JPH0223566B2 - - Google Patents

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JPH0223566B2
JPH0223566B2 JP55106839A JP10683980A JPH0223566B2 JP H0223566 B2 JPH0223566 B2 JP H0223566B2 JP 55106839 A JP55106839 A JP 55106839A JP 10683980 A JP10683980 A JP 10683980A JP H0223566 B2 JPH0223566 B2 JP H0223566B2
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water
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parts
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JP55106839A
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Engeruharuto Furiidoritsuhi
Riigeru Ururitsuhi
Hiire Marutein
Uitsutokuusu Haintsu
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
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Publication date
Application filed by Cassella AG filed Critical Cassella AG
Publication of JPS5624413A publication Critical patent/JPS5624413A/ja
Publication of JPH0223566B2 publication Critical patent/JPH0223566B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02Well-drilling compositions
    • C09K8/04Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14Clay-containing compositions
    • C09K8/18Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22Synthetic organic compounds
    • C09K8/24Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

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  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cleaning In General (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Earth Drilling (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、統計的分布で、式 (上式中、X は陽イオンを意味する)で表わ
される残基5ないし95重量%、 式 (上式中、R1およびR2は同一または相異なる
ものであつて、水素、メチルまたはエチルを意味
する)で表わされる残基5ないし95重量%および
で表わされる残基0ないし80重量%からなり、
5.9・104ないし2.8・1011の分子量および50ないし
520のフイケンチヤーによるK−値を有する新規
な水溶性共重合体、その製造方法およびそれを含
有するボーリング用助剤に関する。 本発明による共重合体は、ボーリング液添加剤
として極めて適している。 本発明による特に重要な共重合体は、統計的分
布をもつて式で表わされる残基40〜80重量%、
式で表わされる残基10〜30重量%および式で
表わされる残基0〜60重量%からなる。 陽イオンX は、一般的に、その塩基度が本発
明による共重合体のスルホ基を中和するのに十分
であり、そして上記共重合体の水溶性を害しない
ような水溶性の公知の塩基から誘導することがで
きる。従つて、その選択は簡単な公知の方法で行
なわれる。 しかしながら、X は、好ましくはアルカリ陽
イオン特にナトリウムまたはカリウムの陽イオン
または式NH R3 3(ここに3個の残基R3は同一ま
たは相異なるものであつて水素、1ないし4個の
炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシエチ
ルである)を意味する。 生成物が固体を含まないボーリング液用の助剤
として使用される限り、X は一般に好ましくは
ナトリウム陽イオンまたはカリウム陽イオンであ
る。 巨大分子中に組込まれたスルホン酸基を含有す
る水溶性の重合体の製造は、すでに多数の特許な
らびに文献中に詳細に記載されている。すなわ
ち、例えばビニルスルホン酸とアクリルアミドお
よびビニルピロリドンとの共重合体の製造は、J.
Polymer Sci.,38,147(1959)に開示されてい
る。 ドイツ特許第1101760号明細書には、ビニルス
ルホン酸とアクリルニトリルまたはメタクリルニ
トリルから、場合によつては更にエチレン式不飽
和化合物と混合して、水溶性共重合体を製造する
方法が記載されている。ビニルまたはアルキルス
ルホネートとアクリルアミドおよびビニルアミド
とからの共重合体は、例えばドイツ特許公告第
2444108号明細書に記載されている。 コモノマーとして2―アクリルアミド―2―メ
チル―プロパンスルホン酸―(3)(以下AMPSと
略称する)を含有する水溶性共重合体は、米国特
許第3953342号、第3768565号、ドイツ特許出願公
開第2502012号、第2547773号、米国特許第
3907927号、第3926718号、および3948783号各明
細書に記載されている。かくして、例えば米国特
許第3929741号の例10の記載によれば、ビニルピ
ロリドンとAMPSとの共重合体が製造される。 類似の条件下にAMPSと一般式 で表わされる閉環されていないN―ビニルアミド
との共重合を実施した場合には、水溶性の生成物
への重合は起らない。 従つて、公知の方法によつては、AMPSなら
びに閉環されていないN―ビニルアクリルアミド
を重合して含有している本発明による新規な水溶
性の共重合体を製造することはできない。 しかしながら、本発明による水溶性共重合体の
製造は、上記共重合体100重量部を製造するため
に、式a CH2=CH−CO−NH−C(CH32−CH2−SO3H
(a) で表わされる2―アクリルアミド―2―メチル―
プロパンスルホン酸―(3)5ないし95重量部を水ま
たは水と混和性の有機溶剤中に溶解し、塩基の添
加により上記スルホ酸を中和した後、式a (上式中、R1およびR2は同一または相異なる
ものであつて水素、メチルまたはエチルを意味す
る)で表わされるビニルアシルアミド5ないし95
重量部および場合によつてはアクリルアミド0な
いし80重量部を添加し、そして共重合をそれ自体
公知の方法で開始させ10ないし120℃において実
施することによつて達成される。 本発明による好ましい共重合体は、この共重合
体は100重量部を製造するために、式aで表わ
される2―アクリルアミド―2―メチル―プロパ
ンスルホン酸―(3)30〜70重量部、式aで表わさ
れるビニルアシルアミド10〜30重量部および場合
によつてはアクリルアミド0〜60重量部を使用す
ることによつて得られる。 本発明による製造方法を実施するために適当な
水混和性の有機溶剤としては、特に水溶性のアル
カノール、すなわちメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、n―、第二―お
よびイソ―ブタノールのような1ないし4個の炭
素原子を有するものが使用されるが、第三ブタノ
ールが殊に好ましい。 溶媒として使用される低級アルカノールの含水
量は、6重量%を超えてはならない。何故なら
ば、さもなければ重合の際に塊が形成されること
があるからである。0〜3%の含水量において実
施することが好ましい。 使用すべき溶剤の量は、一定の限度までは用い
られたコモノマーの種類に順応する。 一般に全単量体100g当り200ないし1000gの溶
媒が使用される。 2―アクリルアミド―2―メチル―プロパンス
ルホン酸―(3)の中和に使用される塩基は、それが
所望の陽イオンX 与えるように選択することが
好ましい。従つて、塩基としては通常、弱酸のア
ルカリ塩、水酸化アルカリまたは式NR3 3(ここに
3個の残基R3は同一または相異なるものであつ
て水素、1ないし4個の炭素原子を有するアルキ
ルまたはヒドロキシエチルを意味する)で表わさ
れる化合物が使用される。 一般に、生成物が固体を包含しないボーリング
用助剤として使用されるべき場合には、塩基とし
ては弱酸のナトリウム塩またはカリウム塩、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好適であ
る。 重合は、通常の如く保護雰囲気中で、好ましく
は窒素中で、行なわれる。重合温度は、20ないし
120℃、好ましくは40ないし80℃である。 重合の開始のためには、エネルギーに富んだ電
磁放射線または通常の重合開始剤が用いられ、例
えば、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、
第三―ブチル―ヒドロペルオキシド、メチル―エ
チル―ケトンペルオキシド、クメン―ヒドロペル
オキシド、アゾ化合物、例えばアゾ―ジ―イソブ
チロニトリルならびに無機過酸化化合物、例えば
(NH42S2O8またはK2S2O8またはH2O2を場合に
よつては亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤を
組合せて、あるいは還元性成分として脂肪族およ
び芳香族のスルフイン酸、例えばベンゼンスルフ
イン酸およびトルエンスルフイン酸またはこれら
の酸の誘導体を含有するレドツクス系、例えばド
イツ特許第1301566号明細書に記載されているも
ののような、スルフイン酸、アルデヒドおよびア
ミノ化合物からなるマンニツヒ付加物が用いられ
る。一般に、全単量体100g当り0.05ないし2g
の重合開始剤が使用される。 本発明による製造方法を実施するための溶媒と
して水を使用する場合には、重合は溶液重合の条
件下に進行し、そして本発明による共重合体の粘
稠な水溶液が得られ、そこから生成物は、水の留
去によりまたは水と混和しうる有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトンまたは類似物
を上記溶液と混合して沈澱させることによつて単
離することができる。しかしながら、得られた水
溶液を直接に、または場合によつては所望の濃度
に調整した後に、目的とする用途に供給すること
が好ましい。 共重合を前記の有機溶剤、好ましくは第三―ブ
タノール中で行なう場合には、沈澱重合の条件下
で操作する。その場合、重合体は、直接に固体の
形で得られるので、溶媒の留去または吸引過お
よび乾燥によつて単離することができる。 本明細書中で規定するフイケンチヤーによるK
−値は、次式により規定される: log z=(75・k2/1+1.5k・c+k)・c 上記等式は、kによつて解かれかつ計算されな
いでK−値は、「可溶性化ゲルの粘度の測定
(Messung der Viskositat solvatisierter
Gele)」、イーゲー・フアルベンインヅストリ
ー・アーゲー、中央研究所、ルードウイヒスハー
フエン、1941年(Farbenindustrie AG,
Hauptlaboratorium,Ludwigshafen 1941)の
付表から相対粘度zおよび濃度cに基づいて読み
取られたものである。 相対粘度は、次式 z=t/t0 から流過粘度計を用いて実験的に決定される。t
は、試料溶液(1nのNaNo3溶液100ml中物質0.5
gの溶液)の流過時間を示し、そしてt0は、純粋
な1nのNaNO3溶液の流過時間を示す。 本発明による重合体の分子量は、K−値から次
のようにして、決定された: 上記の付表を用いてK−値および濃度c(この
場合常に0.5)から、所属の相対粘度zが読み取
られ、ないしは、表から明らかでないK−値につ
いては、上記の式から計算される。相対粘度zか
ら、次式より比粘度が明らかになる: ηsp=z−1 そして「固有粘度(η)」は、次式から得られ
る: ここにk1=0.66 固有粘度(η)は、シユタウジンガー
(Staudinger)の式により平均分子量Mと次式に
より関係づけられる: (η)=3.73・10-4・M0,66 従つて、log M=1.50・log(η)+5.20 本発明による重合体は、従つて5.9・104(K=
50)ないし2.8・1011(K=520)であることが明
らかである。 本発明による共重合体は、ボーリング
(Bohrspu¨lung)の際の掘削泥水用の助剤として
極めて好適である。その際、これらの共重合体
は、高い温度ならびに高い電解質濃度において極
めてすぐれた保護コロイド作用を示し、そして特
に電解質安定性および耐老化性に関して、米国特
許第2775557号およびドイツ特許第1300481号およ
び同第2444108号各明細書に記載された類似する
公知のボーリング液添加剤に比較して著しくすぐ
れている。 水性のボーリング液を調合するためには、本発
明による共重合体は、0.5ないし40Kg/m3、好ま
しくは3〜30Kg/m3の濃度で使用される。水性ボ
ーリング液は、粘度向上および穿孔される地層の
シーリングのために主としてベントナイトを含有
する。ボーリング泥水の密度を増加させるために
重晶石、チヨークおよび酸化鉄を添加する。 ベントナイト、重晶石、チヨークおよび酸化鉄
は、単独で、または多様な混合割合で循環流体に
添加されうる。上限を限定する因子は、泥水の流
動学的性質である。 本発明による重合体の製造を下記の例によつて
詳細に説明する。 例 1 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、ガス導入管お
よび電熱加熱式水浴を備えた容量2の重合フラ
スコ中に、第三―ブタノール600mlを仕込み、そ
の中にAMPS65gを撹拌下に懸濁せしめ、次に
NH3ガス7.1を導入し、次いでアクリルアミド
15gおよびN―ビニル―N―メチルアセトアミド
20gを添加する。窒素を導入しながら電熱水浴を
用いて反応混合物を50℃に加熱し、アゾイソブチ
ロニトリル1.0gを添加する。約2時間の誘導期
間の後に、重合が開始し、反応時間が69℃まで上
昇し、そして重合体が生ずる。80℃において更に
2時間加熱を続けると、粘稠を懸濁物が生ずる。
重合体は、50℃において減圧下に吸引過しそし
て乾燥することによつて単離されうる。しかし、
溶媒を減圧下に反応混合物から直接に留去するこ
ともできる。重合体は、水によく溶ける白色の軽
い粉末の形態で得られる。フイケンチヤによるK
−値は170である。 この操作方法に従つて、下記の第表に記載さ
れた共重合体もまた製造されうる。 第および第表おける略称は、以下の意味を
有する: AM:アクリルアミド VMA:N―ビニル―N―メチル―アセトアミ
ド AMPS:2―アクリルアミド―2―メチル―
プロパンスルホン酸―(3) ここで指数1はNH4塩を、2はジメチル―β
―ヒドロキシエチルアンモニウム塩を、3はカリ
ウム塩を、そして4はナトリウム塩を意味する。 VA:ビニルアセトアミド VF:ビニルホルムアミド “触媒”の欄において、 A:アンモニウムペルオキシジサルフエート B:アンモニウムペルオキシジサルフエート+
ジブチルアンモニウムクロライド+ C:アゾイソブチロニトリル。
【表】
【表】 例 38 例1において記載された装置に水200mlを脱イ
オン化して装入し、25%のアンモニア水溶液28ml
を添加し、次にAMPS65gを撹拌下にそして弱
いN2気流の導入下に加え、透明な溶液が生じた
後に、更にアシルアミド15gおよびN―ビニル―
N―メチルアセトアミド20gを添加する。この溶
液のPH値は8.0である。23℃においてアンモニウ
ムペルオキシジサルフエートの0.5%水溶液10ml
を添加することによつて重合が開始される。約40
分間の誘導期の後に、重合が始まり、温度が42℃
まで上星し、そして反応混合物が粘稠となる。更
に2時間80℃に加熱を続ける。 フイケンチヤーによる250のK−値を有する透
明な高粘度の溶液が得られ、このものはそのまま
循環流体添加剤として使用されうる。 類似の方法により、下記の表に要約されている
共重合体もまた合成することができる:
【表】 以下の例においては、本発明による共重合体が
種々のボーリング液における公知のボーリング液
添加剤と、常温においてそして200℃で15時間の
老化後に比較される。 各種の添加剤を加えて調製されたボーリング用
泥水の抵抗性の指標としては、API Code29によ
る過性が用いられる。循環泥水の品質および従
つて添加剤の効果は、過試験における“水損
失”によつて判定される。ここで水損失とは、一
定の規定された圧力(7Kg/cm2)においてある時
間単位(30分間)内に定められたフイルタープレ
スを貫いて流れる水の量を意味する。貫流する水
の量が少なければ少ない程、ボーリング液の抵抗
性はより良好である。この試験は室温において行
なわれる。 試験には下記の添加剤が使用された: A AMPS65%、N―ビニル―N―メチルアセ
トアミド20%、アクリルアミド15%からなる共
重合体(本発明による)、 B AMPS80%、N―ビニル―N―メチルアセ
トアミド20%からなる共重合体(本発明によ
る)、 C 米国特許第2775557号の例2、生成物No.5に
よる、ナトリウムアクリレートおよびアクリル
アミドからなる共重合体(比較生成物)、 D ドイツ特許第1300481号による、ナトリウム
ビニルスルホネート45%およびN―ビニル―N
―メチルアセトアミド55%からなる共重合体、 E ドイツ特許公告第2444108号によるナトリウ
ムビニルスルホネート20%、アクリルアミド70
%およびN―ビニルピロリドン15%からなる共
重合体。 試験条件 例 1 ベントナイト4%および実質的に電解質を含ま
ない水ならびに塩化ナトリウム25%および石コウ
1%を含有する泥水を含有するボーリング液の試
料に、添加剤AないしEのそれぞれ1%宛を添加
する。実質的に電解値を含まないボーリング液
は、添加剤を含有しない場合、24cm3の水損失を示
し、塩化ナトリウム25%および石コウ1%を含有
する泥水は63cm3の水損失を示す。水損失は、通常
の条件(20℃)においてまた200℃において15時
間の貯蔵後にAPI法に従つて測定された。その結
果を第表に示す。 例 2 ベントナイト4%ならびに塩化ナトリウム10%
および塩化カリウム10%を含有するボーリング液
の試料に、添加剤A〜Eそれぞれ2%宛を添加す
る。添加剤を含有しない泥水の水損失は、72cm3
ある。それは例1と同様にして試験される。結果
を第表に示す。 試験結果
【表】
【表】
【表】 これらの試験の結果は、従来公知の耐熱性ボー
リング液用添加剤C、DおよびDに比較して本発
明による化合物AおよびBが卓越していることを
示している。第表は、実質的に電解質を含まな
い水を基礎にしたボーリング液においてはほぼ同
等であることを示している。含塩ボーリング泥水
においては、明らかにAおよびBがより高い効果
を有することが判る。例2におけるが如く、塩化
ナトリウムのほかに更に塩化カリウムをも含有す
るボーリング液の場合には、本発明による共重合
体AおよびBの優越性は特に大である。その際、
化合物CおよびEは、カルシウムイオンに対する
敏感性のゆえに役に立たず、一方、共重合体Dは
本発明による共重合体AおよびBの効果には及ば
ない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 統計的分布で式 (上式中、Xは陽イオンを意味する)で表わ
    される残基5ないし95重量%、 式 (上式中、R1およびR2は同一または相異なる
    ものであつて、水素、メチルまたはエチルを意味
    する)で表わされる残基5ないし95重量%および
    で表わされる残基0ないし80重量%からなり、
    5.9・104ないし2.8・1011の分子量および50ないし
    520のフイケンチヤーのK−値を有する水溶性共
    重合体。 2 統計的分布で式で表わされる残基40〜80重
    量%、式で表わされる残基10〜30重量%および
    式で表わされる残基0〜60重量%からなる特許
    請求の範囲第1項記載の水溶性共重合体。 3 X がナトリウムまたはカリウムの陽イオン
    または式HN R3 3(ここに3個の残基R3は同一ま
    たは相異なるものであつて水素、1ないし4個の
    炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシエチ
    ルを表わす)を意味する特許請求の範囲第1項記
    載の水溶性共重合体。 4 X がナトリウムまたはカリウムの陽イオン
    を意味する特許請求の範囲第1項記載の水溶性共
    重合体。 5 そのうちの一つがスルホ基を有するオレフイ
    ン性不飽和単量体を重合開始剤としてのラジカル
    形成剤の存在下に適当な溶剤または分散剤中で共
    重合することによつて、統計的分布で式 (上式中、X は陽イオンを意味する)で表わ
    される残基5ないし95重量%、 式 (上式中、R1およびR2は同一または相異なる
    ものであつて、水素、メチルまたはエチルを意味
    する)で表わされる残基5ないし95重量%および
    で表わされる残基0ないし80重量%からなり、
    5.9・104ないし2.8・1011の分子量および50ないし
    520のフイケンチヤーによるK−値を有する水溶
    性共重合体を製造する方法において、上記共重合
    体100重量部を製造するために、式a CH2=CH−CO−NH−C(CH32−CH2−SO3H
    (a) で表わされる2―アクリルアミド―2―メチル―
    プロパンスルホン酸―(3)5ないし95重量部を水ま
    たは水と混和しうる有機溶剤中に溶解し、塩基の
    添加により上記スルホ酸を中和した後、式a (上式中、R1およびR2は同一または相異なる
    ものであつて水素、メチルまたはエチルを意味す
    る)で表わされるビニルアシルアミド5ないし95
    重量部および場合によつてはアクリルアミド0な
    いし80重量部を添加し、そして共重合をそれ自体
    公知の方法で開始させ10ないし120℃において実
    施することを特徴とする、前記水溶性共重合体の
    製造方法。 6 共重合体100重量部を製造するために、式
    aで表わされる2―アクリルアミド―2―メチル
    ―プロパンスルホン酸―(3)40〜80重量部、式a
    で表わされるビニルアシルアミド10〜30重量部、
    および場合によつてはアクリルアミド0〜60重量
    部を使用する、特許請求の範囲第5項記載の方
    法。 7 スルホ酸の中和に使用される塩基が弱酸のア
    ルカリ塩、水酸化アルカリまたは式NR3 3(ここに
    3個の残基R3は同一または相異なるものであつ
    て水素、1ないし4個の炭素原子を有するアルキ
    ルまたはヒドロキシエチルを意味する)で表わさ
    れる塩基である、特許請求の範囲第5項記載の方
    法。 8 スルホ酸の中和に使用される塩基が弱酸のナ
    トリウム塩またはカリウム塩、または水酸化ナト
    リウムまたは水酸化カリウムである、特許請求の
    範囲第5項記載の方法。 9 溶媒として水または第三ブタノールを使用す
    る特許請求の範囲第5項記載の方法。 10 統計的分布で、式 (上式中、X は陽イオンを意味する)で表わ
    される残基5ないし95重量%、 式 (上式中、R1およびR2は同一または相異なる
    ものであつて、水素、メチルまたはエチルを意味
    する)で表わされる残基5ないし95重量%および
    で表わされる残基0ないし80重量%からなり、
    5.9・104ないし2.8・1011の分子量および50ないし
    520のフイケンチヤーによるK−値を有する水溶
    性共重合体を含有するボーリング用助剤。
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