JPH0437846B2 - - Google Patents

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JPH0437846B2
JPH0437846B2 JP59055932A JP5593284A JPH0437846B2 JP H0437846 B2 JPH0437846 B2 JP H0437846B2 JP 59055932 A JP59055932 A JP 59055932A JP 5593284 A JP5593284 A JP 5593284A JP H0437846 B2 JPH0437846 B2 JP H0437846B2
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mol
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JP59055932A
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Jii Piifuaa Denisu
Deiin Randobaagu Robaato
Richaado Taanaa Esu
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30Sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56Acrylamide; Methacrylamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02Well-drilling compositions
    • C09K8/04Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14Clay-containing compositions
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    • C09K8/22Synthetic organic compounds
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  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
一般的説明 本発明は、酸塩基または塩を含有する水溶液に
対する改良された粘性付与剤
(viscosifcationagent)である新規な1群のター
ポリマーに関する。典型的には、これらのターポ
リマーはアクリルアミド単量体、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム単量体およびメタクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド単量体の
水性媒質中の遊離基ターポリメリゼーシヨン法
(free radical terpolymerization process)によ
つて形成される。生ずる水溶性ターポリマーは
式: (式中、xは40〜98モル%、より好ましくは50
〜95モル%、最も好ましくは80〜90モル%であ
り、yは1〜50モル%、より好ましくは2〜20モ
ル%、最も好ましくは5〜10モル%であり、zは
1〜50モル%、より好ましくは2〜20モル%、最
も好ましくは5〜10モル%であつて、yとzの和
は60モル%未満であり、Mはアミンあるいはアル
ミニウム、鉄、鉛、元素の周期表のA、A、
BおよびB族からなる群から選ばれる金属陽
イオンである) を有する。 アクリルアミド/スチレンスルホン酸ナトリウ
ム/メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリドのターポリマーに対する固有粘度
から誘導された分子量は103〜5×106、より好ま
しくは104〜2×106、最も好ましくは105〜106
ある。水溶性ターポリマーの分子量をターポリマ
ーの溶液の粘度から決定する方法は、水溶性ター
ポリマーの初めの単離、精製およびターポリマー
を水中へ再溶解して既知濃度の溶液を得ることを
包含する。溶液および純溶媒のフロー時間は標準
ウベローデ粘度計中で測定した。次にこれらの値
を用いて標準法により還元粘度を計算する。零ポ
リマー濃度へ補外すると重合体溶液の固有粘度が
導かれる。固有粘度は周知のマーク・ホーウイン
クの関係により分子量と直接関連する。 アクリルアミド/スチレンスルホン酸ナトリウ
ム/メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリドの水溶性ターポリマーは、アクリ
ルアミド単量体、スチレンスルホン酸ナトリウム
単量体およびメタクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド単量体(水中50重量%溶
液)の蒸留水中の反応溶液を形成する段階、但
し、全単量体濃度は水100g当り全単量体1〜40
g、より好ましくは5〜30g、最も好ましくは10
〜20gであり、反応溶液を窒素でパージする段
階、反応溶液のPHを4.5〜5.0に調整するために十
分な酸を反応溶液に添加する段階、窒素パージを
維持しながら反応溶液少くとも55℃に加熱する段
階、アクリルアミド単量体、スチレンスルホン酸
ナトリウム単量体、およびメタクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリド単量体のタ
ーポリメリゼーシヨンを開始するために十分な遊
離基開始剤を反応溶液に55℃で添加する段階、前
記アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウ
ムおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドの単量体を、前記水溶性ター
ポリマーの形成に十分な温度で、十分な時間にわ
たりターポリメリゼーシヨンする段階、および前
記水溶性ターポリマーを前記反応溶液から回収す
る段階を含む、水性媒質中の普通の遊離基ターポ
リメリゼーシヨンによつて形成される。 水中の単量体の全濃度は水100g当り全単量体
1〜40g、より好ましくは5〜30g、最も好まし
くは10〜20gである。アクリルアミド単量体、ス
チレンスルホン酸ナトリウム単量体、およびメタ
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド単量体のターポリメリゼーシヨンは30〜90
℃、より好ましくは40〜70℃、最も好ましくは50
〜60℃で1〜24時間、より好ましくは3〜10時
間、最も好ましくは4〜8時間行なわれる。 水性反応溶液から形成された水溶性ターポリマ
ーを回収する適当な方法にはアセトン、メタノー
ル、エタノールなどの中の沈殿が含まれる。 アクリルアミド単量体、スチレンスルホン酸ナ
トリウム単量体およびメタクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロリド単量体の遊離基
ターポリメリゼーシヨンのための適当な遊離基開
始剤は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどからなる群から選ばれる。遊離基
開始剤の濃度は全単量体100g当り遊離基開始剤
0.001〜2.0g、より好ましくは0.01〜1.0g、最も
好ましくは0.05〜0.1gである。 重合方式(溶液、懸濁、または乳化などの重合
技術)、または開始剤は、その方法または開始段
階の生成物が両性高分子電解質の生成を阻害しな
いか、または反応単量体の初期分子構造を化学的
に修飾しなければ、臨界的でないことを指摘しな
ければならない。 本発明に意図されるターポリマー中へ組入れる
典型的な水溶性単量体は次のように列挙される: 陰イオン性:2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、メタクリル酸、2
−スルホエチルメタクリラート、な
ど、 陽イオン性:メタクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ジメチル
ジアリルアンモニウムクロリド、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロリ
ド、2−メタクリルオキシ−2−エ
チルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、トリメタクリルオキシエチルア
ンモニウムメトスルフアート、2−
アクリルアミド−2−メチルプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド、など、 非イオン性:(N,N−ジメチル)アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、アルキル置換アクリルアミド、
メタクリラート、N−ビニルラクタ
ム(例えば、N−ビニル−2−ピロ
リドン)など。 これらの単量体は生ずる重合に妥当な水溶解度
を有する。 好ましい態様の説明 以下の例は本発明の例示であるが、しかし本発
明はこれに制限されない。 例 1 1の四つ口フラスコに: MAPTAC(水中50%溶液) 13.8g アクリルアミド 40.0g スチレンスルホン酸ナトリウムg 6.44g 蒸留水 300ml を添加した。(NAPTACはメタクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリドを示す。) 溶液のPHを20%ホスホン酸溶液で4.5〜5.0に調
整した。溶液を窒素ガスで1時間パージして溶解
酸素を除去した。窒素ガスパージを開始しながら
溶液を55℃に加熱した。この時点で過硫酸カリウ
ム0.1gを溶液に添加した。4時間後に重合体を
アセトンで溶液から沈殿させた。次に、生じた重
合体を大過剰のアセトンで数回洗浄し、真空乾燥
器中、60℃で24時間乾燥した。 元素分析はこの両性高分子電解質または分子内
複合体がアクリルアミド90.5モル%、スチレンス
ルホン酸ナトリウム1.86モル%、およびメタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウム−スチ
レンスルホナート複合体7.64モル%を含有するこ
とを示す。 例 2 表中に、ほゞアクリルアミド(AM)90.5モ
ル%、メタクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムスチレンスルホナート複合体7.64モル%
およびスチレンスルホン酸ナトリウム(SSS)
1.86モル%からなるターポリマーの重合体濃度の
関数として粘度の典型的なデータが示される。こ
の重合体は例1に記載した水性溶剤系中の遊離基
型重合により合成された。
【表】
【表】 で得た測定値。
表のデータが示すように粘度を真水および塩
(この例では塩化ナトリウム)水中で測定した。
このデータから引出すことができる重要な結論
は、塩化ナトリウムの濃度が増加する粘度が著し
く増進する(全重合体水準で)ことである。粘度
は(3g/dlの重合体水準で)塩化ナトリウム
3.4M(すなわち、3.4モル)の添加でほゞ2の係
数で増加した。実質的に同様の結果が塩化水素酸
溶液において観察される(表参照)。すなわち、
ターポリマーの粘度が増し、非常に高い酸水準に
達する時点で粘度が少し低下する。この減退は高
い酸濃度による膨張した重合体鎖の僅かな圧縮の
ためであると思われた。これらの酸の水準でも溶
液の粘度は真水系より下に低下しない。
【表】
【表】 で得た測定値。
陽イオン性または陰イオン性の単量体のいずれ
かの存在しない(すなわち、均質電荷)共重合体
を検討すると重合体構造内に存在する両電荷種を
有することが必要であることを示す知識を与え
る。表および表に、塩化水素酸および塩化ナ
トリウム溶液中のスチレンスルホン酸ナトリウム
(SSS)/アクリルアミド共重合体(SSS32.9モル
%)における粘度−濃度のデーターが示されてい
る。真水中の粘度は全重合体水準で高いが、しか
し、酸または塩の添加とともに非常に低下する。
この性質はターポリマーの粘度増進とは著しく対
照的である。
【表】 で得た測定値。
【表】 で得た測定値。
メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリド/アクリルアミド共重合体の塩化水
素酸溶液中のデータ(粘度−濃度)は表中に与
えられる。
【表】
【表】 で得た測定値。
再び酸濃度が増すと粘度の低下が観察される。
メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド/アクリルアミド共重合体
(MAPTAC3.7モル%)上の電荷密度は小さいの
で、減退は表および表ほど烈しくない。とに
かく、この物質の性質もまたターポリマー溶液系
(表および)と対照することができる。 この研究に用いた重合体物質は一般現象の特定
例として有用であると思われる。すなわち、重合
体鎖内の広範な種類の水溶性陰イオン性および陽
イオン性部分を含む単量体単位の存在が酸、塩基
または塩の溶液における粘度の増進に必須の要件
である。これらの反対電荷単位の化学量論量は、
これらの後者の溶液の有効な濃厚化に必要でな
い。例えば、酸、塩基および塩溶液の粘度は両性
高分子電解質構造中にアクリルアミドが全く存在
しなくても増加することを示した。さらに、ター
ポリマー構造内に存在するアクリルアミド単量体
単位は、多くの利用できる水溶性または水分散性
の単量体構造の1例にすぎない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 式: (式中、xは40〜98モル%であり、yは1〜50
    モル%であり、zは1〜50モル%であつてyとz
    の和は60モル%未満であり、Mはアミン並びに、
    鉛、鉄、アルミニウム、元素の周期表のA、
    A、BおよびB族からなる群から選ばれる金
    属陽イオンからなる群から選ばれる) で表され、かつ分子量が103〜5×106であるター
    ポリマー。 2 Mがナトリウムである、特許請求の範囲第1
    項記載のターポリマー。 3 前記ターポリマーが水100g当たりターポリ
    マー0.001〜20gの濃度で水性媒質中に溶解され
    る、特許請求の範囲第1項記載のターポリマー。 4 前記ターポリマーが水100g当たりターポリ
    マー0.001〜20gの濃度で塩溶液中に溶解され、
    前記塩溶液は前記塩溶液100g当たり塩0.001〜60
    gを有する、特許請求の範囲第1項記載のターポ
    リマー。 5 前記ターポリマーが水100g当たりターポリ
    マー0.001〜20gの濃度で酸溶液中に溶解され、
    前記酸溶液は前記酸溶液100g当たり酸0.001〜30
    gを有する、特許請求の範囲第1項記載のターポ
    リマー。 6 前記ターポリマーが水100g当たりターポリ
    マー0.001〜20gの濃度で塩基溶液中に溶解され、
    前記塩基溶液は前記塩基溶液100g当たり塩基
    0.001〜60gを有する、特許請求の範囲第1項記
    載のターポリマー。 7 前記ターポリマーが不定比量の陰イオン基と
    陽イオン基とを有する、特許請求の範囲第1項記
    載のターポリマー。 8 前記ターポリマーが真水中に容易に溶解また
    は分散する、特許請求の範囲第1項記載のターポ
    リマー。 9 前記ターポリマーが均質電荷共重合体と比較
    して、酸、塩基または塩溶液中の高い溶剤濃厚化
    能力を有する、特許請求の範囲第1項記載のター
    ポリマー。 10 前記ターポリマーが水溶性の非イオン性、
    陰イオン性および陽イオン性の単量体から誘導さ
    れる、特許請求の範囲第1項記載のターポリマ
    ー。
JP59055932A 1983-03-25 1984-03-23 分子内高分子複合体―酸、塩基および塩溶液の粘性付与剤 Granted JPS6011516A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US478657 1983-03-25
US06/478,657 US4461884A (en) 1983-03-25 1983-03-25 Intramolecular polymeric complexes-viscosifiers for acid, base and salt (aqueous) solutions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6011516A JPS6011516A (ja) 1985-01-21
JPH0437846B2 true JPH0437846B2 (ja) 1992-06-22

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ID=23900846

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59055932A Granted JPS6011516A (ja) 1983-03-25 1984-03-23 分子内高分子複合体―酸、塩基および塩溶液の粘性付与剤

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EP (1) EP0123420A1 (ja)
JP (1) JPS6011516A (ja)
CA (1) CA1207943A (ja)
MX (1) MX165979B (ja)

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MX165979B (es) 1992-12-15
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