов відрегулювали до 8/9 додаванням МасСо» і розчин перемішували протягом З годин при 9020. «
Потім суміш охолодили до 40-5092С, потім відфільтрували через скляну фриту Мо4. Отриманий З7З 70 відфільтрований осад потім помістили в ї00мл води при температурі 40-502С. Потім піддали чотириразовим с фільтрувально-промивним операціям поки було досягнуто нейтральне значення рН промивної води. Тверду :з» речовину висушили протягом 16 годин при температурі 1202С без прожарювання.
Приклад 8: Синтез каталізатора С (Ки/оксид магнію, що містить 5мас.9о Ки)
Основу на оксиді магнію (ВЕ Іпдивігіе 100А) (15г) спочатку піддали попередній обробці. Вона полягала в - поміщення оксиду магнію у воду (15Омл) на ЗО хвилин при підвищенні температури до 902 протягом З годин.
Розчин потім охолодили до 452С, відфільтрували, фільтрат сушили при температурі 1202 протягом 16 годин в те печі, а потім прожарювали при температурі 4009С протягом 24 годин в повітрі (5 "С/хвил.). Попередньо (Те) оброблений оксид магнію помістили в 15О0мл води і залишили на 10 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. Потім додавали розчин КиСіз у воді (близько 20мл для 1,62г КиСіз) при температурі 9090 е протягом 15 хвилин. Суміш залишили на 1 годину 30 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. Після сп осадження воду видалили у роторному випарнику при тиску 20ммНа та температурі 502С. Відфільтрований осад висушили в печі протягом 16 годин при температурі 12020. Потім до відфільтрованого осаду додали 41мл 01М
Маон для того, щоб його можна було потім перемішувати. Одержаний розчин потім нагріли до температури 2о 959С за З години. Потім додали 5О0мл 0,1М Маон їі розчин залишили охолоджуватися до 40-502С. Після двох
Ф! промивок 100мл води при 45923 тверду речовину висушили в печі протягом 16 годин при 1202С. потім тверду речовину помістилм в 400мл води при кімнатній температурі, перемішували протягом 30 хвилин, нагрівали при о температурі 702С протягом З годин і центрифуговали (рН водної фази -7) при З500об./хвил. протягом 20 хвилин.
Одержану таким чином тверду речовину висушували протягом 16 годин при 12096. 60 Приклад 9: Синтез каталізатора Н (Ки/770 ацетиленова сажа (ЗМ2А), що містить 5мас.бо Ки)
Основу 5М2А У70 на ацетиленовій сажі (10г) спочатку прожарювали протягом 1 години при температурі 50020. Після прожарювання ацетиленову сажу (10г) помістили в 400мл води та залишили там на 5 хвилин при кімнатній температурі при перемішуванні. рН розчину відрегулювали до рНО додаванням Ма»СО»з. Температуру ве розчину потім підняли до (до 902 за 45 хвилин) при перемішуванні. Потім додавали розчин КиСіз у воді (близько 20мл для 1,08г КиСіІз) при температурі 9022 протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 хвилин при перемішуванні. рН знов відрегулювали до 8/9 додаванням Ма»СоО» і розчин перемішували протягом З годин при
Потім суміш охолодили до 40-502С, потім відфільтрували через скляну фриту Мо4. Отриманий Ввідфільтрований осад потім помістили в ї00мл води при температурі 40-502С. Потім піддали чотириразовим фільтрувально-промивним операціям.
Приклад 10: Синтез каталізатора .) (Ки/церій (НБ5А5). що містить 5мас.9о Ки)
Основу НЗА5 на церії (що продається фірмою КпПпоаіа) (10,2г) спочатку прожарювали протягом 6 годин при температурі 5002 в повітрі. Після прожарювання оксид церію (10,2г) помістили в 100мл води і потім додали 70. розчин безводного Ки (ацетиацетонату)з в ацетоні (близько 100мл для 2г Ки (ацетиацетонату)з) при кімнатній температурі. Суміш залишили на 2 години при кімнатній температурі при перемішуванні, розчин концентрували в роторному випарнику при 452С, потім висушували протягом 16 годин в печі при температурі 1202С0. До сухого відфільтрованого осаду потім додали 41мл 0,1М гідроксиду натрію і розчин нагрівали протягом З годин при 9590 при перемішуванні. Коли продукт охолодили до температури 40-502С, його відфільтрували, промили 75 чотириразово при 459 100мл води. Тверду речовину сушили протягом 16 годин при 1202 в печі. Потім тверду речовину помістили в 210мл води при кімнатній температурі і нагрівали протягом З годин при 70260.
Після охолодження до 452 тверду речовину відфільтрували, а потім висушили протягом 16 годин при 12026.
Приклад 11: Синтез каталізатора К (Ге-легований Ки на 200 ацетиленовій сажі)
Основу 5М2А У200 (10г) прожарили протягом 1 години при температурі 5002С. Ацетиленову сажу (10г) 720 помістили в 400мл води і перемішували протягом 5 хвилин. Суміш поступово нагрівали до температури 902 (протягом 45 хвилин) і до ацетиленової сажі додавали розчин РесСіз.6НЬО (0,509г в 5О0мл води) при температурі 902 протягом 13 хвилин. рН розчину було доведено до 5,5 додаванням бікарбонату натрію. Розчин витримували протягом ЗО хвилин при температурі 909 при перемішуванні. Після охолодження до 45 С с проводили чотириразову послідовну промивку 100мл води при температурі 4520. Продукт сушили протягом 16 годин при температурі 12092С в печі. Тверду речовину потім помістили в реактор в присутності 400мл води, о потім нагріли до температури 902С і рН відрегулювали до 10 додаванням Ма 25СО3. Перемішування продовжували протягом 1 години при температурі 9020. Потім додавали розчин альфа -КисСіз у воді (близько 20мл для 1,08г КисСіз) при температурі 9022 протягом 20 хвилин. Суміш залишили на З години при температурі іт) 909б при перемішуванні. Після охолодження продукту до 40-50 С його відфільтрували., потім промили і «г послідовно відфільтрували 4 рази поки було досягнуто нейтральне значення рН промивної води. Тверду речовину висушили протягом 16 годин при температурі 1209 в печі. іа
Приклад 12: Синтез каталізатора І (Со-легований Ки на 200 ацетиленовій сажі) «І
Основу 5М2А У200 (10г) прожарили протягом 1 години при температурі 50020. Ацетиленову сажу (10г) помістили в 400мл води і перемішували протягом 5 хвилин. Суміш поступово нагрівали до температури 902 - (протягом 45 хвилин) і додали бікарбонат натрію до досягнення рН розчину до 10,0. Потім додавали розчин альфа -Кисі» у воді (близько 20мл для 1,08г КисСіз) при температурі 902 протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 1 годину при температурі 9023 при перемішуванні. Потім до реактору додали розчин СосСі».6НьЬО (1,429г у « 2Омл води) при температурі 9022. Розчин витримували 1 годину при температурі 9023 при перемішуванні. Після пт») с охолодження до 452С тверду частину відфільтрували через скляну фриту Мо4. Відфільтрований осад послідовно й чотириразово промили 100мл води при 40-502С поки було досягнуто нейтральне значення рН промивної води. "» Тверду речовину висушили протягом 16 годин при температурі 1202 в печі.
Приклади 13-24: Каталітичні результати в ГПОЦГ депероксидації
Каталізатори на основі були протестовані в умовах звичайної депероксидації: 40г оксидату (який походить -і від самооксидації циклогексану, 596 ГПОЦГ, (як описано в Патенті ЕК2087375| були введені у взаємодію з 1» близько 17Омг гетерогенного каталізатору протягом декількох годин при температурі 802 в реакторі, до якого був приєднаний апарат Діна Старка (Оеап Зіагк) (для безперервного видалення води, що утворюється в (се) реакційній суміші). Були використані каталізатори (що містять 5мас.Уо Ки) з молярним співвідношенням ї» 50 КшгГПОЦГ 0,595. Концентрація осаду ГПОЦГ виміряли потенціометричним зворотнім титруванням (од/тіосульфат), а концентрацію циклогексанолу (ЦГол) та циклогексанону (ЦГон) заміряли потенціометричним сл зворотним титруванням. Результати наведені в таблиці нижче. Ступінь концентрації (СК) означає кількість молей
ГПОЦГ, що конвертується в початкову кількість молей ГПОЦГ. ов о Приладіз АО0тш о Пиженй 00000609 ю Прикладля ОВО Яи 200 зцетмленова сажа 0977052
Прикладів СО и 9200 зцетиленова сажа 6000973 055 во Прикладів 0000 и Коемежмо 00000507 052
Прикладот БО ЯиОкидолентяну 00060097 052 ов
Приклад 23 Кк Кшве 200 ацетиленова сажа 90 95,8 0,48
Приклад24| 1 КшСо|)у200 ацетиленова сажа

Claims (11)

Формула винаходу
1. Спосіб розкладу гідропероксиду циклогексилу в присутності каталізатора до спирту та кетону, який відрізняється тим, що каталізатор містить щонайменше один каталітично активний металевий елемент на основі рутенію, введений в основу, вибрану з групи: вуглецева сажа та оксиди металів, вибрані з церію, то лантану, цирконію та магнію.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що основу вибирають з групи, що містить оксиди металів, які мають питому площу поверхні більше ніж 10 мг/г, переважно більше ніж 100 м2/г, та вуглецеву сажу, що має високу питому площу поверхні.
З. Спосіб за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що каталізатор містить щонайменше один додатковий металічний елемент як легуючий елемент.
4. Спосіб за п. З, який відрізняється тим, що легуючий металевий елемент вибирають з групи, що містить перехідні метали групи 16, 26, ЗБ, 465, 56Б, 6Б, 756 та 8.
5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що легуючий металічний елемент вибирають з групи, що містить рідкісноземельні метали, титан, цирконій, ванадій, ніобій, тантал, хром, молібден, вольфрам, магній, рутеній, залізо, кобальт, нікель, родій, паладій, платину, золото, срібло, мідь, іридій та осмій.
6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що кількість каталізатора, що виражена як молярне процентне відношення рутенію до кількості молей гідропероксиду, що має бути розкладеним, знаходиться в межах від 0,0001 95 до 20 9б. сч ре
7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що температура, при який проходить реакція розкладу, знаходиться в діапазоні температур від 209С до 20090. о
8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що реакція протікає в розчині для гідропероксиду.
9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що розчиником є вуглеводень, алкан, галогенований вуглеводень або суміш цих розчинників. ю зо
10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що розчинником є вуглеводень, ідентичний тому, який при окисленні дає гідропероксид, що має бути розкладеним. «
11. Спосіб за будь-яким з пп. 8-10, який відрізняється тим, що концентрація гідропероксиду знаходиться в о межах від 1 95 до 80 9о по масі від маси розчину. « і -
- . и? -і щ» се) щ» сл іме) 60 б5
UA20040403212A 2001-10-30 2002-10-29 Спосіб каталітичного розкладу гідропероксиду циклогексилу UA74945C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0114038A FR2831535B1 (fr) 2001-10-30 2001-10-30 Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
PCT/FR2002/003713 WO2003037839A2 (fr) 2001-10-30 2002-10-29 Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA74945C2 true UA74945C2 (uk) 2006-02-15

Family

ID=8868885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA20040403212A UA74945C2 (uk) 2001-10-30 2002-10-29 Спосіб каталітичного розкладу гідропероксиду циклогексилу

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20040267052A1 (uk)
EP (1) EP1440050B1 (uk)
KR (1) KR20050042047A (uk)
CN (1) CN1309696C (uk)
AT (1) ATE462685T1 (uk)
AU (1) AU2002350847A1 (uk)
DE (1) DE60235825D1 (uk)
FR (1) FR2831535B1 (uk)
RU (1) RU2288211C2 (uk)
TW (1) TWI270543B (uk)
UA (1) UA74945C2 (uk)
WO (1) WO2003037839A2 (uk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用
CN102641734B (zh) * 2011-02-18 2014-08-20 中国石油化工集团公司 一种用于芳香基过氧化氢加氢还原的催化剂及其制备与应用
JP5642314B2 (ja) * 2011-07-15 2014-12-17 エルジー・ケム・リミテッド クミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法
FR2978763B1 (fr) 2011-08-02 2013-07-12 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters comprenant une etape de metathese
CN106587315A (zh) * 2017-01-05 2017-04-26 煤炭科学研究总院杭州研究院 一种催化废水中过氧化物分解的循环处理系统及方法
US11242296B2 (en) * 2018-07-18 2022-02-08 Nutech Ventures Decomposition of organic peroxides and hydrogen peroxide by the iron thiolates and related complexes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
FR1580206A (uk) 1968-04-08 1969-09-05
US3927105A (en) * 1968-04-08 1975-12-16 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of mixtures of cycloalkanols and cycloalkanones
FR2087375A5 (uk) 1970-05-15 1971-12-31 Guiraud Jean
US4551553A (en) * 1983-02-22 1985-11-05 Atlantic Richfield Company Decomposition of hydroperoxides in the presence of homogeneous binary catalysts
FR2607805B1 (fr) 1986-12-05 1989-03-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane
FR2628101B1 (fr) 1988-03-03 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation catalytique d'alcanes en melanges d'alcools et de cetones
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
US5728890A (en) * 1994-06-10 1998-03-17 Ube Industries, Ltd. Process for producing a cycloalkanol and cycloalkanone
FR2744719B1 (fr) * 1996-02-09 1998-04-10 Rhone Poulenc Fibres Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
DE19849593A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Hydroperoxiden
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones

Also Published As

Publication number Publication date
US7396961B2 (en) 2008-07-08
RU2288211C2 (ru) 2006-11-27
US20040267052A1 (en) 2004-12-30
ATE462685T1 (de) 2010-04-15
TW200301756A (en) 2003-07-16
EP1440050A2 (fr) 2004-07-28
WO2003037839A2 (fr) 2003-05-08
DE60235825D1 (de) 2010-05-12
FR2831535A1 (fr) 2003-05-02
CN1596239A (zh) 2005-03-16
AU2002350847A1 (en) 2003-05-12
CN1309696C (zh) 2007-04-11
RU2004116309A (ru) 2005-07-10
US20070129575A1 (en) 2007-06-07
FR2831535B1 (fr) 2004-08-13
WO2003037839A3 (fr) 2004-02-26
EP1440050B1 (fr) 2010-03-31
KR20050042047A (ko) 2005-05-04
TWI270543B (en) 2007-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0166438B1 (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JP2837244B2 (ja) エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒
JPH02233688A (ja) 不飽和ｃ―ｃ結合の酸化に有機レニウム化合物を使用する方法、これに基づく酸化方法及び新規有機レニウム化合物
FR2855516A1 (fr) Oxydation du propane en acide acrylique par utilisation de catalyseurs en melange de phases cristallines
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
US7396961B2 (en) Process for catalytically decomposing organic hydroperoxides
US7291755B2 (en) Process for producing alcohol and/or ketone
JPS6052136B2 (ja) アルコ−ルの製造法
US20070053572A1 (en) Method for operating an x-ray diagnostics device
JPH01294646A (ja) シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法
JP2013166088A (ja) 炭化水素の酸化触媒および炭化水素酸化物の製造方法
Kamiguchi et al. Catalytic hydrogenation and dehydrogenation over solid-state rhenium sulfide clusters with an octahedral metal framework
CN116217536B (zh) 一种佳乐麝香的合成方法及所用的催化剂
JPS6092234A (ja) シクロペンタノンの製造法
JPH05194556A (ja) オキシ塩化バナジウムからビスアレーンバナジウムを製造する方法
JPH08169874A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPS6092236A (ja) シクロヘキサノンの製造方法
JPH06157416A (ja) グリオキシル酸エステルの製造方法
JP3433766B2 (ja) 芳香族基を有する非環状エステル類の製造法
JPS591246B2 (ja) シクロヘキシルベンゼン類の製造方法
JPS63196531A (ja) β−メチル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造方法
JP3814840B2 (ja) 酸化脱水素反応用触媒およびα，β−不飽和カルボニル化合物類の製造法
JPH0529018B2 (uk)
JPH0753435A (ja) メタクロレインの製造法
JP2008133255A (ja) ヒドロキシ化合物の製造方法