JPH0580451A - レーザー露光用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処 理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理で高感度で現像進行性にすぐれ残色の
ないレーザー露光用ハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル
以上のイリジウム化合物を含有し、かつ下記一般式
（Ｉ）で表わされる増感色素により分光増感されている
ことを特徴とするレーザー露光用ハロゲン化銀感材。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザー露光用ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、特に超迅速処理性にすぐれた
レーザー露光用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感光材料と
略す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種
感光材料の自動現像機処理においても、その処理時間は
大幅に短縮されてきた。迅速処理が達成されるために
は、短時間で十分な感度を達成するための現像液と、現
像進行性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感光材
料、そして水洗後短時間で乾燥する特性が必要である。
感光材料の乾燥性を改良するために一般的によく用いら
れる方法として、感光材料の塗布工程で予め十分な量の
硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加しておき、現像−定着
−水洗工程での乳剤層や親水性コロイド層の膨潤量を小
さくすることで乾燥開始前の感光材料中の含水量を減少
させる方法がある。この方法は硬膜剤を多量に使用すれ
ばそれだけ乾燥時間を短縮できるが、膨潤量が小さくな
ることにより現像が遅れ、低感化や軟調化したり、カバ
ーリングパワーが低下することになる。また、仮に現像
進行性が改良できたとしても高硬膜による定着速度のお
くれは残留銀や残留ハイポ、増感色素の残色などの問題
を引き起こし処理時間短縮の障害となっていた。一方、
処理液の活性を高める方法も知られており、現像液中の
主薬や補助現像主薬の量を増したり、現像液のｐＨを高
めたり、処理温度を上げたりする方法が有効である。し
かしこれらの方法はいずれも処理液の経時安定性を損な
ったり、軟調化やカブリの増加を伴うといった欠点があ
った。また、この場合にも現像−定着−水洗の各工程の
処理時間を短縮していくと写真感度の低下の他に、定着
性の悪化から残留銀や残留ハイポ量の増加が起こってく
る。また、増感色素による分光増感が施された感光材料
では残色という問題が表面化する。

【０００３】一方、医療分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ
（核磁気共鳴吸収装置）等の診断装置の出力画像の記録
システムとして、レーザー光を走査して写真感光材料に
記録するレーザーイメージャーとレーザー露光用写真感
光材料が普及してきている。レーザーイメージャーの記
録レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レー
ザーがあり、露光波長としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、
ＡｌＧａＰ（半導体）レーザーなどの６００〜７００ｎ
ｍ領域、半導体レーザーの赤外領域のものがある。この
うち、６００〜７００ｎｍの露光波長のレーザーイメー
ジャーは可視域であるために、光学系の調整の容易さか
ら近年普及してきている。しかしながら、これに対応す
る写真感光材料は、増感色素としても可視域のものを用
いなければならず、赤外域のものに比べ、迅速処理時の
残色の改良が望まれていた。単に残色の改良には色素添
加量を減じれば良いが、この方法では感度低下を伴っ
た。また、吸着剤によって残色を改良する方法も、実質
上、色素と吸着剤がハロゲン化銀表面で、置換すること
によって改良されているため、感度低下を伴なうことは
避けられなかった。さらに、残色の改良に加えて、レー
ザー露光用写真感光材料は１０^-3〜１０^-7秒という短時
間露光されるため、このような条件下でも、高感度であ
ることが必須条件である。また、医療用のレーザー出力
画像は、画像内に隣接して、はっきりと濃度差の異なる
部分があり、その部分が自動現像機で、近年必要性の高
い迅速処理した際に処理ムラとなることが知られてい
る。これは感光材料の現像進行性を早めることで改良で
きるために、感光材料としては現像時間による感度変動
が小さいことが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理をした場合でも、高感度で現像進行性が優れ、さら
に残色が支障のないレベルに改良されたレーザー露光用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体の少なくとも一方側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀１モル（銀
１モル）あたり１０^-8モル以上のイリジウム化合物を含
有し、かつ一般式（Ｉ）で示される増感色素で分光増感
されていることを特徴とするレーザー露光用ハロゲン化
銀写真感光材料によって達成されることを見いだした。

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ｉ）式中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ
₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ およびＶ₈ は水素原子または１価の置換
基であり、かつ下記の条件を満たすものである。Ｖｋ
（ｋ＝１〜８）のｆ値をＶｋｆとし、 Ａ₁ ＝Ｖ₁ ｆ＋Ｖ₂ ｆ＋Ｖ₃ ｆ＋Ｖ₄ ｆ Ａ₂ ＝Ｖ₅ ｆ＋Ｖ₆ ｆ＋Ｖ₇ ｆ＋Ｖ₈ ｆ とする。 このときＡ₁ ＜１．６３またはＡ₂ ＜１．６３である。
Ｒ₁ およびＲ₂ はアルキル基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およ
びＬ₃ はメチン基を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを
表わし、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために必要な
０以上の数である。以下に一般式（Ｉ）についてさらに
詳細に説明する。

【０００８】Ｒ₁ およびＲ₂ として好ましくは、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、
プルピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０
以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基
（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）である。

【０００９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ はメチン基または置
換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−カルボ
キシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素
環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基）、などで置換されたものな
ど｝を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよ
く、あるいは助色団と環を形成することもできる。Ｌ₁
およびＬ₃ として好ましくは無置換メチン基である。Ｌ
₂ として好ましくは、無置換メチン基、置換メチン基
｛無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基）などで置換されたもの｝であり、さらに好まし
くはエチル基置換メチン基である。

【００１０】（Ｍ₁ ）ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオン
の存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシ
ウムイオン）であり、一方陰イオンは具体的に無機陰イ
オンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例
えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、トリ
エチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン）であ
る。

【００１１】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
₇ およびＶ₈ は水素原子または１価の置換基であり、か
つ下記の条件を満たすものである。Ｖｋ（ｋ＝１〜８）
のｆ値をＶｋｆとし、 Ａ₁ ＝Ｖ₁ ｆ＋Ｖ₂ ｆ＋Ｖ₃ ｆ＋Ｖ₄ ｆ Ａ₂ ＝Ｖ₅ ｆ＋Ｖ₆ ｆ＋Ｖ₇ ｆ＋Ｖ₈ ｆ とする。 このときＡ₁ ＜１．６３またはＡ₂ ＜１．６３であり、
Ａ₁ ，Ａ₂ ＜１．６３の場合、より好ましい。さらに好
ましくはＡ₁ ＜１．３３またはＡ₂ ＜１．３３であり、
Ａ₁ ，Ａ₂ ＜１．３３の場合より好ましい。特に好まし
くはＡ₁ ≦１．０６またはＡ₂ ≦１．０６であり、
Ａ₁ ，Ａ₂ ≦１．０６の場合より好ましい。

【００１２】ｆ値について説明する。Ｖｋｆ値は文献
記載のフラグメント法による置換基Ｖ₁ 〜Ｖ₈ の分配係
数の計算値を意味する。ｆ値の記載のない部分構造は文
献記載の方法で実測して求めることができる。 文献：シー・ハンシュ（C. Hansch), エー・ジェー・
レオ(A. J. Leo) 著、「サブスティチュエント・コンス
タンツ・フォー・コーリレーション・アナリシス・イン
・ケミストリー・アンド・バイオロジー(Substituent C
onstants for Correlation Analysis in Chemistry and
Biology) 」ジョン ウィリー(John Wiley)社ニューヨ
ーク(New York)１９７９年刊

【００１３】Ｖ₁ 〜Ｖ₈ の１価の置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、
好ましくは炭素数６以下の無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）、好ましくは炭素数１０以下
の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナフチルメ
チル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロメチル
基）、好ましくは炭素数１０以下のアシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基、メシル基）、好ましくは炭素
数１０以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、
好ましくは炭素数１０以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、好ましくは炭素数
１０以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基）、好ましくは炭素数１０以下のスルファモイル基
（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホ
ニル基）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、好ましくは炭素数８以下のアシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基）、好ましくは炭素数１０以下の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル
基）、好ましくは炭素数１０以下のウレイド基（例えば
Ｎ−メチルウレイド基）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル基、２−チアゾリル基）、好ましくは炭素数１０以下
のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基）、チオシアナト基などが好ましい。また、これらの
１価の置換基はさらに置換されてもよい。Ｖ₁ 〜Ｖ₈ と
して特に好ましくは、水素原子、炭素数３以下の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭素数３以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、炭素数３以下のアシル基（例えばアセチル
基）炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ
基）、炭素数３以下のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基）、炭素数５以下のカルバモイル
基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−ブチ
ルカルバモイル基）炭素数３以下のスルファモイル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、炭素数
３以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、
炭素数３以下のウレイド基（例えばＮ−メチルウレイド
基）、炭素数３以下のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基）、チオシアナト基である。さらに好ましくは、Ｖ
₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₈ は水素原子、Ｖ₃ 、
Ｖ₇ はフッ素原子である。

【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）によって表わ
される化合物の具体例を示す。しかし、これらのみに限
定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-
Cyanine dyes and related Compounds) （ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）に記載の方法に基づ
いて合成することができる。

【００２４】本発明の増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、本発明以外の増感
色素と組み合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure ）
１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁
IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同
４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１
９２２４２等に記載されている。本発明の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン
化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択のための
試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１×１
０^-2モル、特に１０^-6〜５×１０^-3モルの範囲で用いら
れる。本発明の分光増感色素は直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。色素の添加時期は通常化学増感後の場合が多い
が、粒子形成中でも化学増感前でもよい。また溶解に超
音波を使用することもできる。

【００２５】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例
えば臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
など、塩素、臭素及び／又は沃素化物からなるハロゲン
化銀であって、沃臭化銀や塩沃臭化銀の場合に沃化銀は
０〜３モル％、好ましくは０〜１モル％であり、塩化銀
は０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
また、塩臭化銀の場合には、塩化銀が０〜９８モル％、
好ましくは０〜７０モル％である。さらに、本発明に用
いるハロゲン化銀粒子の（１００）面／（１１１）面の
比は好ましくは３以上、特に好ましくは４以上、さらに
好ましくは５以上である。上記の比率は（１００）面が
１００％であっても良い。（１００）面／（１１１）面
比が３以上、好ましくは５以上のハロゲン化銀粒子を５
０ｗｔ％以上含有することが好ましく、特に８０ｗｔ％
以上含有することが好ましい。本発明の（１００）面／
（１１１）面比が３以上のハロゲン化銀粒子は種々の方
法で調製することが出来る。最も一般的な方法は、粒子
形成中のｐＡｇ値を８．１以下の一定値に保ち、硝酸銀
水溶液とアルカリハライド水溶液とを粒子の溶解速度よ
り速くかつ再核発生しない速度で同時添加する方法であ
る（いわゆるコントロールダブルジェット法）。より好
ましくはｐＡｇ値を７．８以下、更に好ましくは７．６
以下とするのが良い。ハロゲン化銀の核生成時のｐＡｇ
値の制限は特にないが、粒子成長時のｐＡｇ値は８．１
以下、好ましくは７．８以下、より好ましくは７．６以
下とするのが良い。また、硝酸銀水溶液とアルカリハラ
イド水溶液を反応させる形式としては片側混合法であっ
ても良いが、良好な単分散性を得るには同時混合法の方
が好ましい。これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でもまた
はそれらの混合粒子でも良いが、好ましくは平均粒径が
（たとえば投影撮影法、数平均による測定で）約０．０
４μから１．０μ、好ましくは０．２μから０．７μの
乳剤粒子からなるものが望ましい。

【００２６】粒子形状は好ましくは立方体がよいが、本
発明の面指数条件を満たすものであれば球状、じゃがい
も状、板状、アスペクト比が５以上の平板粒子（詳しく
はリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ No.２２５３
４のｐ．２０〜ｐ．５８に記載）など変則的な結晶形を
有するものでもよい。これら感光性ハロゲン化銀乳剤に
実質的に比感光性ハロゲン化銀乳剤（たとえば内部のか
ぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい。もちろ
ん、露光ラチチュードを拡大するなどのために粒子サイ
ズ、ハロゲン組成などの異なった乳剤を別々の層に塗り
分けて用いてもよい。粒子サイズ分布としては、狭いい
わゆる単分散のもが好ましく用いられる。単分散乳剤と
してより具体的には、平均粒子サイズの±４０％以内に
全粒子の９０％以上、好ましくは±２０％以内に全粒子
の９０％以上が含まれる乳剤が好ましい。さらに、ハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであって
も、また内部と外部が異質な層状構造をしたものや、英
国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６２２，３
１８号に記されているようないわゆるコンバージョン型
ものものであってもよく、また潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの
のいづれでもよい。本発明の感材にはイリジウムイオン
ハロゲン化銀１モル当り（銀１モル当り）１０^-8モル以
上を含有させる。イリジウムイオンを含有させるには、
ハロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物
（例えばヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩など）を水
溶液の形で添加する方法が普通である。粒子形成のため
のハロゲン化物と同じ水溶液の形で添加しても良いし、
粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化
学増感までの間の添加いずれでも良いが、特に好ましい
のは粒子形成時の添加である。イリジウムイオンはハロ
ゲン化銀１モル（銀１モル）当り１０^-8〜１０^-5モル用
いるのが好ましいが、より好ましくは１０^-7〜１０^-6モ
ルである。このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成
長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例
えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５６
号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３
０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３
７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４
４，３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５−
７７，７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５
４−１００，７１７号など）等を用いることができる。
ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物例えば、シアニン系の増感色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることができる。

【００２７】本発明に用いられる乳剤は、通常用いられ
ている化学増感法、例えば、イオウ増感（米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７号、同
第３，０２１，２１５号、同第３，６３５，７１７号な
ど）、還元増感（米国特許第２，５１８，６９８号、リ
サーチディスクロージャー（Research Disclosure)Ｖｏ
ｌ．１７６（１９７８．１２）１７６４３、第３項な
ど）、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特許
第２，５２１，９２６号、同第３，０２１，２１５号、
同第３，０４６，１３３号、同第３，１６５，５５２
号、同第３，６２５，６９７号、同第３，６３５，７１
７号、同第４，１９８，２４０号など）、またはその複
合された各種増感法が適用される。更に具体的な化学増
感剤としては、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオカルバ
ミド（Allyl thiocarbamide)、チオ尿素、チオサルフェ
ート、チオエーテルやシスチンなどのイオウ増感剤；塩
化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増
感剤などを挙げることができる。

【００２８】またさらに本発明に用いられる乳剤は、金
増感（たとえば米国特許第２，５４０，０８５号、同第
２，３９９，０８３号など）を用いるのが好ましい。具
体的な金増感剤としてはポタシウムクロロオーレイト、
オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
トなどがある。これらの金化合物はイオウ増感剤の前に
添加してもよく、また後に添加してもよい。イオウ増感
剤と同時に添加することも出来る。本発明に用いられる
金増感剤の量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの割合で用いるのが好ましく、さらに１０^-6〜１０
^-4モルの割合で用いるのが特に好ましい。

【００２９】本発明の写真感光材料にはその製造工程、
保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。それらの
化合物には、ニトロベンゼンイミダゾール、アンモニウ
ムクロロプラチネート、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、C. E. K. Mees 著 " The Thoery of t
he Photographi Process" （第３版、１９６６年）３４
４〜３４９頁に原文献を挙げて記されている。例えば、
米国特許第２，１３１，０３８号、同第２，６４９，７
１６号などに記されているチアゾリウム塩；米国特許第
２，８８６，４３７号、同第２，４４４，６０５号など
に記載されいてるアザインデン類；米国特許第３，２８
７，１３５号などに記載されているウラゾール類；米国
特許第３，２３６，６５２号などに記載されいてるスル
フォカテコール類；英国特許第６２３，４４８号などに
記載されているオキシム類；米国特許第２，４０３，９
２７号、同第３，２６６，８９７号、同第３，３９７，
９８７号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン、ニトロインダゾール類；米国特許第２，
８３９，４０５号などに記載されている多価金属塩（Po
lyvalent metalsalts) ；米国特許第３，２２０，８３
９号などに記載されているチウロニウム塩（ Thiuroniu
m salts)；米国特許第２，５６６，２６３号、同第２，
５９７，９１５号などで記載されいてるパラジウム、白
金および金の塩などがある。

【００３０】特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感
度を損うことなく、カブリを低下させ、耐圧力性を向上
させる点で好ましい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は
下記のいづれかの構造を持つ化合物であることが好まし
い。

【００３１】

【化１１】

【００３２】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂
ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 、−Ｏ
ＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣＨ
₃ 、

【００３３】

【化１２】

【００３４】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。特に好ましい代表的化合物例を以下に示す。

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効
である。

【００４０】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００４１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。帯電防止剤として
は、特に米国特許第４，２０１，５８６号、特開昭６０
−８０，８４９号、同５９−７４，５５４号、特願昭６
０−２４９，０２１号、同６１−３２，４６２号に記載
の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７
６，７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８
４８号、同６０−８０，８３９号、同６０−７６，７４
１号、同６０−５８−２０８，７４３号、特願昭６１−
１３，３９８号、同６１−１６，０５６号、同６１−３
２，４６２号、などに記載されているノニオン系界面活
性剤、あるいはまた、特開昭５７−２０４，５４０号、
特願昭６１−３２，４６２号に記載されている導電性ポ
リマーまたはラテックス（ノニオン性、アニオン性、カ
チオン性、両性）を好ましく用い得る。また無機系帯電
防止剤としては特開昭５７−１１８２４２号などに記載
の導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物
に記載のアンチモン等をドープした複合酸化物を好まし
く用いることができる。

【００４２】本発明に用いられる硬膜剤としては、ムコ
クロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ム
コフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロー
ル尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モ
ノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物；ジビニルスルフォン、メチレン
ビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルフォニルメチル）エーテ
ル、１，３−ビス（ビニルスルフォニルメチル）プロパ
ノール−２−ビス（α−ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンの如き活性ビニル系化合物；２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン、
２，４−ジクロロ−６−（４−スルフォニリノ）−ｓ−
トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−
（２−スルフォエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシ
プロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエン
スルフォン酸塩、１，４−ビス（２′，３′−エポキシ
プロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジル
イソシアンレート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−
アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアンレートの
如きエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレンイミ
ノ−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
Ｎ′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエ
チルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合物；１，
２−ジ（メタンスルフォンオキシ）エタン、１，４−ジ
（メタンスルフォンオキシ）ブタン、１，５−ジ（メタ
ンスルフォンオキシ）ペンタンの如きメタンスルフォン
酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化合
物；イソオキサゾール系化合物；およびクロム明バンの
如き無機化合物を挙げることができる。

【００４３】本発明においてはマット剤として米国特許
第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５号、
同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマ
ー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫
酸ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を
用いることができる。粒子サイズとしては１〜１０μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００４４】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４
７，９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６
−２３，１３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パ
ラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等
を用いることができる。

【００４５】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。本発明
の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良
の目的でポリマーラテックスを含有せしめることができ
る。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリマー、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモ
ノマーからなるポリマーまたはコポリマーなどがある。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層、バック層などの非感光層を有してして
も良い。ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層
以上のハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異なってて
いもよい。また支持体の両側に１層または２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよい。

【００４７】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体
は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、
その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あ
るいは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、
スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラ
テックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上
層にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バック層などにはバインダ
ーとしてゼラチンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼ
ラチンのようなアシル化ゼラチン；ヒドロキシエチルセ
ルロースや、カルボキシメチルセルロースのようなセル
ロース化合物；テキストリンのような可溶性澱粉；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミドやポリスチレンスルフォン酸のような親水性ポ
リマーを添加することができる。なかでもゼラチンと共
にデキストランおよびポリアクリルアミドを併用するこ
とが好ましい。

【００４８】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．８ｇ／m²
以下であり、好ましくは２．６ｇ／m²以下、さらに好ま
しくは２．５ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、いわゆる乳剤
ピックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤
層の銀とゼラチンの重量比率は、１．４以下が好ましく
より好ましくは１．２以下、さらには１．１以下が好ま
しい。

【００４９】本発明に用いる現像液は、知られている現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、
４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルア
ルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。定着液と
しては一般に用いられる組成のものを用いることができ
る。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほ
か、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性
アルミニウム塩を含んでもよい。本発明における自動現
像機による現像処理方法としては、米国特許第３０２５
７７９号、同第３５１５５５６号、同第３５７３９１４
号、同第３６４７４５９号、英国特許第１２６９２６８
号等に記載されているローラー搬送型の自動現像機を用
いることが好ましい。現像温度としては１８℃〜５０
℃、特に３０℃〜４５℃であることが好ましく、現像時
間としては６秒〜４０秒、特に６秒〜２５秒であること
が好ましい。現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの
全処理工程としては、一般的には２５秒〜２００秒、特
に２５秒〜１００秒であることが好ましいが、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料を用いると２５秒〜６０秒の
処理が可能となり、さらに好ましい。また、現像処理方
法につていは、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁
右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目及び特開平
２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６
頁右上欄１０行目の記載を参考にすることができる。次
に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

【００５０】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリ
ウム５ｇおよび化合物（Ｉ）

【００５１】

【化１７】

【００５２】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと、臭化カリウム４５ｇ、塩化ナトリウ
ム５．５ｇ及び対銀モル比で１．７×１０^-7モルのヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸カリウムを含む水溶液４５
２mlをダブルジェット法により約２０分間かけて添加し
て、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、その後８０ｇ
の硝酸銀８．２ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェッ
ト法により約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝
酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、
塩化ナトリウム５．７ｇ及び対銀モル比で１．７×１０
^-7モルのヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウムを含
む水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２５分
間かけて添加して、塩化銀１７モル％のシェル部を形成
させ、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３５μｍの
立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１
０％）を作製した。

【００５３】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、
フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ８．５に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウム２mgを加え、その２分後に塩化金酸５mg
を添加し、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた
後に急冷して固化させ、乳剤Ａを調製した。 ２．乳剤層塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤層塗布液とした。

【００５４】イ．分光増感色素（Ｉ） 比較色素Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ

【００５５】

【化１８】

【００５６】または例示化合物Ａ−３，Ａ−６，Ａ−３
０を表−１に示す量 ロ．分光増感色素(II) 表−１に示す量

【００５７】

【化１９】

【００５８】 ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ０．４６ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ３２．８ｇ ト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２ｇ チ．ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ３．９mg

【００５９】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．５ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．３ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表面保護層の総 ゼラチン量に対して、２ ．３重量％になるように 調整。 ワ．化合物(II) ５２mg

【００６０】

【化２０】

【００６１】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料Ｉ ２．３９ｇ

【００６２】

【化２１】

【００６３】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ２．９ｇ ヘ．前記化合物(II) ４６mg ト．染料IIの特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物 染料自身として ２４６mg 染料II

【００６４】

【化２２】

【００６５】 チ．染料III の特開昭６２−２７６５３９記載のオリゴマー 界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料III

【００６６】

【化２３】

【００６７】５．バック層の表面保護層塗布液の調製

【００６８】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【００６９】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．６ｇ ト．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層と表面保護層の 総ゼラチン量に対して、 ２．２重量％になるよう に調整。 ヲ．前記化合物(II) ４５mg

【００７０】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の乳剤層塗布液と表面保護層塗布
液とを、乳剤層塗布液の塗布Ａｇ量が２．４ｇ／m²、ゼ
ラチン量が１．８５ｇ／m²および表面保護層のゼラチン
量が１．２ｇ／m²となるように塗布し、写真材料１〜１
５を作製した。

【００７１】７．センシトメトリーの方法 こうして作製した写真材料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。写真材料を２５℃、
６０％温湿度に保って、塗布後７日間放置し、富士写真
フイルム（株）社製ＡＣ−１の６３３ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー露光部を用いて露光した。現像処理は富士写真
フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍで、処理液をＣＥ
−Ｄ１・Ｆ１ ３５℃にして、Dry-to-Dry ４５秒にて
処理した。感度としては、Ｄ＝１．５を示す露光量の逆
数をとり、写真材料１の感度を１００として、他を相対
感度で示した。

【００７２】８．残色の評価 写真材料１〜１５を露光を与えずに、現像処理した。現
像処理は富士写真フイルム（株）社製ＦＰＭ９０００
で、現像をＲＤ−７、３５℃、定着をフジＦにして、処
理スピードは電気回路に手を加えて、ローラーの回転速
度を調節し、Dry-to-Dry３０秒にて処理した。残色の評
価は、上記の処理後の写真材料を日立製分光分度計（タ
イプＵ−３４１０）で吸光度測定し、処理後に残存する
増感色素の最大ピーク波長（λmax ）の吸光度の大きさ
で評価した。吸光度が大きい程、残色が悪いことを示
す。結果をまとめて表−１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表−１の結果より、本発明の増感色素を用
いることにより、高感度にすることができ、かつ残色の
少ない写真材料が提供できることがわかる。また、本発
明の増感色素を本発明以外の増感色素(II)（強色増感剤
として用いている）と併用すると、さらに高感度にする
ことができ、この場合にも残色が低減できていることが
わかる。以上より、本発明が優れていることは明らかで
ある。

【００７５】実施例２ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 １）ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｃの調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、７０℃
に加温された容器に臭化カリウム１．２ｇおよび前記化
合物（Ｉ）を９２mg入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む水
溶液４４４mlと臭化カリウム５６．３ｇを含む水溶液４
５２mlをダブルジェット法により約２０分間かけて添加
して、臭化銀のコア部をつくり、その後８０ｇの硝酸銀
を含む水溶液４００mlと臭化カリウム５６．２ｇ、対銀
モル比で表−２に示す量のヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウムを含む水溶液４１５mlとをダブルジェッ
ト法により約２５分間かけて添加して、平均粒子サイズ
（投影面積直径）０．３６μｍのやや丸みのある立方体
単分散臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１１％）を
作製した。

【００７６】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、
フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ８．６に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウム２mgを加え、その２分後に塩化金酸５mg
を添加し、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた
後に急冷して固化させ、乳剤Ｂ〜Ｃとした。

【００７７】２）ハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｇの調製 実施例１の乳剤Ａのヘキサクロロイリジウム(III) 酸カ
リウムの量を表−２に示すように変化させた以外は乳剤
Ａとまったく同様に調製した乳剤Ｄ〜Ｇを作製した。 ２．写真材料の作製 乳剤層塗布液、乳剤層の表面保護層塗布液、バック層塗
布液、バック層の表面保護層塗布液の調製および写真材
料の作製は実施例１と同様に実施した。ただし、乳剤層
塗布液に用いた増感色素（Ｉ）および(II)は実施例１の
写真材料１５と同じ種類と量にした。このようにして写
真材料１６〜２１を作製した。

【００７８】３．センシトメトリーの方法 こうして作製した写真材料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。写真材料を、２５
℃、６０％温湿度に保って、塗布後７日間放置し、富士
写真フイルム（株）社製ＡＣ−１の６３３ｎｍ Ｈｅ−
Ｎｅレーザー露光部を用いて露光した。現像処理は富士
写真フイルム（株）社製ＦＰＭ−９０００で現像をＲＤ
−７、３５℃、定着をフジＦにして、処理スピードは、
電気回路に手を加えて、ローラーの回転速度を調節し、
Dry-to-Dry ３０秒、９０秒の２条件にて処理した。感
度としてはＤ＝１．５を示す露光量の逆数の対数をと
り、写真材料１５の３０秒処理での感度を１００とし
て、他を相対感度で示した。結果を表−２にまとめて示
す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表−２の結果より、ハロゲン化銀乳剤にイ
リジウム化合物が含有されていないと、Dry-to-Dry ９
０秒と３０秒の感度差が大きくて、従来の技術の項で述
べた処理ムラが起こりやすいため、迅速処理に適さない
ことがわかる。以上より、イリジウム化合物を銀１モル
あたり１０^-8モル以上含有するハロゲン化銀乳剤を用い
る本発明が優れていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方側に感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が、ハ
   ロゲン化銀１モル（銀１モル）あたり１０^-8モル以上の
   イリジウム化合物を含有し、かつ一般式（Ｉ）で示され
   る増感色素で分光増感されていることを特徴とするレー
   ザー露光用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （Ｉ）式中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
   ₇ およびＶ₈ は水素原子または１価の置換基であり、か
   つ下記の条件を満たすものである。Ｖｋ（ｋ＝１〜８）
   のｆ値をＶｋｆとし、 Ａ₁ ＝Ｖ₁ ｆ＋Ｖ₂ ｆ＋Ｖ₃ ｆ＋Ｖ₄ ｆ Ａ₂ ＝Ｖ₅ ｆ＋Ｖ₆ ｆ＋Ｖ₇ ｆ＋Ｖ₈ ｆ とする。 このときＡ₁ ＜１．６３またはＡ₂ ＜１．６３である。
   Ｒ₁ およびＲ₂ はアルキル基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およ
   びＬ₃ はメチン基を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを
   表わし、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために必要な
   ０以上の数である。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を全処理時間が２５〜６０秒である自動現像機で処理
   する方法。