JPH0656773A - Ｎ−フェニルマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水と共沸混合物を形成することができる水−
不混和性有機溶媒および触媒としてのｐ−トルエンスル
ホン酸の存在下に無水マレイン酸とアニリンとを反応さ
せる、一般法によるＮ−フェニル マレイミドの製造方
法。 【構成】 (a) 希釈および濾過帯域内において反応混
合物を追加量の溶剤で希釈した後、低温度で濾過して、
触媒および不純物を含有するフィルターケーキと溶剤中
におけるＮ−フェニル マレイミドの溶液から成る濾液
とに分離する、 (b) Ｎ−フェニル マレイミドのこの溶液を減圧下で
蒸留し、溶剤および実質的に純粋なＮ−フェニル マレ
イミドを逐次分離させるが、蒸留残留物は希釈および濾
過帯域において上記(a) と同様に処理してこれからＮ−
フェニル マレイミドを回収し、濾液は次の合成によっ
て生成された反応混合物の希釈に工程(a) において使用
するため再循環させる、逐次工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水と共沸混合物を形成すること
ができる水−不混和性有機溶剤および触媒としてのｐ−
トルエンスルホン酸の存在下、高められた温度での単段
法において無水マレイン酸とアニリンとを反応させるＮ
−フェニル マレイミドの新規の製造方法に関する。

【０００２】Ｎ−フェニル マレイミドは、多くの工業
的用途を有し、特に、「ＡＢＳ」の名称で比較的良く知
られているアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹
脂の熱安定性の改良用のコモノマーとしての工業的用途
を有する化合物である。

【０００３】

【従来の技術】Ｎ−フェニル マレイミドの製造用とし
ては種々の方法が存在する。これらの方法のうち、無水
マレイン酸とアニリンとから出発する２段法によるＮ−
フェニル マレイミド製造法は、最近最も多くの研究の
主題となつている。この方法においては、無水マレイン
酸を中程度の温度でアニリンと最初に反応させて殆んど
定量的収率でマレアニリン酸を形成する。次に、反応媒
質から分離してもしなくてもよいマレアニリン酸を、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンのような水と共沸混
合物を形成することができる水−不混和性有機溶剤中に
おいて、例えば硫酸、燐酸などのような酸触媒の存在
下、高められた温度で熱脱水に処し、反応過程において
形成する水を共沸蒸留によって除去する。

【０００４】さらに最近には、高められた温度での１段
法において無水マレイン酸とアニリンとを反応させる方
法が提案されている。この方法でも反応は水−不混和性
不活性有機溶剤および酸触媒の存在下で行なわれる：反
応は溶剤の沸点で行い、反応過程において形成した水は
溶剤と共に共沸混合物の形で反応混合物から除去する
（欧州特許出願No. １２９，１２５参照）。

【０００５】この１段法は、殆んど不溶性のマレアニリ
ン酸を反応媒質中にサスペンションとして維持するため
に溶剤中における広範な希釈が必須事項である２段法に
比較して大量の溶剤を必要としないから２段法より好ま
しい。１段法は、従って比較的小い、かつ、比較的安価
な装置中において比較的少ないエネルギー消費量で行う
ことができる。

【０００６】しかし、Ｎ−フェニル マレイミドの製造
には、多数の二次反応が付随し、かつ、製造されたＮ−
マレイミド中に望ましくない不純物の蓄積が必ず起こる
問題を回避できる公知の方法はない。実際に、水の共沸
的除去は必ずしも瞬間的ではないから、反応の過程の間
に加水分解によってＮ−フェニル マレイミドおよび無
水マレイン酸からそれぞれマレアニリン酸およびマレイ
ン酸が生成する。さらに、酸触媒はマレアニリン酸のフ
マルアニリン酸への異性化およびマレイン酸のフマル酸
への異性化を助長する。また、反応の終りに得られるＮ
−フェニル マレイミドは熱に不安定であるから、高温
度ではこの生成物は容易に分解する。さらに、酸触媒の
影響下ではマレアニリン酸はそれ自体、マレイン酸およ
び（または）フマル酸と縮合して高分子量の重縮合生成
物を形成する。最終的に、Ｎ−フェニル マレイミドは
その分子内に二重結合を生じ、従って遊離基重合する。

【０００７】１段法では出発物質は無水マレイン酸であ
り、この物質はマレイン酸のフマル酸への部分異性化が
必ず起こる高温度で直接酸触媒の存在下に置かれるか
ら、２段法より１段法の場合の方が二次反応の問題およ
び不純物がはげしく起こることに注目すべきである。従
って、一見したところでは、１段法で高純度のＮ−フェ
ニル マレイミドを得るのは２段法より困難のように思
える。

【０００８】しかし、いずれの場合においても、問題は
反応の終りで得られるＮ−フェニルマレイミドから不純
物を分離することにあるようである。この操作はデリケ
ートであり、かつ、これに加えて、多少の差はあるにし
ても重要なＮ−フェニル マレイミドの損失は避けられ
ない。

【０００９】この分野の文献を検討したとき、Ｎ−フェ
ニル マレイミドの回収および精製に関して今までに記
述されている方法のすべてが各種の障害に遭遇している
と結論せざるを得ない。事実、これらの方法のうち工業
的規模で容易、かつ、経済的適用を考慮し得るものは極
めて少ない。

【００１０】一例として、Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ４，１１
１，８７９には、反応後溶剤を蒸留除去し、次いで反応
混合物を大量の水に注ぎ、得られた沈殿物を濾過によっ
て分離し、そして所望生成物をエタノールから再結晶さ
せる方法が開示されている。

【００１１】この方法を工業規模で適用した場合には、
生成されるＮ−フェニル マレイミド１kg当り１７リッ
トルの水消費量を要するであろう。この方法では、重要
な環境問題を起こす廃棄しなければならない種々の酸不
純物で汚染された大量の水の生成は避けられない。

【００１２】同様な回収方法であるが、生成物を有機溶
剤から沈殿させ、次いで必要ならば他の溶剤から再結晶
させる方法がある。これらの方法は、上記した方法と同
様に汚染問題を生ずるのは明らかであり、この方法の場
合は言うまでもなく、火災、中毒の追加危険およびそれ
らの再循環の過程における避け難い溶剤損失がある。

【００１３】蒸留に頼る方法においては、この方法に付
随するＮ−フェニル マレイミドの分解によるおよび重
合生成物の形成による追加損失がある。実際に、各種の
酸副生物および触媒として使用される酸は、高温度での
蒸留の間に高分子量縮合生成物の形成を助長する。これ
らは収率損失になるのみならず、装置が閉塞される危険
が含まれる。最良の状態においても、蒸留過程における
Ｎ−フェニル マレイミド損失は約１５重量％であり、
その５〜１０重量％はポリマーの形態であり、そして約
５〜７重量％は蒸留残留物から回収不可能な生成物の形
態である。

【００１４】Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ４，６２３，７３４に
は、粗製マレイミドを水で洗浄し、次いで安定剤の存在
下での蒸留によって精製することが提案されている２段
法によるマレイミドの製造方法が開示されている。好ま
しい態様において、原料として使用するマレアニリン酸
に基づいて少なくとも１重量％の有機酸または硫酸のよ
うな無機酸を粗製マレイミドに添加し、得られた混合物
を５〜１００℃の範囲内の温度で処理し、合成の間形成
する副生物を含有する種々の樹脂質物質を分離除去し、
かように処理した有機層を原料として使用したマレアニ
リン酸の量に基づいて１〜５倍量（重量で）の水で洗浄
し、水溶性不純物の有機層を除去する。蒸留によって溶
剤を除去した実質的に不純物を含まないマレイミドが得
られる。得られたＮ−フェニル マレイミドは、非常に
高純度（９９．５〜９９．８重量％）を有し、かつ、収
率は使用したマレアニリン酸に基づいて７０〜８１モル
％の範囲内である（実施例３０および３２〜３４）。こ
の方法を使用すると全不純物が有効に分離され、かつ、
高純度のＮ−フェニル マレイミドが得られる。

【００１５】しかし、この方法の主要な不利な点は、な
お不純物の除去に大量の水での洗浄が必要なことであ
り、この水は環境に排出することができない毒性生成物
によって汚染されており、著しい捕捉的資本費を要する
水浄化設備の設置の必要があるため重大な技術的および
経済的障害を避けることができない。さらに、かような
洗浄は加水分解によるＮ−フェニル マレイミドの損失
を生ずる。

【００１６】欧州特許出願No. ２１３，９３３において
は、精製は同様な方法で行なわれる；溶剤を除去する前
に反応混合物を１回または数回水で洗浄する。しかし、
上記の方法と異なり、得られたＮ−フェニル マレイミ
ドの純度は９３．６重量％を超えない。さらに、この方
法を工業規模で使用した場合、Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ４，６
２３，７３４に記載されている方法と同様な環境問題を
起こすであろう。

【００１７】最後に、無水マレイン酸とアニリンとから
出発する１段法によるＮ−フェニルマレイミドの製造に
関する欧州特許出願No. １２９，１２５は得られた生成
物の精製には殆んど関心が拂われていない。実施例１５
において、反応混合物を減圧下の蒸発によって濃縮し、
次いで水で抽出して触媒として使用した燐酸を除去し、
その後にＮ−フェニル マレイミドを蒸留する。しか
し、得られた生成物の純度は示されていない。

【００１８】この方法を工業的規模で適用した場合に
は、フマル酸、フマルアニリン酸などのような水不溶性
不純物除去の準備がなされていないために生成物が十分
には純粋ではないであろうことはもちろんであるが上記
したような環境上の同じ問題が生ずることは明らかであ
る。

【００１９】結論として、現在までのところ、工業的規
模に適用が容易、かつ、経済的であり、例えば酸触媒の
ような系からのすべての不純物、マレイン酸、フマル
酸、マレアニリン酸、フマルアニリン酸および高分子量
重縮生成物のような副生物を、重大な環境的問題を起こ
す処理に頼ることなく有効に除去することができ、同時
にＮ−フェニル マレイミドを高収率で非常に高純度で
得ることができるＮ−フェニル マレイミドの製造方法
はまだ見出されていない。

【００２０】

【本発明の要約】本発明の目的はこの問題の解決法を提
供することである。

【００２１】本発明によって、水と共沸混合物を形成す
ることができる水−不混和性有機溶剤および触媒として
のｐ−トルエンスルホン酸の存在下に、高められた温度
での１段法において無水マレイン酸とアニリンとを反応
させ、反応の間形成した水を前記の溶剤との共沸混合物
の形態で除去し、そして、得られた反応混合物からＮ−
フェニル マレイミドを回収することから成るＮ−フェ
ニル マレイミドの製造の改良方法であって、Ｎ−フェ
ニル マレイミドの回収が(a) 希釈および濾過帯域に
おいて反応混合物を前記の溶剤の追加量で希釈し、希釈
混合物を低温度で濾過し、触媒および不純物の全部を含
有するフィルターケーキと、前記の溶剤中におけるＮ−
フェニル マレイミドの溶液から成る濾液とに分離する
反応混合物の希釈および濾過帯域における処理および
(b) 減圧下でＮ−フェニル マレイミドの得られた溶
液を蒸留し、溶剤および工程の生成物として回収される
少なくとも９９％の純度を有するＮ−フェニル マレイ
ミドとを逐次分離し、蒸留残留物は上記(a) に示したよ
うに希釈および濾過帯域内で処理してＮ−フェニル マ
レイミドをこれから回収し、溶剤中のＮ−フェニル マ
レイミドの溶液から成る濾液は工程(a) に再循環させる
逐次工程から成り、工程(a) および(b) からのフィルタ
ーケーキは工程(b) における蒸留によって得られた溶剤
で洗浄し、そして得られた洗浄溶剤は反応および（また
は）希釈帯域における使用のため再循環させることを特
徴とするＮ−フェニル マレイミドの製造の改良方法が
提供される。

【００２２】

【本発明の詳細な説明】本発明によって、無水マレイン
酸とアニリンとからのＮ−フェニル マレイミドの合成
における触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用する
ことによって、簡単、信頼性があり、かつ、有効な方法
によってＮ−フェニル マレイミドを回収および精製で
きることが見出された。実際に、硫酸および燐酸のよう
な大部分の酸触媒と異なり、本発明によって触媒として
使用されるｐ−トルエンスルホン酸は、Ｎ−フェニル
マレイミド合成において使用される高反応温度では反応
媒質に可溶性であり、低温度では反応媒質中では固体か
つ不溶性である。実際に、無水形態においてはｐ−トル
エンスルホン酸の融点は１０５℃である。従って、触媒
として使用されるｐ−トルエンスルホン酸は、反応混合
物を反応媒質として使用した溶剤で適切に希釈した後に
簡単な低温度濾過によって反応混合物から容易かつ完全
に分離できる。

【００２３】さらに、本発明によって、驚ろくべきこと
に、発明者等は、低温度濾過は全酸触媒のみならず特に
フマル酸、フマルアニリン酸およびマレアニリン酸のよ
うな副生物および高分子量重縮合生成物の大部分を固体
フィルターケーキの形態で除去でき、従って、完全に触
媒および大部分の酸副生物を含まないＮ−フェニルマレ
イミドの溶液から成る濾液を得ることができ、従って、
Ｎ−フェニル マレイミドの分解による追加の損失な
く、かつ、装置の閉塞および蒸留残留物中への所望生成
物の重要な量を残す危険を含む形成されるポリマーの量
を著しく増加させることなく減圧下で障害なしに直接蒸
留ができるＮ−フェニル マレイミドの溶液から成る濾
液が得られることを見出した。

【００２４】その結果として、非常に高純度のＮ−フェ
ニル マレイミドが、蒸留作業の終りで良好な収率で回
収される。

【００２５】本発明によって、Ｎ−フェニル マレイミ
ドの製造は、水−不混和性有機溶剤および触媒としての
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で１段法による無水マ
レイン酸とアニリンとの反応によって行なわれる合成か
ら出発する。

【００２６】添加する触媒の量は、使用する無水マレイ
ン酸に基づいて約０．５〜約４重量％、好ましくは１．
５〜２．５重量％である。使用すべき触媒の最適量は、
２，３の予備試験により容易に決定できる。

【００２７】本発明による方法におけるアニリン：無水
マレイン酸のモル比は、二次反応を減少させるため稍過
剰の無水マレイン酸量で実施するのが好ましいため、有
利なのは０．９０：１〜１：１であり、好ましくは０．
９４：１〜０．９８：１である。

【００２８】Ｎ−フェニル マレイミド合成のための反
応は、１１０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃
の温度で行う。

【００２９】水と共沸混合物を形成することができる水
−不混和性有機溶剤が、本発明の方法における溶剤とし
て使用される。従って、反応過程において形成される水
は、反応を反応混合物の沸点で行うことによって溶剤と
の混合物として共沸蒸留によって容易に除去できる。沸
点が低すぎない溶剤を選択すべきである。好ましくは、
この沸点は、反応速度が遅すぎるのを避けるために約１
１０℃以上であるべきである。これとは反対に、高温度
では二次反応が優勢になるため、溶剤の沸点は高すぎて
はいけない、好ましくは１６０℃を超えるべきではな
い。さらに溶剤は反応体およびＮ−フェニル マレイミ
ドに対しては良好な溶剤であるが、触媒および大部分の
副生物が反応混合物が低温濾過によって除去できるよう
に触媒および副生物に対しては不良な溶剤でなければな
らない。

【００３０】本発明の方法における使用が適している溶
剤としては、トルエン、キシレン、アルキルが２〜３炭
素原子を有するアルキルベンゼンのような塩素化または
非塩素化芳香族炭化水素、トリメチルヘキサン、オクタ
ン、ノナン、エチルシクロヘキサン、テトラクロロエタ
ンまたは１２０〜１７０℃の沸点の石油留分のような塩
素化または非塩素化脂肪族もしくは脂環式炭化水素およ
びこれらの溶剤の混合物が含まれる。

【００３１】Ｎ−フェニル マレイミドの重合を最小に
するために、慣用の重合防止剤の存在下に反応を行うの
が有利である。かような防止剤は当業界において周知で
あり、例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、４−メトキ
シフェノールまたは４−ｔ−ブチル カテコールのよう
なフェノール類、トリブチル ホスファイト、トリフェ
ニル ホスファイトなどのようなアルキルおよびアリー
ル ホスファイトが含まれる。これらの防止剤は、使用
する無水マレイン酸の重量に基づいて０．０１〜０．３
重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％の全濃度で
添加される。

【００３２】１段法におけるＮ−フェニル マレイミド
の合成は、一般に、次のように行なわれる。無水マレイ
ン酸を、無水マレイン酸と溶剤との混合物１００重量部
当り１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の
量で溶剤に溶解させる。この溶液に触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸を上記に示した割合で添加し、そして混
合物を溶剤の沸点まで加熱する。アニリンは反応混合物
に逐次添加する。反応の過程を通じて形成する水は有機
溶剤と共に共沸蒸留によって除去される。

【００３３】一般に３〜５時間の間である反応時間は、
回収された水の量を測定することによって決定する。

【００３４】本発明によって、Ｎ−フェニル マレイミ
ドは次に(a) および(b) の逐次工程において反応混合物
から回収される。

【００３５】本発明による方法の工程(a) の目的は、反
応混合物から触媒および種々の副生物を除去することで
ある。

【００３６】この目的のために、前記の反応に使用した
のと同じ溶剤を、全合成過程において使用した溶剤量の
５〜１５０％、好ましくは１０〜１３０％の量を使用し
て反応混合物を希釈する。この希釈は、この方法の適切
な機能を果すために障害となるＮ−フェニル マレイミ
ドの沈殿をさけるために必要である。さらに、Ｎ−フェ
ニル マレイミドは除去すべき副生物に対する良好な溶
剤であるから、希釈によってこれらの副生物の大量の除
去が可能になる。希釈された反応混合物は次いで慣用の
濾過装置に送られ、約２０〜約８０℃、好ましくは約５
０℃の間の温度で、所望ならば１〜５bar の窒素の圧力
下で濾過される。全酸触媒、少量のＮ−フェニル マレ
イミド、主としてフマルアニリン酸並びにマレアニリン
酸、フマル酸および高分子量の重縮合生成物である反応
の二次生成物の大部分を含有するフィルターケーキは、
工程(b) において得られた溶剤で洗浄し、次いで製造残
渣として系から除去される。濾液は溶剤中におけるＮ−
フェニル マレイミドの溶液から成る。

【００３７】本発明の方法の工程(b) において、工程
(a) において得られたＮ−フェニルマレイミドの溶液
は、慣用の蒸留装置において減圧下で蒸留する。この操
作は所望により、上記したような重合防止剤の存在下で
行う。溶剤は、７０〜１５０mbarの圧力下および６０〜
１００℃の温度で蒸留除去し、次いでＮ−フェニル マ
レイミドを６〜２５mbarの圧力下および１６０〜２００
℃の温度で蒸留する。

【００３８】この蒸留からの主要留分として回収された
Ｎ−フェニル マレイミドが本方法の生成物であり；そ
の純度は少なくとも９９．５重量％であり、その不純物
含量は実質的にゼロである。好ましくはＮ−フェニル
マレイミドの初留は最初に蒸留除去し、次のＮ−フェニ
ル マレイミドの合成用として反応器に再循環させる。

【００３９】次に、蒸留残留物は、工程(b) における反
応混合物と全く同じ方法によって処理してその中に含ま
れるＮ−フェニル マレイミドを回収する、すなわち、
濾過が容易になるような割合で反応に使用したのと同じ
溶剤を使用して希釈し、形成されたサスペンションを慣
用の濾過装置（工程(a) において使用したのと同じでよ
い）に通し、固体フィルターケーキと濾液とに分離す
る。工程(a) における濾過により分離除去できなかった
不純物および蒸留の過程において形成した主として重縮
合物である小割合の生成物を含有するケーキは、洗浄
し、次いで製造残渣として系から除去する。

【００４０】溶剤溶液中に回収されたＮ−フェニル マ
レイミドを含有する濾液は、Ｎ−フェニル マレイミド
の次の合成によって生成された反応混合物の希釈剤とし
て工程(b) で使用するために再循環される。

【００４１】本発明によって、使用した溶剤の全部の再
循環が可能である。この目的のために、工程(a) および
(b) からのフィルターケーキを工程(b) における蒸留に
よって得られた溶剤で洗浄し、洗浄溶剤はＮ−フェニル
マレイミドの次の合成における溶剤として使用するた
めに反応器に再循環する。しかし、工程(a) における反
応混合物の希釈用に使用するためおよび（または）工程
(b) における蒸留残留物の希釈用または溶剤の適切な再
循環ができる任意の他の方法において洗浄溶剤の全部ま
たは部分的再循環も考えられる。

【００４２】本発明の方法は多数の利点が得られる： (a) 本方法によって得られるＮ−フェニル マレイミ
ドは、少なくとも９９．５重量％の純度を有し、０〜
０．１重量％のフマル酸含量、０．０４〜０．１重量％
のマレイン酸および無水マレイン酸含量および０．１〜
０．２重量％のマレアニリン酸およびフマルアニリン酸
含量である； (b) 純Ｎ−フェニル マレイミドの収率は非常に高
く、使用したアニリンに基づいて少なくとも８６モル％
になる； (c) 得られたＮ−フェニル マレイミドが非常に高純
度であるから、安定剤を添加しなくても通常の貯蔵条件
下で安定である； (d) ある種の公知の方法と異なり、反応に使用する以
外に不純物の除去に大量の水または有機溶剤に頼る必要
がない、従って、廃水および汚染の水の問題および汚濁
は著しく減少する； (e) 系内における溶剤の再循環のため、唯一の製造残
渣は触媒および不純物の全部を含有するフィルターケー
キから成る；これらは焼却によって容易に破壊されるか
ら水汚染の問題が最小に減少する； (f) 本方法は小さい寸法の慣用装置において実施でき
る； (g) 本方法は簡単、信頼性があり、資本費および操業
費の両観点から非常に経済的である。

【００４３】下記に示す実施例によって本発明を説明す
る、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

【００４４】実施例１ 1. Ｎ−フェニル マレイミド合成および精製の第１サ
イクル 機械かく拌および加熱手段並びに水セパレーターを有す
るコンデンサーを備えた５リットルの反応器に、１４４
０ｇのキシレン、６００ｇ（６．１２モル）の無水マレ
イン酸、１０ｇ（０．０５８モル）の触媒としてのｐ−
トルエンスルホン酸、１５０mgの、重合防止剤としての
４−ｔ−ブチルカテコールおよび１００ｇのＮ−フェニ
ル マレイミドを導入した。混合物をかく拌および還流
させながら加熱し、次に、５５８ｇ（６モル）のアニリ
ン、すなわち、無水マレイン酸に基づいて２モル％不足
量のアニリンを４時間にわたり導入した。反応は１４５
℃の温度で行った。反応によって形成した水は反応が完
了するまでキシレンとの共沸混合物として蒸留除去し；
これはキシレンから連続的に分離し、キシレンは反応器
に再循環させた。

【００４５】反応が完了した後に、反応混合物をかく拌
しながら１８００ｇのキシレンで希釈した。希釈混合物
を冷却させ、約５０℃の温度に達したとき、これを窒素
圧力下で濾過した。

【００４６】キシレン中のＮ−フェニル マレイミドの
溶液から成る濾液は減圧下で蒸留した。最初に７８℃の
温度、１００mbarの圧力下で３０６８ｇのキシレンを蒸
留除去した。次に１３mbarの圧力を適用し、９３．４ｇ
のＮ−フェニル マレイミドの初留を１６６〜１７０℃
（初留は次の合成用として反応器に再循環させた）を蒸
留除去し、そして最後に１７１〜１７３℃の温度で６３
８．２ｇのＮ−フェニル マレイミドの主要留分を留出
させた。かようにして本方法の生成物として少なくとも
９９．５重量％のＮ−フェニル マレイミド含量を有す
る生成物を得た。

【００４７】触媒および不純物（特に二次反応からの各
種の副生物）を含有するフィルターケーキ（１１５．６
ｇ）は、上記の蒸留で生成されたキシレン、１７５０ｇ
で洗浄後に廃棄、できる限り焼却する。

【００４８】蒸留残留物は、フィルターケーキ洗浄用に
使用したキシレンでかく拌下で希釈し、次いで濾過す
る。回収Ｎ−フェニル マレイミドを含有する濾液は、
次の合成から来る反応混合物の希釈用に再循環させ、同
時にまだキシレンで含浸されている濾過用ケーキ（１５
０ｇ）は上記の蒸留で生成された１３００ｇのキシレン
で洗浄し、次いで廃棄および焼却した。洗浄キシレンは
Ｎ−フェニル マレイミドの次の合成における溶剤とし
て使用するために反応器に再循環させた。

【００４９】2. Ｎ−フェニル マレイミド合成およ
び精製の第２サイクル 反応器には既に１２６９ｇのキシレンおよび第１合成サ
イクルから生成したＮ−フェニル マレイミドの初留、
９３．４ｇを含有していた。キシレン損失を補うために
１７１ｇの新しいキシレンを反応器に添加した。次い
で、反応器に６００ｇ（６．１２モル）の無水マレイン
酸、１０ｇ（０．０５８モル）のｐ−トルエンスルホン
酸および１５０mgの４−ｔ−ブチルカテコールを添加し
た。次いで第１合成サイクルで行った方法を繰返した。
混合物を還流させ、５５８ｇ（６モル）のアニリンを添
加し、反応が完結したときに、反応混合物をかく拌下で
第１合成サイクルで生成されたキシレンの残余量（１８
００ｇのキシレン）で希釈した。希釈混合物を濾過し、
濾液を蒸留し、２９５０ｇのキシレン、１１５．９ｇの
Ｎ−フェニル マレイミドの初留（これは第３の合成用
として反応器に再循環させた）および８１４．４ｇのＮ
−フェニル マレイミドの主留分を回収した。フィルタ
ーケーキを次いで上記で回収した蒸留キシレンで洗浄
し、廃棄、できる限り焼却した。

【００５０】蒸留残留物は、フィルターケーキの洗浄に
使用したキシレンで希釈し、濾液は第３番目の合成から
来る反応混合物の希釈用として再循環し、一方フィルタ
ーケーキは上記で回収した蒸留キシレンで洗浄し、洗浄
キシレンはＮ−フェニル マレイミド合成の次のサイク
ル用の溶剤として使用するために反応器に再循環させ
た。

【００５１】3. Ｎ−フェニル マレイミド合成および
精製の第３および次のサイクル 第１項に記載したのと正確に操作して、Ｎ−フェニル
マレイミド合成および精製の次の逐次サイクルを実施し
た。

【００５２】反応体の量、回収および再循環したＮ−フ
ェニル マレイミド（ＰＭＩ）の量、触媒量、重合防止
剤の量および主留分として回収されたＮ−フェニル マ
レイミドの量を各合成サイクル毎に表Ｉに示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】かように１２回の合成サイクル後に、主留
分として１０，１４１．１ｇのＮ−フェニル マレイミ
ドが得られた。最終の初留から１７０．１ｇのＮ−フェ
ニルマレイミドが回収され、洗浄キシレンから１０７．
４ｇ、蒸留キシレンから９．０ｇそして蒸留残留物の濾
液から３８９．９ｇのＮ−フェニル マレイミドが回収
され、合計１０，８１７．５ｇのＮ−フェニル マレイ
ミドが得られた。第１サイクルの間に添加した１００ｇ
のＮ−フェニル マレイミドを引くと、使用したアニリ
ンに基づいて８６．１モル％のＮ−フェニルメチルアミ
ンの全収率であった。

【００５５】かようにして得られた純粋生成物のＮ−フ
ェニルメチルアミン含量は、９９．５重量％であり；こ
れは０．１重量％未満のフマル酸、０．０４〜０．１重
量％のマレイン酸並びに無水物、０．１〜０．２重量％
のマレアニリン酸並びにフマルアニリン酸および０．１
重量％未満の高分子量未確化合物を含有した。

【００５６】実施例２（比較例） 予め濾過をしないＮ−フェニル マレイミドの製造およ
び精製。この比較例においては、濾過によって予め触媒
および二次反応によって生成された酸副生物を除去せず
に反応混合物を直接蒸留した。

【００５７】５リットルの容量を有し、加熱およびかく
拌手段および水セパレーターを有するコンデンサーを備
えた反応器に、１４４０ｇのキシレン、６００ｇ（６．
１２モル）の無水マレイン酸、１０ｇ（０．０５８モ
ル）の触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸、１５０ｍ
ｇの重合防止剤としての４−ｔ−ブチルカテコールおよ
び１００ｇのＮ−フェニル マレイミドを導入した。混
合物をかく拌および還流させながら加熱し、次いで５５
８ｇ（６モル）のアニリン、すなわち、無水マレイン酸
に関して２モル％不足量を４時間かけて添加した。反応
は１４５℃の温度で行った。反応の過程において形成し
た水は、反応が完了するまでキシレンとの共沸混合物の
形態で蒸留除去した。

【００５８】反応が完了したとき、反応混合物を減圧下
で蒸留した。１００mbarの圧力および７８℃の温度でキ
シレン（１３９７ｇ）が最初に留出した。次に１３mbar
の圧力を適用し、９６．５重量％のＮ−フェニル マレ
イミド含量を有する１０９ｇのＮ−フェニル マレイミ
ドの初留が１６６〜１７０℃で蒸出した。この初留分は
Ｎ−フェニル マレイミドの次の合成に使用できる。Ｎ
−フェニル マレイミドの主留分が次いで留出した。主
留分の量は実験室においては著しく変動することが見出
された（この特定例では約６００ｇが回収された）。

【００５９】最良でも９８．５５重量％のＮ−フェニル
マレイミド含量を有する生成物が得られた。実施例１
において得られた生成物に比較して明らかに品質の劣る
この生成物は、主要な不純物として０．７重量％のフマ
ル酸、０．３重量％まマレイン酸並びに同無水物および
０．３重量％のフマルアニリン酸を含有した。

【００６０】非常に量が変化する蒸留残留物も、蒸留装
置の底に残留した。この残留物は、この中に含まれてい
るＮ−フェニル マレイミドを回収することが不可能な
黒ずんだ塊から成っていた。気相クロマトグラフィー
（ＧＣ）および高性能液相クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）による分析によれば、この蒸留残留物は２５重量％
の非回収性Ｎ−フェニル マレイミド、０．６重量％の
マレイン酸並びに同無水物、１．４重量％のフマル酸、
５重量％のフマルアニリン酸および６８重量％の別の残
留物（重縮合物、ポリマーおよび触媒）を含有した。パ
イロツト段階に外挿すると、実施例２に記載の方法で
は、反応混合物が蒸留の過程において重合して塊状にな
るため、Ｎ−フェニル マレイミド収率は殆んど０にな
った。

【００６１】この比較例は、反応混合物における触媒お
よび酸副生物の存在は、蒸留の過程において高分子量の
重縮合物の形成に好条件であり、かつ、比較的低いＮ−
フェニル マレイミド品質の生成の原因になることを明
らかに示している。

【００６２】実際に実施例１および２を比較したとき、
反応混合物の蒸留を予め濾過しないで行った場合には： −有用な生成物の実質的損失を生じ、かつ、蒸留の過程
において重合の危険性があるため非常に変化する収率で
不純なＮ−フェニル マレイミド（純度９８．５５重量
％）が回収される、 −蒸留装置内に形成される残留物は著量の重縮合物を含
有し、これに加えて、もはや抽出することができないＮ
−フェニル マレイミドを含有する ことが見出された。これとは対照的に、本発明による方
法では、蒸留の過程において有意量の重縮合生成物を形
成することなく、反応混合物から容易、かつ、殆んど完
全にＮ−フェニル マレイミドを回収することができ
る。Ｎ−フェニル マレイミド含量が９９．５重量％以
上またはこれに等しく、不純物含量が実質的に０である
高純度生成物が８６モル％を超える全収率で得られる。
さらに、蒸留残留物中に保留されているＮ−フェニル
マレイミドは容易に回収できる。

【００６３】実施例３ Ｎ−フェニル マレイミド組成
に及ぼす濾過の影響 本実施例では粗製（非−蒸留）Ｎ−フェニル マレイミ
ドの組成に及ぼす反応混合物の濾過の影響を示す。この
目的のために、ＧＣおよびＨＰＬＣ分析によって得た次
のデータを下記の表IIに示す、この場合、 組成： −Ａは実施例１の方法で得られた蒸留前の粗製Ｎ−フェ
ニル マレイミドの組成、すなわち、反応混合物を希
釈、濾過し、そしてキシレンおよび初留を留出させた後
の組成である（以後生成物Ａと称する）。 −Ｂは実施例２の方法で得られた蒸留前の粗製Ｎ−フェ
ニル マレイミドの粗製、すなわち、キシレンおよび初
留を留出後の組成（反応混合物の濾過なし：本発明の方
法によらない、以後生成物Ｂと呼ぶ）。

【００６４】

【表２】 表II 粗製Ｎ−フェニル マレイミドの組成（重量％） Ａ Ｂ（比較例） （濾過あり） （濾過なし） Ｎ−フェニル マレイミド ９１．９ ８８．６ ｐ−トルエンスルホン酸 − ０．９ フマル酸 ０．０３ ０．９ マレイン酸並びに同無水物 ０．３６ ０．８２ フマルアニリン酸およびマレアニリン酸 ０．３２ １．３ 重縮合物およびポリマー ７．３９ ７．４８ この表は、本発明による方法によって得られた粗Ｎ−フ
ェニル マレイミド（生成物Ａ）は、本発明でない方
法、すなわち、希釈および濾過のない方法で得られた粗
Ｎ−フェニル マレイミド（生成物Ｂ）よりはるかに純
粋であることを明らかに示している。特に、フマル酸、
フマルアニリン酸およびマレアニリン酸含量が生成物Ｂ
においてはるかに多いことが分かる。

【００６５】さらに、実施例２の方法から得られた粗Ｎ
−フェニル マレイミド（本発明によらない生成物Ｂ）
は、さらにかなり多い量の酸触媒を含有しているが、本
発明による実施例１からの粗Ｎ−フェニル マレイミド
（生成物Ａ）はこれを全く含まないことも分かる。

【００６６】その証拠として、下記の表III に希釈反応
混合物の濾過後の実施例１において得られたフィルター
ケーキの組成を示す。

【００６７】

【表３】 表III 実施例１の乾燥フィルターケーキの組成（重量％） Ｎ−フェニル マレイミド ３．３ ｐ−トルエンスルホン酸 １４．８ フマル酸 ７．９ マレイン酸並びに同無水物 ３．２ フマルアニリン酸およびマレアニリン酸 ３５．９ 重縮合物およびポリマー ３４．９

【００６８】フィルターケーキは触媒のみならず、大部
分の副生物、特にフマル酸、フマルアニリン酸並びにマ
レアニリン酸およひ高分子量の重縮合物を保留している
ことが分かる。

【００６９】ケーキ中に含まれている少量のＮ−フェニ
ル マレイミドは、合成に使用され、そして再循された
キシレンによる洗浄によって回収できることに注目すべ
きである。

【００７０】実施例４ Ｎ−フェニル マレイミドの熱
安定性 (a) 蒸留前の粗Ｎ−フェニル マレイミドの安定性第１
の試験において、本発明による実施例１の方法から得ら
れた粗Ｎ−フェニル マレイミド（実施例３からの生成
物Ａ）の熱安定性を、本発明によらない実施例２の方法
から得られた粗Ｎ−フェニル マレイミド（実施例３に
おける生成物Ｂ）の熱安定性と比較した。試験前に１０
０ppm のハイドロキノン モノメチルエーテルを生成物
Ｂに添加したが、生成物Ａはそのまま使用した。生成物
ＡおよびＢの試料を、１２０、１３５および１５０℃に
保持し、次の発見を１週間後に認めた：生成物Ａの試料
はわずかに褐色になり、それらの粘度は変化なく、か
つ、高性能液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による
組成物の変化はなかった；これに反して、生成物Ｂの試
料では１２０°および１３５℃で溶解不可能な沈殿が現
われ、１５０℃に保持した生成物Ｂの試料は溶離剤に不
溶性になりＨＰＬＣ分析が不可能になった。１２０、１
３５および１５０℃で行った別の安定試験において、純
粋の生成物Ａを希釈反応混合物の濾過後に実施例１で得
られたフィルターケーキをそれぞれ１および５重量％を
添加した生成物Ａと比較した。９日後に、純粋の生成物
Ａには何の変化もなかったが、フィルターケーキを含有
する試料の粘度は時間の経過と共に増加し；増加速度は
フィルターケーキ添加量が高いほどおよび温度が高いほ
ど大きかった。これらの試験から、本発明の方法によっ
て得られた粗Ｎ−フェニル マレイミドは顕著に安定で
あり、必要ならば粗生成物を例えば蒸留作業を待つ間の
ような液体状態で顕著な損失なしに貯蔵できることが分
かる。これに反して、二次反応によって生じた有機酸の
存在は、重合生成物を形成しＮ−フェニル マレイミド
の安定性に有害な影響を及ぼす。

【００７１】(b) 蒸留した純粋Ｎ−フェニル マレイミ
ドの安定性実施例１によって得られた純粋Ｎ−フェニル
マレイミドの試料を、９０℃の温度に保持したとき、
これらの試料は１３日後にガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）によって分析したとき外観または組成に何等の変化
を示さなかった。さらに高い温度（１２０、１５０およ
び１８０℃）に保持したとき、３日後に試料がわずかに
褐変が認められたがＨＰＬＣおよびＧＣによって組成に
何等の変化も検出されなかった。従って、本発明によっ
て得られた純粋Ｎ−フェニル マレイミドは、重合防止
剤の不存在下でも顕著に安定である。必要ならば、ある
特定の用途に対しては重要な利点である安定剤添加なし
で貯蔵することも考えられる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水と共沸混合物を形成することができる
   水−不混和性有機溶剤および触媒としてのｐ−トルエン
   スルホン酸の存在下、高められた温度で、一段法におい
   て無水マレイン酸とアニリンとを反応させ、反応の間に
   形成される水を前記の溶剤との共沸混合物の形態で除去
   し、得られた混合物からＮ−フェニルマレイミドを回収
   することから成るＮ−フェニル マレイミドの製造方法
   であって、Ｎ−フェニル マレイミドの回収工程が、 (a) 希釈および濾過帯域内において反応混合物を追加
   量の溶剤で希釈し、希釈混合物を低温度で濾過し、全触
   媒および不純物を含有する固体状のケーキと溶剤中にお
   けるＮ−フェニル マレイミドの溶液から成る濾液とに
   分離し、該ケーキを洗浄し系から除去する、希釈および
   濾過帯域内における反応混合物の処理、および (b) Ｎ−フェニル マレイミドの得られた溶液を減圧
   下で蒸留して溶剤および本方法の生成物として回収され
   る、少なくとも９９重量％の純度を有するＮ−フェニル
   マレイミドを逐次分離し、一方蒸留残留物は上記の希
   釈および濾過帯域の工程(a) に示したように処理して残
   留物からＮ−フェニル マレイミドを回収し、溶剤中に
   おけるＮ−フェニル マレイミドの溶液から成る濾液を
   工程(a)に再循環させる工程 の逐次工程から成り、工程(a) および(b) からのフィル
   ターケーキは、工程(b)における蒸留によって得られた
   溶剤で洗浄し、得られた洗浄溶剤は反応および（また
   は）希釈帯域において使用するため再循環させることを
   特徴とする前記の方法。
2. 【請求項２】 反応を１１０〜１６０℃の温度で行う請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応を１３０〜１５０℃の温度で行う請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ｐ−トルエンスルホン酸を、使用する無
   水マレイン酸の量に基づいて、約０．５〜約４重量％の
   量で使用する請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 ｐ−トルエンスルホン酸を、使用する無
   水マレイン酸の量に基づいて、１．５〜２．５重量％の
   量で使用する請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 アニリン：無水マレイン酸のモル比が、
   ０．９０：１〜１：１である請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 アニリン：無水マレイン酸のモル比が、
   ０．９４：１〜０．９８：１である請求項６に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 前記の溶剤が、塩素化芳香族炭化水素、
   非塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、非塩
   素化脂肪族炭化水素、塩素化脂環式炭化水素、非塩素化
   脂環式炭化水素および上記溶剤の混合物から成る群から
   選ばれる少なくとも一員である請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記の溶剤がキシレンである請求項８に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 工程(a) において、反応混合物を合成
    の過程において使用する溶剤量の５〜１５０％に相当す
    る量の前記の溶剤で希釈する請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 工程(a) において、濾過を約２０〜約
    ８０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 工程(a) において、濾過を約５０℃の
    温度で行う請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 工程(b) において、７０〜１５０mbar
    の圧力下、６０〜１００℃の温度で溶剤を蒸留除去する
    請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 工程(b) において、Ｎ−フェニル マ
    レイミドの初留を最初に蒸留除去し、かつ、Ｎ−フェニ
    ル マレイミド合成工程に再循環させる請求項１に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 ６〜２５mbarの圧力下および１６０〜
    ２００℃の温度での蒸留によってＮ−フェニル マレイ
    ミドを主留分として回収する請求項１に記載の方法。