JPH02234152A - 写真用ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、赤外スペクトル領域用の把録材料を製造する
ための、写真用ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

発明の背景 半導体レーザによって作られた微細な光ビームにより、
画像が描かれる画像記録装置が最近開発された。効率的
なレーザダイオードによって放出される輻射線は近赤外
域にある。そこでこの形式の露光に適した赤外増感記録
用材料に対してはある必要性が存在する。この目的のた
めには、レーザビームは記録ステップに際して極めて短
時間（約１００ｎｓ）だけしか記録用材料の表面を露光
しないことと、レーザエネルギが限定されたものである
ことが特に重要である。それ故に短時間露光に際して高
い赤外感光性をもつ材料がまず必要とされる。さらに可
視スペクトル領域では、できるだけ低い感光性であるこ
とが取扱いを容易とするために好ましい。

これらの目的は２つの異なる方法により今日まで追及さ
れている。１つの方法は新規な増感色素の調製により、
赤外領域に対するハロゲン化銀のさらに効果的な増感を
達成しようと試みられた。この目的のためもっとも実用
上重要なクラスの色素は、ヘプタメチンシアニンの構造
式により表わされる．特定の色素によって達成された赤
外増感を、さらに増加させることのできる特別の乳剤添
加剤が別の方法で提案されている。このような添加剤の
例には、トリアジン誘導体（米国特許第３．６９５．８
８８号とドイツ国特許第３７　２０　１３８号）、メル
カプト化合物（米国特許第３，４５７，０３８号）、お
よびメルカプト化合物またはスチルベンとポリエチルア
クリレートとの組合せ（欧州特許第２０３　６９８号）
などがある．しかしながら、このいわゆる超増感添加剤
の効果は一様なものではなく、増感色素と乳剤のタイプ
に依存して変ることができる。それ故に赤外領域用の超
増感性色素の必要性がいまでも存在する。赤外感度の効
果的な増大は著るしい技術的な利点となるであろう。同
じレーザ光の出力で記録を促進することができる。

より高い感光性をもつ赤外記録用材料が得られる、写真
用ハロゲン化銀乳剤を作ることが望まれている。またハ
ロゲン化銀材料の赤外感光性に関し、超増感性に作用す
る乳剤用添加剤が作られることも望まれている。

発明の要点 本発明により、ハロゲン化銀の１モル当り０．１〜５ミ
リモルの量の、芳香族チオスルホン酸またはこの酸の塩
を含有する、赤外スペクトルの領域に増感された写真用
ハロゲン化銀乳剤が提供される。

発明の具体的説明 このような芳香族チオスルホン酸類は、可視スペクトル
領域用の記録材料の乳剤添加剤として既知である．しか
しながら、これらはこのような乳剤中で、単に「清澄保
持剤ｊ（ｃｌａｒｉｔｙｒｅｔａｉｕｅｒｓ）としての
その効果、すなわち金増感または芳香族スルフイン酸と
併用した際のカプリ諏去剤（ＤＤ　７　３７６号；米国
特許第２．３９，４．１９８号）と説明されている。最
近の日本特許出願（日杢特許公開昭５７−１７６，０３
２号、１９８１年４月２３日出願、ケミカルアブストラ
クツ１００　：　４２９９６に引用）では、乳剤の物理
熟成に際してチオトシル酸ナトリウム（以下に示す化合
物Ｉ−２）を使用し、ついで可視光用にモノー　トリー
またはペンタメチンシアニン類で増感することを述べて
いる。

欧州特許第２９３．９１７号はカラーフイルム乳剤中で
の清澄保持剤として、チオスルホン酸類、その塩および
エステルの使用を述べている。しかしながら、芳香族チ
オスルホン酸類が、赤外増感した乳剤中で超増感効果を
与えるということは本，発明までは知られていなかった
。これらの化合物類は、従来可視光に増感した乳剤中で
のカブリ除去剤および安定剤としてのみ述べられていた
から、この効果は当業者にとって驚きである。さらに本
発明の効果はチオスルホン酸とその塩とからのみ発生し
、しかもこれらの化合物と構造的に関連し、そして清澄
保持剤またはカブリ除去剤として従来技術中で述べられ
た（ドイツ国特許第２８　２４　０８２−Ｃ２号、欧州
特許第２９３　９１７−Ａ２号）、チオスルホン酸エス
テルのような他の化合物からは効果が生じないことが確
かめられた。その上従来技術の合理的な評価からは、こ
の芳誉族チオスルホン酸またはこれらの塩による、赤外
増感した乳剤中での超増感効果を当業者は予想しなかっ
たであろう。

本発明の乳剤に対し好ましいチオスルホン酸類とその塩
は次の一般式ＣＩ）で表わされる、ここでＲは１価の、
必要に応じ時に２価の、Ｃ，〜１。のアルキル、アリー
ルまたはアラルキル基、または水素、Ｍは好ましくアル
カリ金属またはアンモニウムであるカチオン、そしてｎ
はｌまたは２の数である。

本発明の有用な芳香族チオスルホン酸とその塩の実例に
は以下のものが含まれる： 本発明の超増感をするためにチオスルホン酸またはその
塩は、従来技術において清澄保持効果に対して述べられ
たものよりもずっと多い分量を用いなければならない。

ハロゲン化銀の１モル当り０．１〜５ミリモルの添加が
一般に適当である。ハロゲン化銀１モル当り０、２〜２
ミリモルの範囲が実際上好ましい。

本発明の乳剤は赤外スペクトルの領域に増感をするため
に、増感量の増感色素を含んでいる。

この分量は増感色素とハロゲン化銀乳剤とに関係してい
る。一般にこの目的に用いられるものはシアニン色素で
、５個以上の必要に応じて置換されているメチン基を含
んでいる（所謂ポリメチン色素）。近赤外域を増感する
のでヘプタメチンシアニンが好ましく、これは低い熱的
スイープ放射のためまた低価格の半導体レーザが入手し
うるという理由で、主として記録に用いられている近赤
外域を増感するために用いられる。

特に好ましい増感色素は以下の一般式（ｎ）で示される
。

この式において、ＲｌとＲ，とは同一または異なること
のできる、それぞれ例えばＣ．〜，のアルキル基、また
はカルボキシ、スルホ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ
、アルコキシ力ルボニノレ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、アリール、等で置換された０１〜．の置換アルキ
ル基を表わし； Ｒ，とＲ４とは同一または異なることのできる、それぞ
れ水素原子％Ｃｌ〜Ｓの低級アルキル基、Ｃ，〜．の低
級アルコキシ基、７エニル基マたはベンジル基を表わし
； Ｒ，とＲ．の両者はそれぞれ水素原子を表わすか、また
は互に結合しているときには２価のアルキレン基を表わ
し； Ｒアは水素原子、０１〜．の低級アルキル基、ＣＩ−１
ノ低級アルコキシ基、フエニル基、ベンジル基を表わす
か、または ここでＷ，とＷ，とは同一または異なることのできる、
それぞれ置換または未置換の、例えば前記Ｒ．とＲ，に
ついて記載したような基を表わし、またＷ１とＷ！とは
５員または６員の窒素を含む複素環を形成するために、
互に結合することのできるものであり；またはここで： Ｒ，とＲ，は２価のアルキレン基を形成するように互に
結合することのできるものであり：２とＺ．とは同一ま
たは異なることのできる、それぞれ５員または６員の窒
素を含む複素環を形成するために必要な非金属元素群を
表わし；Ｘ−は酸アニオンを表わし：そして ｍはｌまたは２の数を表わす。

適当な赤外増感剤の例は次の各化合物である 本発明の乳剤のハロゲン化銀は塩臭化銀、臭ヨウ化銀、
塩ヨウ化銀または塩臭ヨウ化銀とすることができる。少
なくとも７０モル％の割合の塩化物をもつ塩臭化銀乳剤
が好ましく、これは少量のヨウ化物、および最高ｌθモ
ル％の割合のヨウ化物をもつ少量の臭ヨウ化銀を含むこ
とがでぎる。結晶形は多面体、平板状、球状、立方晶ま
たは不定形とすることができ；粒子サイズ分布は多分散
系または単分散系とすることができる。粒子はまたコア
ーシエル構造をもつことができる。好ましい真体例では
、Ｏ．ＯＳ〜１．０μ富の範囲の粒子サイズまたは実質
的に均一なサイズをもつ、単分散立方晶乳剤を使用する
。特定の粒子形、粒子サイズおよび粒子分布をもつ乳剤
の製造法は尚業者によく知られている。

化学熟成はイオウ、貴金属まｔ；は還元増感あるいはこ
れら方法の組合せの良く知られた方法で行うことができ
る。本発明の芳香族チオスルホン酸は化学熟成の前、途
中またはその後で添加することができる。もしこれが化
学熟成中にも存在するならば、これは清澄保持剤または
カブリ際去剤として知られているような作用もする。

赤外増感色素は好ましく化学熟成の後または支持体上に
塗布する直前に乳剤に添加する，。しかしながら、もし
これが充分に安定なものならば乳剤調製の早い段階で使
用することもできる。

乳剤およびこれから作られる記録用材料には、その性能
を調整するための既知の添加剤、例えばカブリ除去剤、
保存安定性を改良するための薬剤、ポリマ分敷物（記録
用材料の寸法的安定性を改良するｔ；めの）、硬膜剤、
塗布助剤、マット剤などを含ませることができる。

本発明の乳剤は優れた赤外感光性をもつ写真記録用材料
を作る。乳剤のコントラストはチオスルホン酸の添加に
より著るしく変化はしない．本発明を実施するのに適し
たチオスルホン酸またはその塩は容易に得ることができ
る。

本発明は赤外感光性の写真用記録材料、例えばレプログ
ラフあるいは医学診療用のレーザビーム走査による記録
のための、同様に画像状写真のための材料を作るのに用
いることができる。

衷ｍａ 以下の実例は本発明を詳細に説明するためのものである
。これらの各実例で、乳剤の各添加剤の分量はすべてハ
ロゲン化銀の１モルに対するものであり；添加は特に断
らない限り溶液として行われる。

実施例　１ ７０モル％量の塩化物をもつ単分散塩臭化銀乳剤が、ｐ
Ａｇを調整したダブルジェット沈殿法で作られた。この
乳剤は０．２２μ諺の辺長をもつ立方体粒子を有してい
る。凝固と水洗とにより可溶性塩類を除いた後、この乳
剤はイオウおよび金増感の組合せ熟成をされた。化学熟
成の開始前に１３３１１９の化合物Ｉ−１が加えられた
。

熟成は２７０＋ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−　１
．３，３ａ．７−テトラアザインデンを加えることによ
り停止させた．ハレーション防止裏塗り層を備えたポリ
エチレンテレフタレートベース上に塗布される前に、乳
剤には１．１ｇのサポニンと１　７１１ｇの増感色素１
ｔ−２とが添加された。硬膜剤と塗布助剤とを含んだゼ
ラチン保護層が乳剤と同時に塗布された。得られた記録
用材料は、記録側上にｌ　ｒｐｒ２当り２．６ｇの銀と
３．８ｇのゼラチンとを含んでいる。

比較テストは化合物Ｉ−１を添加しないで同じ方法によ
り行われた。

このようにして得られた材料は、感光計中で４０７と７
９８または８３０ｎｍに透過のピークをもつ干渉フィル
タを通じてｌ　ｔａｓの露光をされ、市販の各種溶液を
もつＸ一線用ロール現像機中で、３４℃の現像温度で９
０秒の全時間処理をされた。感光性を評価するｔ；めに
、最小濃度（ベース十カブリ）上１．０の濃度を得るに
必要な露光量の逆数を求め、比較テストの値を１００と
して関連された。テスト結果は以下の第１表中に示され
ている。

第　　１　　表 化合物Ｉ−１の１３３ｍｇを含む　　８９　　　１４０
比較 ！】Ｌ１−じし テスト乳剤と比較乳剤とのそれぞれに２００ｍ９のノニ
ルフェノールエトキシレート（フェノール１モル当りｌ
Ｏモルのエチレンオキサイド）を加えて、実施例ｌのテ
ストが繰り返された。結果は以下の第２表中に示されて
いる。

第　　２　　表 −　　　　　　　　　２００ｍｇ　　　　　　　ｌ００
　　　　１００衷ｍｆｌ　　３ スヘての試料がノニルフェノールエトキシレートを含む
ようにして、実施例ｌのテストが繰り返され、しかも３
０重量％の固体分を含むポリエチルアクリレートラテツ
クスも加えられた。

結果は以下の第３表中に示されている。

１１＋ｕ　　　　　　　１００　　　　１６７２００＋
１１９　　　　　　　１１１１９　　　　　　　　６７
　　　　２１８実施例　４ ８０モル％の塩化銀と辺長０．２３μ票の立方体粒子を
もつ単分散塩臭化銀乳剤が、ｐ　Ａ　ｇ　ＩＩ　！！ダ
ブルジェット沈殿法で作られた。沈殿用混合物に対し０
．０５２ｍｇの塩化ロジウム（ＩＩＩ）が加えられた。

乳剤は凝固一水洗法と、金−イオウ併用増感とをされた
。熟成前に１４０ｌＩＩｇのトルエンスルホン酸ナトリ
ウムと任意的に、化合物Ｉ−２が加えられ；熟成後に４
００１１９の４−ヒドロキシー６−メチル−１．３．３
ａ，７−テトラアザインデン、７Ｑ＋ａｇのペンゾトリ
アゾール、７５０１ｌｇのオクチルフェニルジ（オキシ
エチル）スルホン酸ナトリウム、２５ｍ！９の増感色素
■−１および任意的に、６５ｇの実施例３のラテックス
が加えられた．この乳剤は実施例ｌで述べたようにして
、ベース上にゼラチン保護層とともに塗布された。この
ようにして作られた記録用材料はｌ　Ｉ１”当り４．３
ｇの銀と３．５ｇのゼラチンとを記録層側上に含んでい
る。

この材料は実施例ｌで述べたようにして露光サレ、ハイ
ドロキノンーフエニドンタイプの普通の市販迅速現像液
により、写真植字用材料のためのロール現像機中で、３
５℃の温度で全時間１２０秒で処理された。感光性を判
断するため、最小濃度上３．０の濃度を得るに必要な露
光量の逆数を求め、比較テストの値１００に対し各波長
においで関連された。結果は以下の第４表中に示されて
いる。

光性，は各増感色素について４０７ｎｍと最高増感の波
長で測定された。以下の第５表は化合物エー１を含むテ
ストフイルムの感光性を、この化合物を含まないが同等
の増感をもっているフイルムについての値１００と関連
させて示してある。

６５ｇ　　　　　　　８９　　　　　２００１４０１ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　５９　　　　　２８
２１４０ｍｇ　　　　　　６５ｇ　　　　　　　６２　
　　　　４７９実施例３と４とは既知の超増感性添加剤
の存在においても、本発明による芳香族チオスルホン酸
の添加により感光性はさらに増加されることを示してい
る。

化合物ｎ−２ 化合物１［−１ 化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ 化合物Ｄ 実施例　５ 寅施例４の比較テストに従ってテストが行われ、このテ
ストで乳剤は化合物Ｉ−１の存在下または存在なしで、
スペクトル範囲の縁、赤および赤外域用の各種増感色素
で増感されノニ。感化合物 Ａ 化合物 Ｂ 化合物 Ｃ 化合物 Ｄ これらの結果で、芳香族チオスルホン酸は赤外に増感さ
れた乳剤においてのみ感光性を増大させ、これに反して
可視領域に増感されたものの場合、感光性はこれらの化
合物により公知の態様で減少させられ、最良の場合も未
変化のままであることが判る。

以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

ｌ）ハロゲン化銀の１モル当り０．１〜５ミリモルの量
の、芳香族チオスルホン酸またはこの酸の塩を含有する
、赤外スペクトルの領域に増感された写真用ハロゲン化
銀乳剤。

２）芳香族チオスルホン酸またはその塩は、次の一般式
（Ｉ） （ここでＲは１価または２価のＣｌ〜１。のアルキル、
アリールまたはアラルキル基まｔ；は水素であり、Ｍは
カチオンでありそしてｎは１または２である）で示され
るものである、前項１記載の写真用ハロゲン化銀乳剤。

３）芳香族チオスルホン酸まｔ；はその塩は、ハロゲン
化銀の１モル当り０．２〜２ミリモルの量で存在するも
のであ・る、前項ｌ記載の写真用ハロゲン化銀乳剤。

４）ヘプタメチンシアニン色素が赤外増感剤として存在
するものである、前項１記載の写真用ハロゲン化銀乳剤
。

５）増感色素は、一般式 できる、それぞれアルキル基または置換アルキル基を表
わし： Ｒ３とＲ４とは同一または異なることのできる、それぞ
れ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエ
ニル基またはベンジル基を表わし； Ｒ，とＲ．の両者はそれぞれ水素原子を表わすか、まｔ
：は互に結合しているときには２価のアルキレン基を表
わし； Ｒ７は水素厚子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ペンジル基を表わすか、または（ここでＲ１とＲ２とは
同一または異なることのここでＷｌ，！ｌ：Ｗ，とは同
一または異なることのできる、それぞれ置換または未置
換のアルキル基または置換または未置換のアリール基を
表わし、またＷ．とＷ，とは５員または６員の窒素を含
む複素環を形成するために、互に結合することのできる
ものであり；またはここで：Ｒ，とＲ，は２価のアルキ
レン基を形成するように互に結合することのできるもの
であり；２と２，とは同一または異なることのできる、
それぞれ５員または６員の窒素を含む複素環を形成する
ために必要な非金属元素群を表わし； Ｘ一は酸アニオンを表わし；そして ｍはｌまたは２を表わす） を有するものである、前項４記載の写真用ハロゲン化銀
乳剤。

６）ハロゲン化銀は少なくとも７０モル％の塩化銀を含
むものである、前”Ｊｌ記載の写真用ハロゲン化銀乳剤
。

７）芳香族チオスルホン酸はｐ−｝ルエンチオスルホン
酸である、前項ｌ記載の写真用ハロゲン化銀乳剤。

８）ハロゲン化銀は実質的に均一なサイズの立方体結晶
の形で存在するものである、前項１記載の写真用ハロゲ
ン化銀乳剤。

９）芳香族チオスルホン酸またはこの酸の塩が、化学熟
成の開始前に添加されるものである、前項ｌ記載の赤外
増感した写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

１０）支持体とこの上に塗布された前項ｌ記載の写真用
ハロゲン化銀乳剤とからなる写真用ハロケン化銀エレメ
ント。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
ーアンド−コンパ二一 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀の１モル当り０．１〜５ミリモルの量
   の、芳香族チオスルホン酸またはこの酸の塩を含有する
   、赤外スペクトルの領域に増感された写真用ハロゲン化
   銀乳剤。 ２）ヘプタメチンシアニン色素が赤外増感剤として存在
   するものである、請求項１記載の写真用ハロゲン化銀乳
   剤。 ３）芳香族チオスルホン酸またはこの酸の塩が化学熟成
   の開始前に添加されるものである、請求項１記載の赤外
   増感した写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ４）支持体とこの上に塗布された請求項１記載の写真用
   ハロゲン化銀乳剤とからなる写真用ハロゲン化銀エレメ
   ント。