JPH02234633A - セルロース水和物製の管状食料品ケーシング、特に合成ソーセージケーシング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セルロース水和物から作られ且つ外側に被覆
物を有し、殺真菌剤を含有する管状食料品ケーシング、
特に合成ソーセージケーシングに関する。

〔発明の背景〕

セルロース水和物製の食料品ケーシングの場合の困難は
、食料品を満たす前の貯蔵時に望ましくないカビおよび
他の微生物によって外寄生され、このように役に立たな
くなることである。カビの成長は、食料品ケーシングを
加工前に比較的高い湿度含！（ケーシングの十分な可撓
性を保証するために必要である）で貯蔵するならば、特
に加速される。

この不利な作用を防止するためには、グリセロールモノ
ラウレートを殺真菌剤としてセルロースチューブの外面
上に適用することは既知である（米国特許第４，６６２
．４０３号明細書に均等の欧州特許出願第０．１４１，
０６６号明細書）。

水溶性殺真菌化合物と比較して、この化合物は、ケーシ
ングを加工した後にさえ、特にソーセージミートを充填
したソーセージケーシングの熱水処理後にさえ外面上に
十分な量で依然として存在しているという利点を有する
。また、この殺真菌剤は、二次包装、例えば、プラスチ
ック袋に封入され且つセルロース製のソーセージスキン
を有するソーセージを、カビによるセルロース層の望ま
しくない外寄生から保護するために使用されている。

この既知の被覆物の更なる開発においては、外部被覆物
は、グリセロールモノラウレートのほかに、架橋タンパ
ク質（カゼイン／グリオキサール）によって繊維補強セ
ルロース製のソーセージケシングの表面に結合されたソ
ルビン酸カリウムを追加的に含有する（米国特許第４，
６６６，７５０号明細書に均等のＤＥ−Ａ第３６　　０
６　　１９５号明細書）。この被覆物は、セルロース分
解酵素によるセルロースの分解を防止する追加の機能を
有する。

別の刊行物においては、ソルビン酸カリウムは、エビク
ロロヒドリン／ポリアミン／ポリアミド樹脂でチューブ
表面に固着されており且つ好ましくはチューブ内面上に
存在する一方、グリセロールモノラウレートはチューブ
外面上に存在する（欧州特許出願第０．２４７，４３７
号明細書）。この刊行物の教示によれば、更に他の撒水
なしに加工可能である繊維補強セルロース製の予備湿潤
化ソーセージケーシングは、カビによる外寄生に対して
保護しようとしている。

これらの既知の処方物は、ペーストリー食料品が満たさ
れた管状ケーシングの煮詰めまたは沸騰後に十分な作用
を依然として有することが真実である。しかしながら、
カビ胞子の長期間の徹底的な作用の場合には、これらの
薬剤さえカビによるセルロースケーシングの外寄生に対
して十分に安全な保護を与えないことが見出された。例
えば、長期保持ソーセージをノーブル（　ｎｏｂ　Ｉ　
ｅ）カビによって外面上で占有された種類のサラミの隣
で空気中において数週間乾燥するならば、長期保持ソー
セージケーシングは、前記殺真菌外部被覆物の１つで処
理したとしてもサラミの種類から発するカビ胞子の一定
の作用によって生ずるカビを経時的に成長する。プラス
チック袋に詰められたソーセージさえ貯蔵の不都合な条
件（高温および高温）下でのカビ胞子による外寄生を高
度に受けやすいので、既知の殺真菌剤の作用は或る状況
下では十分ではないことがある。

別の公告されていない西独特許出願（Ｐ第３６０７０７
０．７号明細＠）によれば、複素環式化合物、特にペン
ズイミダゾールおよびインチアゾロン化合物、例えば、
Ｎ−アルキルーイソチアゾロンは、殺真菌剤としてソー
セージケーシングの外面に適用されている。

〔発明の概要〕

それゆえ、本発明の目的は、前記の極端な場合にさえカ
ビによるセルロースケーシングの外寄生を絶対的に防止
する殺真菌剤または殺真菌被覆物または含浸物を提案す
ることにある。外部被覆物は、必ずしも連続非中断では
ないカバー層を形成する。セルロースの含浸も十分であ
る。この場合には、殺真菌剤は、ケーシング祠料に多少
浸透する。

合成ソーセージケーシングとして特に使用されるセルロ
ース水和物製の管状食料品ケーシングの場合には、この
１」的は、驚異的なことに、殺真菌量のジ−ｎ−デシル
−ジメチルアンモニウム化合物を含有する外部被拶物ま
たは含浸物によって達成される。ケーシングを合成ソー
セージケーシングとして使用するならば、この化合物は
、ケーシングの外部被覆物または含浸物に効果的に存在
する。

陰イオンは、例えば、ブロミド、ホスフェートまたはプ
ロピオネートであるが、通常、クロリドである。

殺真菌効果は、陰イオンがソルベート ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏｏ　　であるな
らば、更に増大させることができる。この場合には、ジ
デシルージメチルアンモニウムクロリドは、好ましくは
、化学量論量のソルビン酸の塩、特にソルビン酸カリウ
ムとの混合物の形態で使用される。単純化の理由で、ジ
デシルージメチルアンモニウム化合物を殺真菌化合物と
称する。

殺真菌作用は、ジデシルージメチルアンモニウム化合物
を、熱水中での充填ケーシングの煮詰時にソーセージケ
ーシングの外面から事実上除去されない更に他の殺真菌
物質と併用することによっても増大できる。好適な物質
としては、ラセミ化合物としてα形態および／またはβ
形態で存在するグリセロールモノラウレート（米国特許
第４，６６２，４０３号明細書）、および従来の西独特
許出願Ｐ第３８　　０７　　０７０．７号明細書に記載
の殺真菌複索環式化合物が挙げられる。これらのうち、
Ｎ−アルキルーイソチアゾロン化合物が特によく適して
いる。それらとしては、その出願の式ａｘ　ｄ−ｅ．．
ｆおよびｈに対応ずるイソチアゾロン化合物が挙げられ
る。Ｎ−アルキル基は、好ましくは直鎖非分枝炭化水素
基、特に炭素数５〜１４の直鎖非分枝炭化水素基である
。

最適の殺真菌効果を達成するためには、ジデシルージメ
チルアンモニウム化合物は、最小量約１０ｍｇ／イ、好
ましくは約２０ｍｇ／ばて存在すべきである。一般に、
この殺真菌化合物は、２０〜８０ｍｇ／ｒｒ？の量で存
在する。また、殺真菌作用か他の殺真菌成分の添加によ
って支持されるならば、添加量は、２０ｍｇ／ｒＴｆ未
満または１５ｔｎｇ／ｒｒｔ未満に減少させてもよい。

充填前または充填後に水で処理されたソーセージケーシ
ングは、より高い被覆重量を必要とする。これらは、通
常、少なくとも６０ｍｇ／ｎ１ｔ，特に少なくとも８０
ｒｎｇ／ｒｄであり、殺真菌効果は追加の殺真菌剤の添
加によって更に増大させることができる。適用量の上限
に関しては、食料品法律の規制を遵守することが必要で
ある。一般に、適用量は、３００ｍｇ／ｒｒ？以下、特
に２　０　０　ｍｇ／　＋ｄ以下である。すべての場合
における前記量は、ジデシルージメチルアンモニウムク
ロリドに関する。殺真菌化合物の適用量対グリセロール
モノラウレートまたは殺真菌複素環式化合物の適用量の
重量比は、便宜的には３：］から１：３、好ましくは２
：１から１　２てある。

実際のケーシング材料は、セルロース、詳細にはセルロ
ース水和物（再生セルロースまたはセロファンとも呼ば
れる）からなる。セルロース層は、好ましくは１面また
は両面上でセルロースで覆われた繊維補強剤、例えば、
アサ繊維製の紙からなる繊維補強剤を壁内に含有する。

繊維状スキンと呼ばれるこれらのソーセージケーシング
は、特に高直径ソーセージで使用される。

食料品ケーシングは、常法、例えば、ビスコース法によ
って製造する。この方法においては、ビスコースは、環
状ダイを通して押出し、またはチューブに成形された繊
維ウェブ、例えば、紙またはアサ繊維から作られる繊維
ウエブは、環状ダイを通して内面および／または外面上
でアルカリ性ビスコース溶液で被覆し、次いて、ビスコ
ースは酸性沈殿液体で処理して、ビスコースを凝固させ
る。ビスコース溶液は、白色ケーシングまたはそうでな
ければ希色ケーシングの形成に必要とされる色素顔料を
含有していてもよい。補強剤を含まないセルロースケー
シングを製造するためには、ビスコースを沈殿浴に直接
押出す。

セルロース水和物ゲル製のチューブ（繊維補強してもよ
い）に、乾燥工程前に、外面上に本発明に係る被覆物（
殺真菌化合物は水溶液および／またはアルコール性溶液
の形態で適用する）を設ける。好適なアルコールは、炭
素数１〜４の脂肪族化合物である。適用は、常法、例え
ば、液体浴にソーキングすることによって、ローラー適
用により、または噴霧により実施する。水性および／ま
たはアルコール性被覆液体中の殺真菌化合物の濃度は、
すべて一緒で０．０２〜１０重量％である。

加工前に高い含水量で貯蔵するが熱水処理に付されてい
ないケーシングは、ソーセージに加工する前および加工
後に耐カビ性のままにするために少量の殺真菌被覆物を
必要とする。即ち、これらの場合には、被覆液体の殺真
菌剤濃度は、通常、０．０５〜２重量％を超える必要は
ない。しかしながら、ケーシングを充填前に水でソーキ
ングするべきであり且つ／または充填後に熱水処理に付
すべきであるならば、殺真菌化合物の濃度は、増大させ
なければならない。更にまた、被覆液体は、殺真菌化合
物の濃度２〜１０重量％、特に４〜８重量％を有する。

殺真菌作用を補強するために、ソルビン酸の塩、例えば
、ソルビン酸カリウム、殺真菌複素環式化合物またはグ
リセロールモノラウレートを追加的に使用するならば、
被覆液体中の含量は、カバー被覆物の所望の組成に応じ
て調節する。

被覆液体を浴の形態で適用するならば、被覆液体は、有
利にはセルロース用の１以上の可塑剤、特に一価または
多価アルコール、例えば、グリセロール、プロパンジオ
ール（プロピレングリコール）またはエタノールまたは
それらの浪合物を通常の量で含有する。

本発明を下記例によって詳細に説明する。

例１ アルカリ性ビスコース溶液（セルロースザンテート）で
外表面において被覆された繊維チューブ（直径　６５ｍ
ｍ）を酸性凝固沈殿液体で処理する。

乾燥機に入れる前に、得られた繊維補強セルロース水和
物ゲルチューブを、下記組成： ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロリド１０ｇ
／１１ グリセロール１００ｍｌ／，Ｑ の水溶液を含有する含浸水槽中で移動することによって
、外表面において被覆する。チューブの内側に、ケーシ
ングとソーセージミートとの接着を良好にする機能を有
する通常の熱硬化性陽イオン樹脂の１〜２重量％濃度の
水溶液を満たす。チューブの外面および内面上に存在す
る過剰の被覆液が減少できるように、′チューブを上方
向に搬送する。

次いで、チューブを通常のように膨張状態で乾燥し、再
湿潤して水分１６〜１８重量％とする。

外面に適用した殺真菌剤の量は、約３０ｔｎｇ／ｔｒｒ
である。殺真菌剤の％を予め作成された校正曲線による
ＵＶ分光測定法によって測定する。

チューブを通例のシャーリング装置によってシャーリン
グし、含水ｎ約２５重量％に調節する。

シャーリングされたスティックをプラスチックフィルム
の気密な不透湿性袋に詰め、２５〜３０℃の温度で数ケ
月にわたって貯蔵する。カビによる外寄生は、この期間
後に検出されない。

例２ ビスコースを凝固し再生してセルロース水和物ゲルを与
えた後、外面および内面上で重息比３７でアルカリ性ビ
スコース溶岐が設けられた繊維チューブ（直径６０ｍｍ
）をその外表面において、溶媒としてのプロパン−１，
２−ジオールで被覆する。溶液１ρ当たり５０ｇのジ−
ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリドが、殺真菌剤
として存在する。

プロパンジオールは、セルロース用可塑剤としても役立
つ。例１と同様に、熱硬化性陽イオン樹脂の０．３〜０
．７重量％濃度の水溶液をチュブの内面に適用する。膨
張状態のチューブの爾後乾燥時に、陽イオン樹脂は硬化
される。その後、チューブを再湿潤して含水量約８〜１
０重量％とする。チューブ外面に適用した殺真菌剤の量
は、約１２０ｍｇ／イである。

チューブを一端で結紮された個々のセゲメン１・に分け
る。ザラミ型のソーセーシミートを充填する前に、チュ
ーブセクションを約４０℃の温度を有する水中に２０分
間ソーキングする。充填工程後、ソーセージの開放端を
密封する。

得られたソーセージをノーブルカビ成長を有するソーセ
ージの直接隣に３ケ月間貯蔵することによって熟成させ
る。ノーブルカビがあるソーセジに近いにも拘らず、カ
ビ成長は、貯蔵後に本発明の外面上には検出できない。

明らかに、必須量の殺真菌剤被覆物はソーキング工程で
チューブ表面から脱着されず、それゆえ殺真菌剤作用は
十分に維持された。

この結果は、下記実験室試験によっても確認される。

［ペニシリウム・ナルギオベンセ （ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｎａｌｇｉｏｖｅｎｓｃ）
Ｊの市販の純粋培養カビ胞子の１袋（約１０ｇ）を水２
００ｍｌに懸濁する。この懸濁液１ｍｌを縦軸に沿って
切断されたソーセージケーシングセグメントの外面（約
５０ａｎｔ）に一様に分布させる。２５℃／相対湿度９
５〜９９％で３ケ月間露川後、試料は、依然としてカビ
を含まない。

本発明に係る殺真菌化合物は、セルロース分解酵素（セ
ルラーゼ）によるセルロース分解も間接的に防止する。

その理由は、本発明に係る殺真閑化合物がセルロース分
解酵素の生成に応答できるカビの成長を防止するからで
ある。

例３ 例２に従って調製された繊維補強セルロース水和物ゲル
チューブの外面（ビスコース分布、外側／内側３／７）
に類似の方法で下記組成：ソルビン酸カリウム２５ｇ／
．Ｉ７ ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロリド６０ｇ
／Ω グリセロール１００＋ｍｌ／Ω の水性被覆液体を設ける。チューブ内面に例２と同様に
熱硬化性陽イオン樹脂の水溶液を設ける。

この熱硬化性陽イオン樹脂は、爾後の乾燥プロセ］６ ス時に水不溶性形態に転化し、塩化ビニリデン（ＶＤＣ
）共重合体からなる爾後に適用するバリャー層用接着剤
含浸物を形成する。チューブを乾燥した後、この共重合
体を水性分散液としてチューブの内側に移す。更なる乾
燥工程で、分散剤を除去し、ＶＤＣ共重合体からなる連
続不透水性不通気性バリャー層が形成される。

被覆物外層に含有される殺真菌剤の量は、ジデシルージ
メチルアンモニウムクロリドに関して１５０ｍｇ／ばて
ある。

煮詰ソーセージ型のソーセージミート（スモークドハム
ソーセージ）を、水中にソーキングされた一端で結紮さ
れたソーセージケーシングセグメン１・に満たし、ケー
シングの開放端を金属クリップで密封する。熱水を使用
して、得られたソーセージを常法で煮詰め、冷却する。

ソーセージケーシングの外表面層の殺真菌作用を確認す
るために、例２と同様のカビ胞子懸濁液をソーセージに
適用し、ソーセージをポリエチレン袋に気密に詰め、約
８℃の温度で貯蔵する。

冷室中で６週間の貯蔵期間後、二次包装を除去する。こ
れらの極限貯蔵条件下においてさえ、カビ外寄生は、ソ
ーセージケーシングの外面上では検出できない。セルロ
ースの分解も、検出できない。

例４ 例３に従って調製された繊維補強セルロース水和物ゲル
チューブの外面に類仰の方法で下記組成，Ｎ−ｎ−オク
チルーイソチアゾロン６０ｇ／βジ−ｎ−デシル−ジメ
チルアンモニウムクロリド６０ｇ／β の水性被覆液体を設ける。チューブ内面に例３と同様に
熱硬化性陽イオン樹脂の水溶液を設ける。

この熱硬化性陽イオン樹脂は、固着層およびＰＶＤＣバ
リャー層を形成する。外部被覆物中のジデシルージメチ
ルアンモニウムクロリドの量は、１５０ｍｇ／ｒｒｆで
ある。外部被覆物の殺真菌作用を試験するために、例３
て使用する種類のソーセジを使用する（ソーセージを煮
詰め、プラスチック袋に詰める）。冷至中で８週間の貯
蔵期間後、カビ外寄生は、ソーセージ上では検出できな
い。

事実上何のセルロース分解も、観察されない。

本発明によって提供されたカバー外層への殺真菌化合物
の配合は、セルロースまたは繊維補強セルロースをベー
スとする食料品ケーシングをカビによる外寄生から保護
する。ソルビン酸の塩、複素環式殺真菌化合物またはグ
リセロールモノラウレートとの組み合わせにおいて、化
合物は、ケーシングを充填前に水中でソーキングする時
および／または充填ソーセージを熱水中で煮詰める時に
さえ優秀な殺真菌作用を示す。

特に、既製のソーセージの多量のカビ胞子への長期露出
の場合には、本発明に係る殺真菌化合物は、セルロース
製の食料品ケーシング用に従来提案された既知の薬剤よ
りも有効であることを証明する。殺真菌披覆物または含
浸物は、ソーセージの極限貯蔵条件下でさえ増大された
長期効果を示す。長期保持ソーセージ型は、ノーブルカ
ビがあるソーセージの近くで数ケ月間無カビに保つこと
ができる。煮詰ソーセージのプラスチック袋への二次包
装の場合における貯蔵時のカビ形成の恐ろしい問題さえ
本発明に係る殺真閑剤によって解決された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、殺真菌剤が含有されているセルロースをベースとす
   る管状食料品ケーシングであって、前記ケーシングは殺
   真菌含量のジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウム化合
   物を含有することを特徴とする管状食料品ケーシング。 ２、外表面に殺真菌剤が設けられ且つ場合によって内表
   面に水蒸気不透過性被覆物が設けられた合成ソーセージ
   ケーシングである、請求項１に記載のケーシング。 ３、殺真菌剤の含量が、ケーシング表面１ｍ＾２当たり
   少なくとも１０ｍｇ、特に少なくとも２０ｍｇである、
   請求項１または２に記載のケーシング。 ４、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウム化合物と少
   なくとも１種の更に他の殺真菌剤、好ましくはソルビン
   酸の塩、イソチアゾロン化合物および／またはグリセロ
   ールモノラウレートとの混合物からなるカバー外層で被
   覆されている、請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のケーシング。 ５、イソチアゾロン化合物が、脂肪族直鎖炭化水素基、
   特に炭素数５〜１４の脂肪族直鎖炭化水素基からなるＮ
   −アルキル基を有する、請求項４に記載のケーシング。 ６、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウム化合物がソ
   ルビン酸の塩、イソチアゾロン化合物またはグリセロー
   ルモノラウレートと一緒に前記カバー層に存在し、最初
   に述べた化合物の重量比対最後に述べた化合物のいずれ
   か１つの重量比が３：１から１：３、特に２：１から１
   ：２である、請求項４または５に記載のケーシング。 ７、殺真菌剤として、特にセルロースをベースとするソ
   ーセージケーシング用外部被覆物または含浸物中におけ
   る殺真菌剤としてのジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニ
   ウム化合物の用途。