JPH0223544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗製カプロラクタムを溶媒で抽出
し、この抽出物をアルカリ添加して蒸溜に附し、
精製カプロラクタムを分離し、アルカリ性残渣を
再処理する、ベツクマン転位法により得られるカ
プロラクタムの精製法に係る。

カプロラクタムの精製に際しては、大量のアル
カリ性残渣が生じ、これは廃棄されねばならな
い。然しながら、この残渣はなお大量のカプロラ
クタムを含有するので、これを残渣から回収して
利用するのが至当である。然しながら、このカプ
ロラクタムは、蒸溜処理に返還しても除去するこ
とのできない大量の不純物を含有する。殊に返還
されるカプロラクタムにより、不純物のための測
定値である紫外線吸収及び精製カプロラクタムの
過マンガン酸塩滴定が阻害される。日本国特許出
願公告昭41−11332号により、アルカリ性蒸溜残
渣を発煙硫酸で処理することは公知である。然し
ながら残渣に含有されているアルカリにより塩が
形成されるため、始動を妨害する皮殻が蒸溜に際
して形成される。なお質的損失をもたらすことな
くどの状態で精製ラクタムにカプロラクタムを添
加すべきかは未解決のままである。

従つて、残渣から回収されるカプロラクタム
を、不純物増大の危険をもたらすことなく再処理
のため返還し得るように精製を続行することがこ
の分野の技術的課題であつた。

この課題は、ベツクマン転位法により得られる
粗製カプロラクタムを溶媒で抽出し、この抽出物
をアルカリ添加して蒸溜に附き、精製カプロラク
タムを分離する精製法に於て、得られたアルカリ
性蒸溜残渣から130乃至160℃の器底温度を有する
第１段に於てカプロラクタムを溜別除去し、これ
を蒸溜処理のために返還し、次いで得られた残渣
を140乃至180℃の器底温度を有する第２段に於て
蒸溜に附し、得られた溜出物を第３段に於て強酸
性媒体で処理し、これを抽出処理のために返還す
ることに依り解決される。

この新規な精製法は、蒸溜残渣からカプロラク
タムを最大限の量に於て回収し得るという利点を
有する。なおこの新規方法により、精製段階に於
ける除去が極めて困難な不純物の堆積を回避する
ことができる。

精製されるべきカプロラクタムは、三酸化硫黄
を含有する硫酸を使用してベツクマン転位により
得られるものである。このための適当な方法は例
えば米国特許第3914217号明細書に記載されてい
る。転位反応混合物の中性化により、粗製カプロ
ラクタムが油相として得られ、これが分離、精製
処理に附される。

粗製カプロラクタムは、先ず溶媒で抽出され
る。適当な溶媒は例えばベンゾール或いはトリオ
ールの如き芳香族化合物である。この場合、抽出
カラムの上部に於て粗製カプロラクタムを、下部
に於てベンゾールを供給して、粗製カプロラクタ
ムを溶媒に対して向流処理するのが好ましい。カ
ラムの上方からカプロラクタムのベンゾール溶液
が、底部から不純物を含有する水溶液が得られ
る。抽出圏の上方から水を追加給送し、最大限濃
度の水溶液を得るために抽出圏の下方端から落下
する不純物含有水溶液の一部を抽出圏に返還給送
するとき、好ましい結果をもたらすことが実証さ
れた。粗製カプロラクタム１重量部に対し、２乃
至12重量部、殊に2.5乃至10重量部の量範囲に於
て溶媒が使用される。抽出は例えば40乃至65℃の
温度で行われる。この場合、圧力は大気圧或は例
えば1.5バールまでの僅かな加圧とする。この抽
出処理に適当な方法は、例えば西独特許出願公開
第2556182号公報或は同国特許第1194863号明細書
に記載されている。

20乃至26重量％範囲のラクタムと使用溶媒に対
する水の溶解度に相当する水とを含有する生成カ
プロラクタム溶液は、アルカリを添加しつつ蒸溜
処理に附される。工業的実施のためには、水酸化
ナトリウムを５乃至25重量％溶液として添加する
のが好ましい。之で0.05乃至0.5重量％（NaOH
として計算）が精製カプロラクタムに添加された
ことになる。カプロラクタム溶液は分別蒸溜に附
され、精製ラクタムが分離される。蒸溜は３段に
行うのが好ましく、先ず第１カラムに於て塔頂か
ら水が分離され、第２及び第３カラムに於て塔頂
から軽溜分が、第３カラム側方から精製カプロラ
クタムが得られ又第３カラム器底からアルカリ性
残渣が排出される。蒸溜は器底に於て120乃至150
℃の温度範囲、１乃至10トルの圧力で行われる。

本発明に依れば、アルカリ性残渣から130乃至
160℃の器底温度で第１段に於てカプロラクタム
が溜別される。この場合１乃至10トルの圧力が好
ましい。このようにして得られるカプロラクタム
は精製ラクタム蒸溜処理工程に再びふされるべく
蒸溜カラム導入口に給送される。依然として80乃
至98重量％カプロラクタムを含有する残留蒸溜残
渣は、攪拌しつつ、140乃至180℃の温度、１乃至
10トルの圧力下に蒸溜底部に於て加熱され蒸溜処
理される。８重量％の以下の僅かなカプロラクタ
ムを含有する残留アルカリ性残渣は排除される。
ここで溜出物は第３段に於て強酸性媒体で処理さ
れる。

適当な酸性媒体は硫酸、燐酸或は強酸性イオン
交換媒体である。

溶融カプロラクタムに0.1乃至１重量％濃度の
硫酸或は燐酸を添加し、次いでカプロラクタムを
120乃至180℃の温度、１乃至10トルの圧力で溜別
するように、可能な操作態様に依り処理すること
が望ましい。他の実証操作態様では、カプロラク
タム溶融体を強酸性イオン交換媒体に供給する。
強酸性イオン交換媒体としては、例えばポリスチ
ロールスルホン酸型樹脂を挙げることができる。
この場合、温度は70乃至90℃に維持することが好
ましい。カプロラクタム溶融体のイオン交換媒体
中に於ける滞留時間は10乃至90分の範囲である。

酸性剤で処理した後、カプロラクタムを蒸溜処
理ではなく抽出処理へ、即ち抽出処理圏へのパイ
プに返還給送することが本発明の本質的特徴であ
る。

この操作態様は、低温、好ましくは80乃至130
℃の温度でベツクマン転位反応を促進することを
可能とする。たとえ低温のベツクマン転位で大量
の不純物が生成するとしても、他方に於て低温に
拘らずベツクマン転位によるカプロラクタム生成
収率が高められる。除去されるべき大量の不純物
を問題なく処理すること、残渣から回収したカプ
ロラクタムを再び精製処理段階に給送すること、
及びベツクマン転位を促進してカプロラクタム収
率を増大させることが全部一緒に好都合に行われ
るのである。

カプロラクタムはポリカプロラクタムの製造の
ために使用される。

本発明による精製方法を以下の実施例により更
に詳細に説明する。

実施例 １ 32重量％の遊離三酸化硫黄を含有する発煙硫酸
5625Kg／ｈの存在下に、平均反応温度118℃に於
て、4.2重量％の水分を含有するシクロヘキサノ
ンオキシム5386Kg／ｈを混合装置に於て転位せし
める。硫酸に結合された粗製カプロラクタムを、
ほぼ飽和状態のアンモニウムスルフアート水溶液
と共に2092Kg／ｈのガス状アンモニアを使用して
中和し遊離せしめ、アンモニウムスルフアート溶
液から分離する。有孔底板カラムに於て58℃の温
度下16340Kg／ｈのベンゼンを使用して、70重量
％の粗製カプロラクタム水溶液を抽出し、溶媒を
溜別除去するときは5300Kg／ｈカプロラクタム抽
出物が95重量％水溶液として得られる。25重量％
のカセイソーダ溶液を12Kg／ｈ添加した後、先ず
40トルの圧力下に水を溜別除去する。引続き３ト
ルの圧力下にカラム頂部から200Kg／ｈの溜出物
排出、カラム底部から600Kg／ｈの排出分流出を
なしつつ、側方排出部より5000Kg／ｈの精製カプ
ロラクタムが分離される。ここにおいて、142℃
の器底温度、３トルの圧力下の充填カラムに於
て、上述の流出した器底排出物（600Kg／ｈ）よ
り400Kg／ｈが溜別され、主蒸溜処理圏に返還給
送される。一方、蒸溜カラム底部からは200Kg／
ｈの残渣が排出され、第２段の蒸溜処理として薄
膜エバポレータに給送される。ここで168℃の器
底温度、５トルの圧力に於て175Kg／ｈのカプロ
ラクタムを排出し、溜出物受け槽に集められる。
一方、薄膜エバポレータの底部排出口に於て1.5
Kg／ｈのカプロラクタム、20.5Kg／ｈの重溜分及
び３Kg／ｈのアルカリが得られるが、これら（計
25Kg／ｈ）は廃棄される。

次いで第３段において、塔頂溜分（上記カプロ
ラクタム175Kg／ｈ）は0.35Kg／ｈの96重量％の
硫酸を添加しつつ攪拌槽中に給送され、136℃の
器底温度、減圧（３乃至５トル）に於て蒸溜に服
せしめられる。180時間後、攪拌槽給送を中断し、
溜出物を取出す。この溜出物は25乃至30の紫外線
特性値を示すが、給送入口部溜出物の当該数値は
150である。このような紫外線活性不純物を含有
する溜出物（174Kg／ｈ）は抽出処理圏に返還給
送される。残渣（240.5Kg）は、60.5KgのH₂SO₄
及び180Kgのカプロラクタム並びに不純物を含有
する。これはカセイソーダ溶液を以て中性化した
後廃棄される。このようにして得られた精製ラク
タムは3.5乃至4.0の紫外線特性値を有する。上記
酸性蒸溜工程の挿入を行わない場合には、紫外線
特性値５乃至６の精製ラクタムが得られる。

実施例 ２ 実施例１に於けると同様に、然しながら第２段
溜出物の溜別に際し、硫酸を使用して行うのでは
なく、85℃の温度に於てAmberlyst 15（登録商
標）（架橋スルホン化ポリスチロール）タイプの
強酸性イオン交換媒体上を流過せしめて行う。出
発材料は150の紫外線特性値を示したが、イオン
交換体上で処理したラクタムの当該数値は70であ
つた。

紫外線特性値は以下のようにして測定された。

（原理）360乃至270nのスペクトル範囲に於て
カプロラクタムの吸収度を測定し、特性値に換算
して表示する。

（分析装置）自記式単光束分光光度計（カール
ツアイスDMR／10）１台、80ml容量の胴部傾斜
槽１台、1.0cm長さ（層厚さ1.0cm）の有蓋石英製
吸収セル２個。

（規定）30ｇのカプロラクタムを上記槽中に於
て再蒸溜水30ｇに溶解させ、室温になるまで冷却
する。この溶液を検定指標レベルに達するまでセ
ル即ち試料容器に入れる。第２容器を同様の再蒸
溜水で満たし、比較対照用溶液を調製する。

両セルを蓋で覆い、研磨面を薄葉紙で拭い、セ
ル保持具に装着する。然る後装置説明書に従つて
370n乃至260nの間に於てスペクトルが測定され
る。記録速度は毎分120mmとする。吸光度
（extintion）計測を測定範囲１に於て行う。測定
終了に於て、記録紙上には270乃至360nmにおい
て10nmの間隔ごとの測定記録がもたらされた。

（評価）ダイアグラムから、270，280，290，
300，310，320，330，340，350及び360nmにおけ
る吸光度が読み取られ、合併された。

ここで紫外線特性値は100％カプロラクタムお
よびセルの層厚さ、10cmに換算して求めたので、
上記10個の吸光度の合計を２×10倍して算出し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベツクマン転位法により得られる粗製カプロ
   ラクタムを溶媒で抽出し、この抽出物をアルカリ
   添加して蒸溜に附し、精製カプロラクタムを分離
   する精製法に於て、得られたアルカリ性蒸溜残渣
   から130乃至160℃の器底温度を有する第１段に於
   てカプロラクタムを溜別し、これを蒸溜処理のた
   めに返還し、次いで得られた残渣を140乃至180℃
   の器底温度を有する第２段に於て蒸溜に附し、得
   られた溜出物を第３段に於て強酸性媒体で処理
   し、これを抽出処理のために返還することを特徴
   とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
   カプロラクタムを第３段に於て0.1乃至１重量％
   の硫酸或は燐酸で処理し、カプロラクタムを溜別
   することを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
   カプロラクタムを溶解物として第３段に於て強酸
   性イオン交換体上に導くことを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１乃至３項の何れかに記載
   の方法に於て、80乃至130℃の温度でベツクマン
   転位法により得られるカプロラクタムから出発す
   ることを特徴とする方法。