JPH02234381A - 正抵抗温度係数発熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、暖房器具や一般加熱器具に用いられる、有機
材料を基材とする正抵抗温度係数を有する発熱体に関す
るものである． 従来の技術 従来の正の抵抗温度係数をもつ発熱体は、例えば特公昭
５７−４３９９５号公報や特公昭５５−４０１６１号公
報に示されているような構成であり、一対の電極間の抵
抗体の正抵抗温度特性により適宜な温度に自己制御され
ているものであった． しかし、特に大きな電力密度が要求される場合において
は、有機材料を基材とする発熱体は熱伝導率が不十分で
あるために、熱を取り出すことができないばかりか、局
部的な熱の集中により発熱体自体が破壊する現象が発生
し、高出力化，の道は閉ざされていた．その解決策とし
て特公昭６２−５９５１５号公報や第５図に示すように
、一対の電極間距離を互いに掻端に接近させて、熱抵抗
を大幅に低減する構造が考案されている．第５図におい
て、１．２は互いに接近して設けられた一対の平行平板
電極であり、この間に結晶性重合体に導電性微粉末を混
合分散して形成した抵抗体３を配することにより高出力
の正抵抗温度係数発熱体を現出しようとするものである
． 発明が解決しようとする課題 しかしながら上記のような従来の正抵抗温度係数発熱体
は、高出力を現出するだめの構造しては非常に優れてい
たが、接近した一対の電極間に構成される抵抗体材料に
はより多《の諜題が課せられた．それらをまとめると、 （１）電極が接近しているために１００■電圧印加を想
定すると、１０”〜１０’Ω１の半導体領域の体積固有
抵抗値の抵抗体を形成する必要があり、力一ボンブラッ
ク等の導電性微粉末の分散状態や組成比率を厳密に管理
しても所定の抵抗値を得ることが容易でなく、一般的に
は桁単位での管理もままならなくなる． （２）電極が接近しているために１００Ｖ電圧印加を想
定すると、ＩＯＯＯＶ／ｃｔａレベルの電圧を十分に保
証し得る耐電圧破壊特性を保持しなければならない．実
用的には破壊電圧は５０００Ｖ／ｃｍレベルは必要と考
えられるため、耐電圧破壊特性に優れるだけでなく、十
分な抵抗温度特性を得ることによって正抵抗温度係数の
ピーク抵抗値を越えて暴走することのないような素材、
分散性、一様性、導電構造の抵抗体が形成できなければ
実現化は不可能である． （３）　　１０”〜１０’Ω１の半導体領域の体積固有
抵抗値を想定すると、導電性微粉末の組成比を大幅に低
減する必要がある．その結果、導電性微粉末同志の接触
点の数も激減し、抵抗温度特性が結晶性重合体の融点近
傍の急激な体積膨張のみによって制御されるだけではな
く、より低温頷の熱膨張、内部応力、熱応力等の影響を
より顕著に受けるようになって、正抵抗温度特性に望ま
しくないゆらぎが発生する傾向が強まる． （４）同様に、経時変化において、結晶性重合体の結晶
成長、発熱体各部の熱応力、あるいは導電性微粉末の凝
集等によって、抵抗値や抵抗温度係数の大幅な変化が生
じるようになり、温度と電力の安定性に欠け、非常に短
い発熱寿命であったり、異常過熱、発煙、発火等の危険
性がある．このように、導電性微粉末の組成比を調整す
るだけのレベルでは、接近した一対の電極間に形成され
る抵抗体としての機能を満たすことに程遠く、特に、１
００Ｖｔｆｉでの使用を想定した固有抵抗値１０３Ωｌ
以上の有用な正抵抗温度係数発熱体作り出すことができ
なかった．本発明はかかる課題を解消し、実用に耐え得
る優れた抵抗安定性を実現できる正抵抗温度係数発熱体
の材料構成手段を提供するものである． 課題を解決するための手段 上記課題を解決するために、本発明の正抵抗温度係数発
熱体は、結晶性重合体組成物中と導電性微粉末を主成分
とする導電性組成物を電子線あるいは有機過酸化物等で
架橋した後に減圧下もしくは加熱雰囲気下もしくはその
両者にて残留成分を揮発せしめて除去架橋導電性組成物
となし、前記除去組成物を細分化した後の紛砕物を結着
性重合体組成物に混合分散してなる正抵抗温度係数抵抗
体組成物と、前記組成物と一体に形成される一対の電極
体と、これら全体を被覆する絶縁外装材から構成するも
のである． 作用 この技術的手段による作用は次のようになる．すなわち
、正抵抗温度係数抵抗体の材料構成を結晶性重合体中に
導電性微粉末を高比率で分散される部分と殆ど分散され
ていない部分とに分離して、両者を海島状に配してなる
構成にするものであり、結晶性重合体中に導電性微粉末
を混合分散してなる導電性組成物を架橋し細分化してな
る粒子状導電性組成物は、前者の部分であり、体積固有
抵抗値が１０°ΩＣｌ１レベルであってよく、極めて安
定しており、また電子線もしくは有機過酸化物によって
架橋されているために、導電性微粉末は粒子状導電性組
成物中で確実に固定されて、経時的にも安定した抵抗特
性を示すことが可能となる．しかし、特に後者の部分の
結着性重合体組成物の介在によって固定化される粒子状
導電性組成物は、架橋巳反応残沙や架橋時に形成される
各種過酸化物等によって比較的ゆるやかながら２次反応
を生じ、初期に形成された粒子状導電性組成物と結着性
重合体組成物相互の接触導電構造が破壊され、導電経路
が減少することになり早期に高抵抗化していくが、架橋
未反応残沙や架橋時に形成される各種過酸化物）を、減
圧下で揮発あるいは加熱減量させることにより２次反応
を防止し、導電経路の減少メカニズムを大幅に遅延化す
るため、使用可能時間を長時間保証することが可能とな
る．このような抵抗体を接近した一対の電極間に形成す
ることにより、高出力かつ長寿命の正抵抗温度係数発熱
体を構成できる． 実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとすいて説明する
．本実施例の正抵抗温度係数発熱体は、例えば第１図に
示すように、厚さ１閣の正抵抗温度係数抵抗体４の上下
面に金属網電極５．６が装着され、さらに両者を外装材
７．８によって外装されている．第１図のような構成の
発熱体においてＩＯＯＶを印加し、発熱を得るためには
、固有抵抗値が１０４Ω０レベルを上回る高抵抗領域の
正抵抗温度係数抵抗体が不可欠である．結晶性重合体組
成物に導電性微粉末を１０４Ω１の固有抵抗値になるよ
うに調整しつつ添加するだけでは安定な材料とはなり得
ない．そこで、正抵抗温度係数抵抗体４は次の手順によ
り作製した 実施例（１） エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル１０ｗｔ％、
融点９５℃）４５部とファーネスブラック５５部を１１
５゜Ｃの加熱ミキシングロールで混練しつつ、架橋荊と
してジクミールパーオキサイド（半減期＝１０時間温度
＝１１８℃、半減期−５分の温度：１５５℃）を混練物
１００部に対して３．５部添加し、十分に分散させた．
次いで、１６０゜Ｃで１時間の熱処理う施すことによっ
て架橋反応を完了させた．さらに、減圧加熱炉中にて１
２０℃で２時間の残留成分除去処理をした後に、冷凍紛
砕によって平均粒子径７０ｐｍの粒子状導電性組成物を
得た．その後、この粒子状導電性組成物を低密度ポリエ
チレン中にカーボンブラック組成比３５％の比率で混練
した後、２００℃の熱プレスで銅綱／抵抗体／ｗ４綱の
積層構造素子を作製した．次いで、ポリエステルフィル
ムで外装し、１５０’Ｃで６時間のアニールを施し、所
定の抵抗特性を有する正抵抗温度係数発熱体を得た．な
お、従来技術に基づき残留成分の除去工程を省略したサ
ンプルを作製した．実施例（２） エチレン酢酸ビニル共重合体４５部とファーネスブラッ
ク５５部を１１５℃の加熱ミキシングロールで混練しつ
つ、架橋剤としてジクミールバーオキサイドを混線物１
００部に対して３．５倍添加し、十分に分散させた．次
いで、１６０℃で１時間の熱処理を施すことによてっ架
橋反応を完了させた。これを冷凍紛砕によって平均粒子
径７０μｍの粒子状導電性組成物とした後に、減圧加熱
炉中にて１２０゛Ｃで２時間の残留成分除去処理をして
除去粒子状導電性組成物を得た．その後、この粒子状導
電性組成物を低密度ポリエチレン中にカーボンプラック
組成比３５％の比率で混練した後、２００゜Ｃ熱ブレス
でｗ４網／抵抗体／銅網の積層構造素子を作製した．次
いで、ポリエステルフィルムで外装し、１５０　’Ｃで
６時間のアニールを施し、所定の抵抗特性を有する正抵
抗温度係数発熱体を得た．実施例（３） エチレン酢酸ビニル共重合体４５部とファーネスブラッ
ク５５部を１１５℃の加熱ミキシングロールで混練しつ
つ、架橋剤としてジクミールバーオサイドを混線物１０
０部に対して３．５部添加し、十分に分散させた．次い
で、１６０″Ｃで１時間の熱処理を施すことによって架
橋反応を完了させた．その後、引き続いて熱処理を４時
間継続して未反応渾発成分を減量した後、さらに、減圧
加熱炉中にて１２０゜Ｃで２時間の残留成分除去処理を
施した．これを冷凍紛砕することによって平均粒子径７
０μｍの粒子状導電性組成物を得た．その後、この粒子
状導電性組成物を低密度ポリエチレン中にカーボンプラ
ック組成比３５％の比率で混練した後、２００℃の熱ブ
レスで銅網／抵抗体／銅網の積層構造素子を作製した．
次いで、ポリエステルフィルムで外装し、１５０℃で６
時間のアニールを施し、所定の抵抗特性を有する正抵抗
温度係数発熱体を得た．実施例（４） エチレン酢酸ビニル共重合体４５部とファー革スブラッ
ク５５部を１１５゜Ｃの加熱ミキシングロールで混練し
つつ、架橋剤としてジクミールバーオキサイドを混練物
１００部に対して３．５部添加し、十分に分散させた．
シート厚みがそれぞれ２．５，１０ＩＩＩＩＩ１になる
ようにロールで形成しつつ取り出した後に、１６０℃で
１時間の熱処理を施すことによって架橋反応を完了させ
た．その後、引き続いて熱処理を６時間継続して未反応
渾発成分を減量した後に、冷凍紛砕によって平均粒子径
７０μｍの粒子状導電性組成物を得た．その後、この粒
子状導電性組成物を低密度ポリエチレン中にカーボンブ
ラック組成比３５％の比率で混練した後、２００゜Ｃの
熱プレスでＭ４網／抵抗体／銅網の積層構造素子を作製
した．次いで、ポリエステルフィルムで外装し、１５０
゜Ｃで６時間のアニールを施し、所定の抵抗特性を有す
る正抵抗温度係数発熱体を得た．実施例（５） エチレン酢酸ビニル共重合体４５部とファーネスブラッ
ク５５部を１１５℃の加熱ミキシングロールで混練しつ
つ、架橋剤としてジクミールパーオキサイドを混線物１
００部に対して３．５部添加し、十分に分散させた．次
いで、粒子径５ｍ以下に紛砕した後、窒素置換炉にて１
６０℃で１時間の熱処理を施すことによって架橋反応を
完了させた．さらに、減圧加熱炉中にて１２０゜Ｃで２
時間の残留成分除去処理をした後に、冷凍紛砕によって
平均粒子径７０μｍの粒子状導電性組成物を得た．その
後、この粒子状導電性組成物を低密度ポリエチレン中に
カーボンブラック組成比３５％の比率で混練した後、２
００℃の熱プレスで銅網／抵抗体／銅網の積層構造素子
を作製した．次いで、ポリエステルフィルムで外装し、
１５０℃で６時間のアニールを施し、所定の抵抗特性を
有する正抵抗温度係数発熱体を得た． これらのサンプルについて連続通電試験を行い、その発
熱温度の変化を比較した．実施例（！）の試験結果を第
２図に示す．第２図において、従来仕様のサンプルは約
ｓｏｏｏ　ｈ後に温度が大きく低下し、ライフエンドの
様相を示した．しかしながら、減圧加熱炉中にて１２０
゜Ｃで２時間の残留成分除去処理を施して作製された本
発明に基づくサンプルは、１１２０００　ｈ時点におい
ても温度の低下傾向が見られていない．このように、残
留成分除去処理により発熱体の寿命はさらに大きく延長
されることは明らかである．従来の発熱体の寿命劣化の
メカニズムは、架橋時の僅かな残留成分が粒子状導電性
組成物の表面から周囲の低密度ポリエチレンに作用を及
ぼし、低密度ポリエチレンの耐熱寿命特性を縮める触媒
的な働きをするためであると考えられる．したがって、
その量が僅かであっても、長期の使用を考慮すると、無
視することのできない要因の筆頭格を占めるようになる
のは当然とも考えられる．架橋時に発生する有害な残留
成分は、殻的には低分子量の物質であり、長時間の加熱
により揮発減量しやすい傾向になる．また、一方では、
長時間の酸素雰囲気中での加熱によって低密度ポリエチ
レン自体が過酸化物を形成するとも考えられるので減圧
加熱炉中での残留成分除去処理は極めて効果的である． 第３．４図は、従来例と比較しつつ実施例（２）．（３
）．　（４），　（５）の効果について示すものである
．実施例（２）は架橋し、微紛砕した後に残留成分除去
処理を実施したもので、比表面積が大きく、除去効率が
大幅に高まっているために連続通電１２０００　ｈ時点
においても温度低下の兆候が全《見られていない．実施
例（３）は架橋熱処理に引き続き加熱減量による残留成
分除去処理を施したもので、１２０００　ｈ時点での温
度の低下現象が緩和されている．実施例（４）　ａ　％
　Ｃは架橋熱処理に引き続き加熱減量による残留成分除
去処理を施す場合の、比表面積を調整する効果を示した
もので、実施例（４）ａ，（４）ｂ，（４）ｃはシート
厚み２．５．１０ｍに対応している．（４）ａは温度変
化がやや大きいが極めて長寿命、（４）ｂは温度変化が
小さく長寿命、（４）Ｃは温度変化が極めて小さいが若
干寿命が短いという傾向が現れている．シート厚みが薄
い場合に温度変化が大きいのは比表面積が太き《、空気
中の酸素による架橋の禁止作用効果が高まって架橋度が
低下するためであり、シート厚さが熱い場合に寿命が短
くなるのは、残留成分が飛散しにくくなるためと考えら
れる．シート厚さ２〜１０ｍｍの範囲は両者を満足する
特異的な加工ポイントであると言える．実施例（５）は
実施例（４）ａを抜本的に改良するものであり、空気中
の酸素による架橋の禁止作用効果を窒素置換により防止
することにより、比表面積増大による架橋度の低下と残
留成分除去能力の向上という相反する課題を一挙に解決
することができる。また、合わせて、粗粉砕による粒状
形状の材料の取扱の容易さは、加工上の大きなメリット
となる．なお、結晶性重合体としては、ここに記したも
のに限定されるものではなく、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、
ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ボリアミド、ポ
リエステル、ボリフッ化ビニリデン、さらには、アクリ
ル酸やマレイン酸等の有機酸グラフト結晶性重合体、エ
チレン・エチルアクリレート等の共重合体あるいはアイ
オノマ等の誘導体等全て利用可能である．導電性微粉末
としてはチャンネルブラック、サーマルブラック、アセ
チレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック
の中で顕著な正抵抗温度特性を示すものが利用可能であ
る．そして、結着性重合体組成物としては、上記の結晶
性重合体が利用できるだけではなく、さらに、ニトリル
ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等の各種のエラストマ
、ポリエステル等の各種樹脂、各種熱可塑エラストマ等
、極めて多くの材料の中から選定可能である．そして、
結晶性重合体と結着性重合体組成物を同一の材料から選
定することも可能である。そして、特に有用な材料とし
て、カルボキシル基を含有するアイオノマ、エチレン酢
酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート、マ
レイン酸等をグラフトしたポリエチレンやポリプロピレ
ン等があげられる．これらの材料は、導電性微粉末との
親和性や架橋時の反応性に優れているだけでな《、電極
との接着性を確保するためにも非常に有利である．一般
には、電極との接着性が重要であり、その場合には結着
性重合体にカルボキシル基を含む材料を選定ことが望ま
しい．接着性があれば電極も金網状に限定されるもので
はなく、板状や箔状のものが使用できるようになる．架
橋剤に関しては、ジクミールバーオキサイドに限定され
るものではなく、結晶性樹脂の融点に合わせて半減期温
度の適切な材料が選定できる．ポリオレフィンに特に有
用な材料としては、１．１−ビス（ｔ−プチルバーオキ
シ）３．３、５−トリメチルシクロヘキサン、２．２−
ビス（ｔ−プチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４
，４−ビス（１−プチルパーオキシ）バレラート、Ｌ−
ブチルクミールパーオキサイド、αα′−ビス（ｔ−プ
チルパーオシーｍ−イソブロビル）ベンゼン、２．５−
ジメチル２．５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン
、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルバーオキ
シ）ヘキシン−３、等を示すことができるが、これ以外
にも目的に応じて数多くの材料の中から最適なものを選
定することができることはいうまでもない．そして、架
橋荊を用いない、電子線架橋においても架橋に伴う２次
生成物が抵抗特性を阻害することは明らかであり、この
ような場合においても同等の効果を奏するものである。

発明の効果 以上に述べてきたように、正抵抗温度係数抵抗体材料を
非常に接近した電極間で発熱させることにより高出力化
を達成しようとする場合等に、半導体領域に近い固有抵
抗値を存する正抵抗温度係数抵抗体材料が必要となるが
、単に、組成比を調整しただけでは導電性微粉末同志の
接触点の数が大幅に減少するために、抵抗温度特性は結
晶性重合体の融点のみによって制御されるだけではなく
、より低温度頭域の熱膨張、熱収縮等による各種構成材
料の熱応力によると想定される不安定な成分が飛躍的に
増大することになり、多くの改良がなされたにもかわら
ず、半永久といえるだけの長期の寿命特性を確保するこ
とが不可能であった．本発明の正抵抗温度係数発熱体は
、こうした課題を解決するものである。すなわち、架橋
により導電性微粉末を粒子状導電性組成物中に固定し、
また、この粒子状導電性組成物中に残存する架橋残渣を
高度に除去することにより、１０°〜１０３Ω１レベル
の固有抵抗値はもちろん、１０”〜１０’Ωロの領域ま
でにおいて、抵抗値の安定性と１２０００　ｈ以上とい
う掻めて長期にわたる寿命を保証し得る、高信転性の正
抵抗温度係数抵抗体組成物を実現し、この組成物を応用
することにより、高出力で長寿命の正抵抗温度係数発熱
体を提供するものである．この結果、融雪用の発熱体や
床暖房用の発熱体として住宅に組み込むような用途にお
いても・、住宅に比較して寿命が大幅に見劣りすること
がなくなり、メンテナンスの面での不安要素を解消する
ことができるものである．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の正抵抗温度係数発熱体の斜
視図、第２図は本発明の実施例（１）に示す正抵抗温度
係数発熱体の寿命特性を示す図、第３図は本発明の実施
例（２），　（３），　（５）に示す正抵抗温度係数発
熱体の寿命特性を示す図、第４図は本発明の実施例（４
）に示す正抵抗温度係数発熱体の寿命特性を示す図、第
５図は従来技術に基づく正抵抗温度係数発熱体の斜視図
を示すものである．４・・・・・・正抵抗温度係数抵抗
体、５．６・・・・・・金属綱電極、 ８・・・・・・外装材．

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶正重合体組成物中と導電正微粉末を主成分と
   する導電性組成物を電子線あるいは有機過酸化物等で架
   橋した後に、減圧下もしくは加熱雰囲気下もしくはその
   両者にて残留成分を揮発せしめて除去架橋導電性組成物
   となし、前記除去組成物を細分化した後の紛砕物を結着
   性重合体組成物に混合分散してなる正抵抗温度係数抵抗
   体組成物と、前記組成物と一体に成形される一対の電極
   体と、これら全体を被覆する絶縁外装材とからなる正抵
   抗温度係数発熱体。
2. （２）架橋した後にさらに細分化してから残留成分を揮
   発せしめてなる請求項（１）記載の正抵抗温度係数発熱
   体。
3. （３）結晶性重合体組成物中と導電性微粉末を主成分と
   する導電性組成物を電子線あるいは有機過酸化物等で架
   橋した後に、加熱雰囲気下で残留成分を揮発させる第１
   の除去工程と、次いで実施される減圧下もしくは減圧加
   熱雰囲気下にて残留成分を揮発する第２の除去工程によ
   り除去処理を施し、前記処理組成物を細分化した後に結
   着性重合体組成物に混合分散して形成される正抵抗温度
   係数抵抗体組成物と、前記組成物と一体に成形される一
   対の電極体と、これら全体を被覆する絶縁外装体とから
   なる正抵抗温度係数発熱体。
4. （４）細分化した後に第２の除去工程を施し、その後さ
   らに必要に応じて細分化を加えて結着性重合体組成物に
   混合分散してなる請求項（３）記載の正抵抗温度係数発
   熱体。
5. （５）結晶性重合体組成物中と導電性微粉末を主成分と
   する導電性組成物を有機過酸化物の５分半減期以下の温
   度で混合分散すると共に、平均厚さ２〜２０ｍｍの範囲
   のシート形状に成形し、半減期の５倍以上の温度時間条
   件にて架橋を完了せしめた後に、減圧下もしくは加熱雰
   囲気下もしくはその両者にて残留成分を揮発せしめて除
   去架橋導電性組成物となし、前記除去組成物を細分化し
   た後の紛砕物を結着性重合体組成物に混合分散してなる
   正抵抗温度係数抵抗体組成物と、前記組成物と一体に成
   形される一対の電極体と、これら全体を被覆する絶縁外
   装体とからなる正抵抗温度係数発熱体。
6. （６）大気圧中にて加熱による第１次の残留成分の揮発
   除去処理を施した後に、減圧下もしくは減圧加熱雰囲気
   下にて第２次のの残留成分の揮発除去工程を施してなる
   請求項（５）記載の正抵抗温度係数発熱体。
7. （７）細分化した後に第２の除去工程を施し、その後さ
   らに必要に応じて細分化を加えて結着性重合体組成物に
   混合分散してなる請求項（６）記載の正抵抗温度係数発
   熱体。
8. （８）結晶性重合体組成物中と導電性微粉末を主成分と
   する導電性組成物を有機過酸化物の５分半減期以下の温
   度で混合分散すると共に、酸素組成比率１０％以下の雰
   囲気中にて、半減期の５倍以上の温度時間条件にて架橋
   を完了せしめた後に、減圧下もしくは加熱雰囲気下もし
   くはその両者にて残留成分を揮発せしめて除去架橋導電
   性組成物となし、前記除去組成物を細分化した後の粉砕
   物を結着性重合体組成物に混合分散してなる正抵抗温度
   係数抵抗体組成物と、前記組成物と一体に形成される一
   対の電極体と、これら全体を被覆する絶縁外装材とから
   なる正抵抗温度係数発熱体。
9. （９）粗粉砕した後に架橋処理を施してなる請求項（８
   ）記載の正抵抗温度係数発熱体。
10. （１０）架橋後にさらに細分化した後、残留成分を揮発
    せしめてなる請求項（８）または（９）記載の正抵抗温
    度係数発熱体。
11. （１１）正抵抗温度係数抵抗体組成物の体積固有抵抗値
    が１０＾３Ωｃｍよりも高抵抗値である請求項（１）〜
    （１０）のいづれかの１つに記載の正抵抗温度係数発熱
    体。
12. （１２）結着性重合体組成物が結晶性重合体組成物であ
    る請求項（１）〜（１１）のいづれかの１つに記載の正
    抵抗温度係数発熱体。