JPH02235836A - サイクリックトリケトン化合物、トリメチルシリルオキシブタジエン化合物及びそれらのダウノマイシノン誘導体製造への用途 - Google Patents
サイクリックトリケトン化合物、トリメチルシリルオキシブタジエン化合物及びそれらのダウノマイシノン誘導体製造への用途Info
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- JPH02235836A JPH02235836A JP2024987A JP2498790A JPH02235836A JP H02235836 A JPH02235836 A JP H02235836A JP 2024987 A JP2024987 A JP 2024987A JP 2498790 A JP2498790 A JP 2498790A JP H02235836 A JPH02235836 A JP H02235836A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
程表く２〉使用することを特徴とする、請求項（８）ま
たは（９）記載の方法． ００式（１） ＯＲ申 （式中、Ｒ０は請求項（１）に記載と同意義）で表され
るｌ−アルコキシ−３−トリメチルシリルオキシー１．
３−ブタジエン． ３６発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、サイクリックトリヶトン化合物及びトリメチ
ルシリルオキシー１．３−ブタジェン化合物並びにそれ
らのダウノマイシノン誘導体製造への使用に関する， 〔発明の背景〕 ダウノマイシノンは式 れる． ｈり ［従来技術・発明が解決しようとする課題］出願人はＴ
．Ｒ．Ｋｅｌｌｙ ら、ＴｅＬｒａｈｅｄｒｏｎ．第４
０巻，第２２号， ４５６９ 〜４５７７ （１９８４
）及びＫ． ＫｒｏｈｎとＫ．Ｔｏｌｋｉｅｈｎ， Ｃ
ｈｅｗ． Ｂｅｒ． Ｊｆｌ． ３４５３−３４７
１（１９７９）の合成法と同様にしてダウノマイソノン
とその誘導体の全合成において次のような反応を採用し
た。；〔反応（ａ）〕 で示される化合物である． その誘導体としては、抗生物質作用及び抗腫瘍作用を有
するダウノマイシン（ダウノルビシン）および同じく抗
生物賞作用及び抗腫瘍作用を有するアドリアマイシン（
ドキソルビシン）が挙げら［反応（ｂ）］ 不斉炭素をもつＲ″基を使うことにより、キラリティー
がＡＦｔのＣ−１に導入され、Ｃ−３のキラリティーは
、−Ｃ：ＣＳｉＭｅ４基がＣ−１−ＯＲ基に対し独占的
にシス位に導入されるので、続＜ ＬｉＣ＝ＣＳｉＭｅ
，基との反応によって達成される．（反応（ａ）及び反
応（ｂ）参照）。両反応におけるＣ−１へのキラリティ
ーの導入は、ブタジエンのラセミ混合物を用いるか、た
だひとつのエナンチオマーを使用することで調べること
ができる．得られたシクロ付加物は、２つの不斉炭素を
存しており、それゆえジアステレオマーの混合物として
得られる。
たは（９）記載の方法． ００式（１） ＯＲ申 （式中、Ｒ０は請求項（１）に記載と同意義）で表され
るｌ−アルコキシ−３−トリメチルシリルオキシー１．
３−ブタジエン． ３６発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、サイクリックトリヶトン化合物及びトリメチ
ルシリルオキシー１．３−ブタジェン化合物並びにそれ
らのダウノマイシノン誘導体製造への使用に関する， 〔発明の背景〕 ダウノマイシノンは式 れる． ｈり ［従来技術・発明が解決しようとする課題］出願人はＴ
．Ｒ．Ｋｅｌｌｙ ら、ＴｅＬｒａｈｅｄｒｏｎ．第４
０巻，第２２号， ４５６９ 〜４５７７ （１９８４
）及びＫ． ＫｒｏｈｎとＫ．Ｔｏｌｋｉｅｈｎ， Ｃ
ｈｅｗ． Ｂｅｒ． Ｊｆｌ． ３４５３−３４７
１（１９７９）の合成法と同様にしてダウノマイソノン
とその誘導体の全合成において次のような反応を採用し
た。；〔反応（ａ）〕 で示される化合物である． その誘導体としては、抗生物質作用及び抗腫瘍作用を有
するダウノマイシン（ダウノルビシン）および同じく抗
生物賞作用及び抗腫瘍作用を有するアドリアマイシン（
ドキソルビシン）が挙げら［反応（ｂ）］ 不斉炭素をもつＲ″基を使うことにより、キラリティー
がＡＦｔのＣ−１に導入され、Ｃ−３のキラリティーは
、−Ｃ：ＣＳｉＭｅ４基がＣ−１−ＯＲ基に対し独占的
にシス位に導入されるので、続＜ ＬｉＣ＝ＣＳｉＭｅ
，基との反応によって達成される．（反応（ａ）及び反
応（ｂ）参照）。両反応におけるＣ−１へのキラリティ
ーの導入は、ブタジエンのラセミ混合物を用いるか、た
だひとつのエナンチオマーを使用することで調べること
ができる．得られたシクロ付加物は、２つの不斉炭素を
存しており、それゆえジアステレオマーの混合物として
得られる。
つのエナンチオメリツクなジエンを使う場合には２つの
ジアステレオマーが生成される．すなわちＲ−ジエンの
場合、ＲＲとＲＳの立体異性体が、ｌ−１ではない比率
で生成される（ジアステレオ３位に官能性がないので、
用いられたジエンは、ジエンとジエノフィリックなキノ
ン化合物との上記反応に有効ではない． Ｒ．Ｃ．Ｇｕｐｔａ ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅ
ｒｋｉｎｇ Ｔｒａｎｓ． Ｉ ，１７７３−１７８
５ （１９８８）は、１，３一非置換１、３−プタジエ
ンを使ったＤｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ反応で、不斉誘導を
達成した， Ｇｕｐｔａらにより行われた合成は次の通
りである。
ジアステレオマーが生成される．すなわちＲ−ジエンの
場合、ＲＲとＲＳの立体異性体が、ｌ−１ではない比率
で生成される（ジアステレオ３位に官能性がないので、
用いられたジエンは、ジエンとジエノフィリックなキノ
ン化合物との上記反応に有効ではない． Ｒ．Ｃ．Ｇｕｐｔａ ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅ
ｒｋｉｎｇ Ｔｒａｎｓ． Ｉ ，１７７３−１７８
５ （１９８８）は、１，３一非置換１、３−プタジエ
ンを使ったＤｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ反応で、不斉誘導を
達成した， Ｇｕｐｔａらにより行われた合成は次の通
りである。
反応化合物からデメトキシダウノマイシノンが、多段階
を経て得られた． マー過剰）．ジエンのラセミ混合物を用いた場合、ＳＳ
，ＲＲ，ＳＲ及びＲＳの立体異性体混合物が生成される
．当該混合物におけるＳＲ＋ＲＳの量は、ＲＲ＋ＳＳの
量と異なっている．すなわち、この場合もジアステレオ
マー遇刹が存在する．ジエンは次の３要件を満たしてい
なければならない． （１） ジエンは反応性であること （２）−ＯＲ基は容易に水酸基に転換できること（３）
反応は立体選択的に進行すること不斉炭素が導入され、
キラルなジエンを用いるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の
例は文献で知られている．１置換−１．３−ブタジエン
とユグロン（Ｊｕｇｌｏｎｅ）を反応させることにより
、Ｔｒｏｓ ｔら、Ｊ． Ａ（ Ｃｈｅｗ．Ｓｏｃ．，
瓜，７５９５−７５９６（１９８０）は、ジアステレ
オマー過剰の１００％の生成物を得た． Ｇｕｐｔａらによって行われた反応は、彼らが用いたエ
ボキシドによって充分に進行するが、本合成に使用する
ナフタザリン（ｎａｐｈｔａｚａｒｉｎ）では、反応性
は極めて低いようであった。
を経て得られた． マー過剰）．ジエンのラセミ混合物を用いた場合、ＳＳ
，ＲＲ，ＳＲ及びＲＳの立体異性体混合物が生成される
．当該混合物におけるＳＲ＋ＲＳの量は、ＲＲ＋ＳＳの
量と異なっている．すなわち、この場合もジアステレオ
マー遇刹が存在する．ジエンは次の３要件を満たしてい
なければならない． （１） ジエンは反応性であること （２）−ＯＲ基は容易に水酸基に転換できること（３）
反応は立体選択的に進行すること不斉炭素が導入され、
キラルなジエンを用いるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の
例は文献で知られている．１置換−１．３−ブタジエン
とユグロン（Ｊｕｇｌｏｎｅ）を反応させることにより
、Ｔｒｏｓ ｔら、Ｊ． Ａ（ Ｃｈｅｗ．Ｓｏｃ．，
瓜，７５９５−７５９６（１９８０）は、ジアステレ
オマー過剰の１００％の生成物を得た． Ｇｕｐｔａらによって行われた反応は、彼らが用いたエ
ボキシドによって充分に進行するが、本合成に使用する
ナフタザリン（ｎａｐｈｔａｚａｒｉｎ）では、反応性
は極めて低いようであった。
本発明では、式（１）
〔式中、Ｒ９は式
Ｈ
（式中、Ｒ’ はメチル基、Ｒ２は少なくとも２個の炭
素原子を持つアルキル基、またはＲ’ は１〜４個の炭
素原子を持つアルキル基、Ｒｚはアリル基、ヘテロアリ
ル基、−ＣＨ．ＯＲ’ 基、− Ｃ Ｈ ｚ Ｎ ＜基
、− Ｃ Ｈ ． − Ｓ Ｒ ”基または一ＣＨ．−
ＣＨ＝ＣＨ．基を示す．ただし、Ｒ″とＲ”はそれぞれ
１から４個の炭素原子を有するアルキル碁を示す）で示
される基を示す〕で表されるｌ−アルコキシ−３−トリ
メチルシリルオキシー１．３−ブタジエンを上記反応（
ａ）及び反応（ｂ）に使用する． これにより、式（２）及び（３）で表される新規サイク
リックトリケトン化合物がジアステレオマー過剰となる
． （式中、Ｒ０は上記と同意義）で表される化合物は、新
規な化合物である． 本願発明は個々の立体異性体、またその混合物として上
記新規化合物を提供するものである．Ｋｅｌｌｙ ら及
び丁ｏ１ｋｉｅｈｎらの上記合成と同様にして次の工程
表の方法を用いることができるが、その方法は実施例と
して示されているだけであり、これに限定されない． Ｃ．双下奈白〕 （式中、Ｓは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
であり、Ｒ１は上記と同意義，）式（１） 交羅 ｐｔｉ 工程表く２〉 〔実施例〕 Ｉシ 久旦ｌ上坐反応（一般的方法） ＴＦＡ− ｝リフルオロ酢酸 １：Ｒ＝ＯＨ ２：Ｒ＝Ｈ ナフタザリン（昇華物）工／ユグロン−２（５．３＊罰
１）を、ナトリウムで蒸留したＴ｝｛Ｆ４０Ｊｄに溶解
した．アルゴンを溶液に５分間通気し、ジエンｌ．５等
量（７．９ 優ｍｏｌ ）を加えた．ソノ後、アルゴン
を再び溶液に５分間通気し、反応混合物を１６時間室温
にて攪拌した．反応は、ＴＬＣ （酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン、３：５）によってモニターした． 反応後、反応混合物をＯ′Ｃまで冷却し、ＩＮＭＣＩｌ
１．５４を清下した．加水分解は１５分間要し、反応は
ＴＬＣ （酢酸エチル：ｎ−ヘキサン、３：５）によっ
て追跡した．水ｌ５−の加えて反応を停止させ、生成物
をクロロホルム（３Ｘ５０ｔｘｌ）にて抽出した，Ｎａ
，Ｓｏ．にて有機層を乾燥、溶媒留去した後、粗生成物
をＴ Ｈ Ｆ Ｓ−に溶解した．この溶液を徐々にｎ−
へキサ７３０ｄに滴下した．沈澱物を濾過し、冷ｎ−へ
キサン（０゜Ｃ）にて洗浄した。生成物を、Ｐ．Ｏ，の
存在下で真空デシケー夕内で乾燥した。
素原子を持つアルキル基、またはＲ’ は１〜４個の炭
素原子を持つアルキル基、Ｒｚはアリル基、ヘテロアリ
ル基、−ＣＨ．ＯＲ’ 基、− Ｃ Ｈ ｚ Ｎ ＜基
、− Ｃ Ｈ ． − Ｓ Ｒ ”基または一ＣＨ．−
ＣＨ＝ＣＨ．基を示す．ただし、Ｒ″とＲ”はそれぞれ
１から４個の炭素原子を有するアルキル碁を示す）で示
される基を示す〕で表されるｌ−アルコキシ−３−トリ
メチルシリルオキシー１．３−ブタジエンを上記反応（
ａ）及び反応（ｂ）に使用する． これにより、式（２）及び（３）で表される新規サイク
リックトリケトン化合物がジアステレオマー過剰となる
． （式中、Ｒ０は上記と同意義）で表される化合物は、新
規な化合物である． 本願発明は個々の立体異性体、またその混合物として上
記新規化合物を提供するものである．Ｋｅｌｌｙ ら及
び丁ｏ１ｋｉｅｈｎらの上記合成と同様にして次の工程
表の方法を用いることができるが、その方法は実施例と
して示されているだけであり、これに限定されない． Ｃ．双下奈白〕 （式中、Ｓは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
であり、Ｒ１は上記と同意義，）式（１） 交羅 ｐｔｉ 工程表く２〉 〔実施例〕 Ｉシ 久旦ｌ上坐反応（一般的方法） ＴＦＡ− ｝リフルオロ酢酸 １：Ｒ＝ＯＨ ２：Ｒ＝Ｈ ナフタザリン（昇華物）工／ユグロン−２（５．３＊罰
１）を、ナトリウムで蒸留したＴ｝｛Ｆ４０Ｊｄに溶解
した．アルゴンを溶液に５分間通気し、ジエンｌ．５等
量（７．９ 優ｍｏｌ ）を加えた．ソノ後、アルゴン
を再び溶液に５分間通気し、反応混合物を１６時間室温
にて攪拌した．反応は、ＴＬＣ （酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン、３：５）によってモニターした． 反応後、反応混合物をＯ′Ｃまで冷却し、ＩＮＭＣＩｌ
１．５４を清下した．加水分解は１５分間要し、反応は
ＴＬＣ （酢酸エチル：ｎ−ヘキサン、３：５）によっ
て追跡した．水ｌ５−の加えて反応を停止させ、生成物
をクロロホルム（３Ｘ５０ｔｘｌ）にて抽出した，Ｎａ
，Ｓｏ．にて有機層を乾燥、溶媒留去した後、粗生成物
をＴ Ｈ Ｆ Ｓ−に溶解した．この溶液を徐々にｎ−
へキサ７３０ｄに滴下した．沈澱物を濾過し、冷ｎ−へ
キサン（０゜Ｃ）にて洗浄した。生成物を、Ｐ．Ｏ，の
存在下で真空デシケー夕内で乾燥した。
ナフタザリンの場合の収率：６０−７０％ユグロンの場
合の収率 ：７０−８０％１隻±１ （ａ） １ − （Ｓ （−）−１−フェニルエチル
オキシ）−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタ
ジエンと１− （Ｒ （＋）−１−フェニルエチルオキ
シ）一３−トリメチルシリルオキシ−１．３−ブクジエ
ン（ｃ）の調製 この合成は次の反応方法で行われた。
合の収率 ：７０−８０％１隻±１ （ａ） １ − （Ｓ （−）−１−フェニルエチル
オキシ）−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタ
ジエンと１− （Ｒ （＋）−１−フェニルエチルオキ
シ）一３−トリメチルシリルオキシ−１．３−ブクジエ
ン（ｃ）の調製 この合成は次の反応方法で行われた。
（余白）
Ｒ” ＝１−Ｓ− （−）またはｌ−Ｒ− （＋） −
フエニルエチル基 この方法は、Ｓ．Ｄａｎｉｓｈｅｓｋｙ， Ｍ．Ｂｅｒ
ｎａｒｄｓｋ＋，Ｔ． Ｉｚａｗａ及びＣ．Ｍａｒｉｎ
ｇが、Ｊ．Ｏ．Ｃ．４９． ２２９０（１９８４）に説
明されている． １− （Ｓ （−）−１−フエニルエチルオキシ）−１
−ブテンー３−オン（〔α６ｔ０〕ロー１１４．ビｃ
− ０． ８クロロホルム）と１− （Ｒ （＋）−１
−フエニルエチルオキシ）−１−ブテンー３−オン（〔
α．富’）−＋１２７．１、ｃ＝１．７クロロホルム）
ヲ得るべ＜、Ｓ （−） −１−フエニルエタノール（
〔α．エ’）＝−４０．７゜、純品）またはＲ（＋）−
１〜フェニルエタノール（〔α。２′〕＝４２．５°、
純品）から、Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙらの上記方法によ
ってブテノン（ｂ）を調製した．その後、光学的に活性
であるブテノン（ｂ）から、Ｄａｎｉｓｈｅ４ｓｋｙら
の方法により、光学的に活性な１−７ルコキシ−３−ト
リメチルシリルオキシーｌ，３−ブタジエン（互）を合
成した．結果：Ｓ （−）ｃ （ Ｃａ．”）＝−５７
．５°、ｃ＝０．４クロロホルム）とＲ （＋） ｃ
（ Ｃαｂ ”） ＝５９．３゜ｃ ＝ ０． ６クロ
ロホルム） （ｂ） ジエンとナフタザリンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ生成物の調製 ｄ Ｒ” ＝ｌ−Ｓ− （−）あるいは１ −Ｒ− （＋）
−フエニルエチル基 ナフタザリンと光学的に活性なジエン±とのＤｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ反応を、実施例ｌと同様にして行った．そ
の結果、Ｓ（−）ｄ（（α一’） 一＋８３．１゜ｃ
＝ ０． ３クロロホルム）とＲ（＋）ｄ（（α。ｔｏ
〕＝−８３．６’ 、ｃ−０．２クロロホルム）を得た
．（ｃ） リチウムトリメチルシリルアセチレン及び
四酢酸鉛とＤｉｅｌｓ−＾１ｄｅｒ付加物との反応ｄｅ トリメチルシリルアセチレン（０．７５ｇ、７．６一■
ｏｌ）を、ＴＨＦ（ナトリウムで蒸留）２０−とトルエ
ン（ナトリウムで蒸留）４０ａｆとの混合液中にアルゴ
ン雰囲気下で熔解した．その溶液を−７８゜Ｃまで冷却
し、その後１．６Ｍｎ−ブチルリチウム（４．３５Ｊｄ
、６．９５腸−０１）を加えた．−７８゛Ｃで３０分間
攪拌した後、ＴＨＦ（ナトリウムで蒸留）５ｍとトルエ
ン（ナトリウムで蒸留）１０ｄとの混合溶液に熔解した
ケトンｄ（５００ａｇ、１． ３ １ ＋＋ｎｏｌ）を
加えた．反応混合物は−７８゜Ｃで３時間攪拌し、その
間反応の経過をＴＬＣ （展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン−２／５）にてモニターした．その後、反応混
合物の温度を室温まで上昇させ、ｌＯ％塩化アンモニウ
ム溶／ｌ！２５ｄを加えた．１５分後、水５０ｄを加え
、混合物をクロロホルム５０１Ｉ１にて２回抽出した．
回収した有ｊａＷｉ分は、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過
し、最後に溶媒留去した． 得られた生成物を最初から単離せずに、氷酢酸１０ｍｌ
に直接溶解し、その溶液に酢酸鉛（■）（０．６ｇ、４
ｍｍ）を生成物を酸化するために加えた．一晩撹拌した
後、水３６ＩＩ１を加えた。沈澱した赤色固体は濾過し
、クロロホルム約５０ｍｌにて濾過器からすすぎ落とし
た．最後に、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液１５ａ
ｄにて抽出し、脊機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し
、溶媒留去した．残渣は、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって精製した．（溶出溶媒：酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン−１／４）．収率：０．２９４ｇ（４７？
）．生成物は、Ｓ−アルコールを使用した場合、Ｓ−Ｓ
体及びＳ−Ｒ体の二つのジアステレオマーの混合物で、
Ｒ−アルコールを使用した場合、Ｒ一Ｓ体及びＲ−Ｒ体
の二つのジアステレオマーの混合物であった．施光度：
Ｓ（−）！（〔αＤ２０〕＝ − ２ ６． ５゜ ｃ
＝０．１ジオキサン；−６８．３（ｃ＝０．１クロロホ
ルム）、Ｒ（÷）ｅ Ｃａ．”）＝ ３ ２． ２゜、
ｃ＝ｏ．ｌジオキサン． ＋ ７ ５． Ｏ゜ （ｃ−
０、ｌクロロホルム）、融点１６３ 〜１６７゜Ｃ．’
Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ （４００ ＭＨｚ， ＣＤ
Ｃｈ， δ ｐｐｓ＋）ジアステレオマーｅ＋ ｈ
ｅｗの混合物１２．６７ （ＩＬ ｓ． ＡｒＯｌｌ
，ジアステレオ？−５，１２．５２ （ＩＨ． ｓ．
ＡｒＯＨ，ジアステレオマ二ｂ）１２．４５ （１
８， ｓ， ＡｒＯＨ，ジアステレオマー互２）１２．
４３ （ＩＨ，ｓ， ＡｒＯＨ，ジアステレオマー！
，）７．１７”７．５３ （７８， ｅａ． ＡｒＨ，
ジアステレオマー−９−及びｅｘ） ４．８４〜５．０６ （３Ｈ， ＯＦＩ， ＩＩ（１）
）， ｌ’ｈ−ＣＩ（−Ｍｅ，ジアステレオマ−１，及
び！■） ３．４２〜３．５４ （ＩＬ １１４（ｅｑ）， ジ
アステレオ？−５ ，及び』ｊ）・ ２．７０〜２．８５ （ＩＨ． ｝１４（ａｘ），ジア
ステレオ？−１＋及びｅｘ）・ １．８８〜２．３１ （２８， Ｈ２ （ｅｑとａｘ）
，ジアステレオマー！，及びｉｔ） １．５０ （３８， ｄ． ＣＨ３． ジアステレオ
マ−１ｔ）１．４２ （３Ｈ， ｄ， ＣＨｚ．ジアス
テレオマ−互．）０． ＩＱ （９Ｌ ｓ， （ＣＨ３
） ！． ジアステレオ？ − ｅ ｒ及びエア）． 二つのジアステレオマーの割合は、ＡｒＯＨプロトンδ
＝１２．６７＋１２．５２： １２．４４ ｐｐ亀と
Ｃ Ｈ ｓ フ゜ロトンδ＝１．４ ２ ： １．５
ｐｐ一のインテグレーションによる１一ＮＭＲスペク
トルから決定することができる．Ｓ− （−）アルコー
ルの場合、この割合は７５ ： ２５であった． この反応でシス化合物、すなわち環Ａ内でＣ−３の−０
１１基、Ｃ−３の一ＯＲ基が互いにシス配置をなした化
合物が得られる．シス化合物とトランス化合物との相違
は、シス化合物のＨ，及びＨ，（ａｘ）間のカップリン
グ定数（Ｒ．Ｐ．Ｐｏｔ鶴ａｎら、Ｊ．Ｏ．Ｃ． ，４
９，３６２８（１９８４）とその引用文献）がトランス
化合物のそれより小さい’ｌ｛− Ｎ Ｍ Ｒスペクト
ルによりわかる．さらにジェミナｌレなＨＩ拳プロトン
間のシフト差がトランス化合物のそれより大きい．１崖
■１ 数種のブタジエンとナフタザリン／ユグロンを用いて行
われるキラル誘導の要約は、実施例夏を参照すればよい
．ブタジエンのラセミ混合物とエナンチオメリックなブ
タジェンは両者共にジアステレオマー過剰を等値生じる
．ジアステレオマー過剰値はＮＭＲスペクトルから決定
される．〔以下余白〕 （ｇ） Ｈ （ｈ） Ｈ （ｉ） Ｏ Ｈ （ｊ） Ｏ ン１１ の’Ｈ−ＮＭＲ”” すべての場合においてジアステレオマーの混合物が得ら
れた．大部分の生成物に対し、キラル誘導は２つのＡｒ
ＯＨプロトンとキラル基のメチルプロトンの積分によっ
て決定される．さらにジアステレオマーに対し、シフト
差を示す他のプロトンがある．しかしこれらの場合、プ
ロトンが重なり合うために積分によってジアステレオマ
ーの割合を決定するのは難しいことが多い，Ｒ’＝ｌ’
ｈ−ＣＨ−Ｍｅに対しては完全な’Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒス
ペクトルが示されているが、他の化合物に対しては、例
えばＡｒＯＨやＣ Ｈ ３のような最も特徴的なプロト
ンや、キラル誘導の決定に重要なプロトンのＮＭＲ値し
か得られない． 北澄１口ロー ’Ｈ ＮＭＲ （９０ ＭＨＺ， ＣＤＣｌ３， Ｔ
ＭＳ内部標準．δｐｐｍ）０．５５ （１．４２Ｈ
， ｄ， Ｊ・６．３ Ｈｚ＋ Ｃｌｈ）０．８１
（１．５８Ｈ ， ｄ， Ｊ・６．３ ｌ１ｚ， ＣＨ
ｓ）１１．８０ （Ｉ Ｈ， ｓ， ＡｒＯＨ）１２
．３ （】Ｈ． ｓ． ＡｒＯ｝Ｉ）化ｊＪＬＬＬＬ ’Ｈ ＮＭＲ （９０ ＭＨＺ， ＣＤＣＩ３， Ｔ
ＭＳ内部標準， ６ｐｐｍ）０．５６ （１．７２
Ｈ ， ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ＣＨｚ）０
．７７ （１．２８Ｈ ， ｄ， Ｊ＝６．３
１１２， ＣＩ＋３）１１．５３ （ＩＨ， ｓ
， ＡｒＯ｝Ｉ）１２．０１ （１８， ｓ．
ＡｒＯＨ）化治ＪＬＬ虹と ’Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣＩｓ．
ＴＭＳ内部標準．δｐｐｍ） ０．３５ （３．１５Ｈ，ｓ， Ｃ（ＣＬ）ｉ ）
０．４８ （５．８５１｛， ｄ， Ｊ．６．３
Ｉ１ｚ， Ｃ（ＣＨｆｆ）ｊ）０．５１ （１．
０５１１， ｄ， Ｊ＝６．３ ＨＺ． ＣＨ３
）０．８５ （１．９５Ｌ ｄ， Ｊ・６．３
！Ｉｚ， ＣＬ）１１．５１ （０．６５Ｈ，ｓ，
ＡｒＯＨ）目−５２ （０．３５Ｈ，ｓ，ＡｒＯ｝ｌ
）１２．０１ （０．３５１１． ｓ， ＡｒＯ
｝Ｉ）１２．０３ （０．６５Ｈ， ｓ， ＾ｒ
Ｏ １＋ ）化ｊ］Ｌ℃（Ｌ ’１１ ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｈ， Ｔ
ＭＳ内部標準，δｐｐｍ）０．８１ （２．６４１１
， ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ＣＨｚ），
ｄ． Ｊ−６．３ １Ｉｚ． ＣＩ３）（３Ｈ．
ｍ． Ｈｚ（ａｘ）ｅｎ Ｈａ（ｅｑ）＋Ｈｓ（
ａｘ））（３ｆｌ， Ｊ Ｈ４（Ｑｑ）Ｎｌｓ＋Ｈ
ＪＪＰ６．３ Ｈｚ， Ｈ＋ＣＯ） （ＩＨ， ｍ． ＨＣＯ） （０．２４Ｈ， ＩＩ，ＡｒＨ） （１．７６Ｈ， ｓ， ＡｒＨ） （５Ｈ， ｍ， ＡｒＨ） ＡｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） ３，＾ｒｏｌｌ） １．０８ （０．３６｝１ ２．２２ 〜２．５６ ３．３５ 〜３．７５ ３．９６ （ＩＨ， ｑ ４．２３ 〜４．４３ ６，５６ 〜６．７１ ６．９２ 〜７．０６ ７．１３ 〜７，２９ １１．５８ （ＩＨ ｓ １１．８８ （０．１２Ｈ， １２．１１ （０．８８Ｈ 北ｊＪＬＬ虹Ｌ ’ｌ｛−ＮＭＲ （９０ ０．２４ （２．２５Ｈ 、 ０．６９ （０．７５Ｈ ， １１．６０ （１Ｍ． ｓ， １１．８６ （０．２５１１ ， １２．０８ （０．７５Ｈ ， 北ｍ工Ｕ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｈ，↑ＭＳ内部標準．ｔ，Ｊ−７．５
Ｈｚ，ＣＨ，） ｔ， Ｊ−７．５ Ｈｚ， ＣＨ３）ＡｒＯＨ） ｓ， ＡｒＯＨ） ｓ， ＡｒＯｌｌ） δｐｐ−） ＭＨｚ， ＣＤＣｈ， ＴＭＳ内部標準．δｐｐｍ）０
．３４ （１．９０Ｈ ０．７９ （１．１０Ｈ １１．５８ （０．６３［｛ １１．８９ （０．３７Ｈ １２．０８ （Ｉｌｌ， ｓ， 化ｊ１１しＬＬ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．５６ （２．０４Ｈ Ｏ．７９ （０．９６Ｈ １１．５６ （１８， ｓ， １２．０３ （０．６８Ｈ， １２．０６ （０．３２Ｈ， 北ｊ］ＬＬ垣Ｌ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．７６ （２．８８Ｈ， １．０３ （０．１２Ｈ， １１．５ｆ？ （ＩＩ， ｓ， １１．８６ （０．０４Ｈ， １２．１１ （０．９６Ｈ， 化治ＪＬＬＬＩ ， ｄ， Ｊ−６．３ Ｈｚ， ＣＬ）ｄ，Ｊ−
６．３ Ｈｚ，ＣＨｆｆ） ，ｓ，ＡｒＯＨ） ＋ ３，ＡｒＯＨ） ＾ｒＯＨ） ＭＨｚ， ＣＤＣｈ，ＴＭＳ内部標準，， ｄ，
Ｊ＝６．３ ＨＺ， ＣＨ３）， ｄ， Ｊ−６
．９ ８２， ＣＨ３）ＡｒＯＩ｛） ｓ，ＡｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） Ｍ｝Ｉｚ， ＣＤＣｈ．ＴＭＳ内部標準，ｄ， Ｊ＝
６．３ Ｈｚ． ＣＨｚ）ｄ，ＪＪ．３ Ｈｚ．ＣＨ
ｓ） ＡｒＯＨ） ｓ ＡｒＱＨ） ｓ， ＡｒＯＨ） δρρｍ） δｐρ一） ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．８２ （２．３６Ｈ， １．１１ （０．６４Ｈ． １１．５１ （１｝１， ｓ， １１．８６ （０．２２Ｈ． １２．０８ （０．７８Ｈ， 化論：ＪＬＬＬＬ Ｈ−ＮＭＲ ９０ ０，７５ （２．７６Ｈ， １．０４ （０．２４Ｈ， １１．４９ （ＩＨ， ｓ， １１．８１ （０．０８Ｎ， １２．０３ （０．９２｝１， 化治』ＬＬＬＬ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．７４ （２．４６Ｈ， １．０４ （０．５４Ｈ． １１．６０ （１Ｂ， ｓ， １１．８９ ＜０．１８Ｈ， １２．１２ （０．８２Ｈ， ＭＨｚ， ＣＤＣＩ２， ＴＭＳ内部標準，ｄ，Ｊ＝６
．３ Ｈｚ，ＣＨｄ ｄ，Ｊ−６．３ Ｈｚ．ＣＨｓ） ＾ｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯ｝ｌ） ｓ．ＡｒＯＨ） δ１１９１１） ＭＨＺ． ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ内部標準．ｄ， Ｊ
＝６．３ Ｈｚ． ＣＨｓ）ｄ， Ｊ＋１６．３
｝１ｚ， ＣＨｚ）＾ｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） σｐｐｍ） ＭＨｚ． ＣＤＣＩｓ． ＴＭＳ内部標準．ｄ，Ｊ−６
．３ Ｈｚ，ＣＨｓ） ｄ． Ｊ＝１６．３ ＨＺ， ＣＨ３）＾ｒＯＨ
） ｓ． ＡｒＯ｝１） ｓ，ＡｒＯＨ） δｐｐｍ） 実ｍ 式 で表される多数の新規なｌ−アルコキシ−３−トリメチ
ルシリルオキシー１．３−ブタジエン（１）をＤａｎｉ
ｓｈｅｆｓｋｙ らの上記方法により生成した．』二二
±双呈２１ 盪点Ｉ Ｍｅ−ＣＩ−Ｅ
ｔ ７１χ ５９−６０ ℃ （ｌ ａｍ
Ｈｇ）２ Ｍｅ−Ｃｆｌ−ｉ−Ｐｒ ６９χ
６５−６７ ゜Ｃ （１．５ ａｍ Ｈｇ）３
Ｍｅ−ＣＨ−ｔ−Ｂｕ ６７
χ ８０−８２ ゜Ｃ （１ ｍｅ
Ｈｇ）４ Ｐｈ−ＣＨ−Ｍｅ ６８ Ｘ
１１５−１２０℃ （０．１ 鋼１１ ８ｇ）５
Ｐｈ−Ｃ｝ｌ−Ｅｔ ６４ ＄ １１９
−１２１゜Ｃ （０．１ ａｓ Ｈａ）６ Ｐｈ−
ＣＨ−ｉ−Ｐｒ ５４χ １１０−１１５ ”
Ｃ （０．１ ｍｍ Ｋｇ）７ ＭｅＯ−Ｃｕｔ
−ＣＭ−Ｍｅ ８８ χ ８１
”Ｃ （０．Ｉ ＩＩ一 Ｈｇ）８ ｐ−
？ｌｅＯ−Ｐｈ−ＣＩ−Ｍｅ ６０χ １４５
℃ （０．３５ Ｈｇ）９ ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ−ＣＩ−
Ｍｅ ６１χ １２４−１２６゜Ｃ （０．５
＋ｖｓ Ｈｇ）１０ ｐ−ＣＩ−Ｐｈ−ＣＨ−Ｍｅ
１３ χ １２７ ”Ｃ
（０．５ ａｓ Ｈｇ）１１ Ｐ−ＣＦ！−Ｐ
ｈ−Ｃ｝Ｉ−Ｍｅ ６３ Ｚ １２３−１２４℃
（０．５１＋１１１ Ｈｇ）《−》 アルコールと１
−メトキシ−夏一プテン−３一オンについての計算収率 ’Ｈ ＮＭＲ （９０ ＭＨＺ． ＣＤＣｌ３， Ｔ
ＭＳ内部標準．δｐｐｍ）１： ６．６ （ＩＨ，
ｄ， Ｊｄ２ Ｈｚ， Ｈ（１））５．４ （ＬＨ
， ｄ． Ｊｄ２ １｛ｚ， Ｈ（２））３．９ （
２Ｈ， ｓ， Ｈ（４））２．５ （ｌ｝ｌ．
暑． ＣＨ）１．１ （３｝１， ｄ， ＣＨｚ）
０．９ （２｝１， ｓ， ＣＨｚ）０．８ （３
Ｈ， ｔ， ＣＨｓ） ０．２ （９Ｈ， ｓ， ＯＳｉ （ＣＬ） ｚ）２
： ６．５ （ｉＨ， ｄ． Ｊ−１２ Ｈｚ，
Ｈ（１））５．３ （２Ｈ， ｄ． Ｊ−１２ Ｈｚ
， Ｈ（２））３．９ （２Ｈ，♂， Ｈ（４）） ２．１ ｛１｝１， Ｌ Ｃ｝ｌ） １．６ （１｝１， ＊． ＣＨ） １．１ （３Ｎ， ｄ， ＣＨ３） ０．９ （６Ｈ， ｄ， ＣＨ３） ０．２ （９Ｈ， ｓ． ＯＳｉ（ＣＬ），）３：
６．５ （ＩＨ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｈ（
１））５．３ （ＩＨ， ｄ． Ｊ＝ｌ２ １１
ｚ， Ｈ（２））４．０ （２Ｈ， ｓ， Ｈ
（４））２．２ （ＩＨ， 帽 Ｃ｝Ｉ） １．１ （３Ｈ． ｄ， ＣＨｆｆ）０．７
Ｃ９Ｈ． ｓ， （ＣＬ）ｉ）０．２ （９｝１
． ｓ． ＯＳｉ（（Ｊｌｓ）ｓ）４： ７．１
？ （５１， ｂｒ． ｓ， ＡｒＨ）６．５３
（１Ｍ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ． Ｈ（１））５．
４ （Ｉｌｌ． ｄ， Ｊ＝ｌ２ １１ｚ． ｝
Ｉ（２））４．７７ （Ｉ｝ｌ． ｑ． ＱＣ｝
Ｉ）３．９６ （２Ｈ， ｓ， Ｈ（４））１．
５ （３Ｆｌ． ｄ， ＣＨ３）０．２ （９
Ｈ， ｓ， ＯＳｉ （ＣＨｓ） ｓ）５： ７．
０ （５Ｈ， ｂｒ， ｓ， Ａｒｃ）６．４
（ＩＨ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｈ（１）
）５．２ （ＩＨ， ｄ． Ｊ＝１２ Ｈｚ，
Ｉｔ（２））４．５ （ＩＬ ｔ， Ｏｃ｝ｌ）
３．８ （２Ｂ， ｓ． Ｈ（４））１．８
（２＋｛， ｍ． ＣＨｘ）０．８ （３Ｈ．
ｔ． ＣＨＩ）（９Ｌ ｓ． ＯＳｉ （ＣＨ
３） ｘ）（５Ｌ ｂｒ， ！１ ＡｒＨ）（１
８， ｄ， Ｊ＝１２ ８２， ｝＋（１））（
１Ｎ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｈ（２））（
１８， ｄ， ＯＣＨ） （２１｛， ｓ． ｔｌ（４）） （ＩＨ． ｍ， Ｃｌｌ） （６１｛， ｄ， ＣＬ） （’ｌ ｓ． ＯＳｉ （ＣＨ３） ２）（ＩＬ
ｄ Ｊ＝１２ １１ｚ． Ｉｆ（１））（ＩＨ．
ｄ． Ｊ＝１２ Ｈｚ． ！ｌ（２））（２Ｈ
， ｂｒ， ｓ， Ｈ（４））（２Ｈ， ｄ，
ＣＩｌｔ） （３１１． ｓ， ＯＣＲｓ） ’＜ＩＨ．
層， Ｃ｝Ｉ） （３Ｈ ｄ， ＣＨｚ） （９Ｌ ｓ， ＯＳｉ（Ｃｌｌ，），）（２Ｌ
ｄ，Ａｒｃ） （２Ｈ， ｄ， ＡｒＨ） （ＩＨ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｉｔ（１）
）０．１７ （９１｛， １１： ７．５３ （４Ｈ． ６．６７ （ＬＨ． ５．４６ （ＩＨ． ４．８２ ＜ｌＭ． ３．９３ （２Ｈ， １．３９ （３Ｂ， ０．１７ （９１１， ＯＳｉ（ＣＨ３＞ｚ） ＡｒＨ） Ｊ−１２ ｝＋２． Ｈ（１）） Ｊ−１２ Ｈｚ， Ｉｔ（２）） Ｊ−６．３ Ｈｚ． ＨＣＯ） Ｈ（４）） Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ＣＨｚ） ＯＳｉ（ＣＨｓ） ｓ）
フエニルエチル基 この方法は、Ｓ．Ｄａｎｉｓｈｅｓｋｙ， Ｍ．Ｂｅｒ
ｎａｒｄｓｋ＋，Ｔ． Ｉｚａｗａ及びＣ．Ｍａｒｉｎ
ｇが、Ｊ．Ｏ．Ｃ．４９． ２２９０（１９８４）に説
明されている． １− （Ｓ （−）−１−フエニルエチルオキシ）−１
−ブテンー３−オン（〔α６ｔ０〕ロー１１４．ビｃ
− ０． ８クロロホルム）と１− （Ｒ （＋）−１
−フエニルエチルオキシ）−１−ブテンー３−オン（〔
α．富’）−＋１２７．１、ｃ＝１．７クロロホルム）
ヲ得るべ＜、Ｓ （−） −１−フエニルエタノール（
〔α．エ’）＝−４０．７゜、純品）またはＲ（＋）−
１〜フェニルエタノール（〔α。２′〕＝４２．５°、
純品）から、Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙらの上記方法によ
ってブテノン（ｂ）を調製した．その後、光学的に活性
であるブテノン（ｂ）から、Ｄａｎｉｓｈｅ４ｓｋｙら
の方法により、光学的に活性な１−７ルコキシ−３−ト
リメチルシリルオキシーｌ，３−ブタジエン（互）を合
成した．結果：Ｓ （−）ｃ （ Ｃａ．”）＝−５７
．５°、ｃ＝０．４クロロホルム）とＲ （＋） ｃ
（ Ｃαｂ ”） ＝５９．３゜ｃ ＝ ０． ６クロ
ロホルム） （ｂ） ジエンとナフタザリンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ生成物の調製 ｄ Ｒ” ＝ｌ−Ｓ− （−）あるいは１ −Ｒ− （＋）
−フエニルエチル基 ナフタザリンと光学的に活性なジエン±とのＤｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ反応を、実施例ｌと同様にして行った．そ
の結果、Ｓ（−）ｄ（（α一’） 一＋８３．１゜ｃ
＝ ０． ３クロロホルム）とＲ（＋）ｄ（（α。ｔｏ
〕＝−８３．６’ 、ｃ−０．２クロロホルム）を得た
．（ｃ） リチウムトリメチルシリルアセチレン及び
四酢酸鉛とＤｉｅｌｓ−＾１ｄｅｒ付加物との反応ｄｅ トリメチルシリルアセチレン（０．７５ｇ、７．６一■
ｏｌ）を、ＴＨＦ（ナトリウムで蒸留）２０−とトルエ
ン（ナトリウムで蒸留）４０ａｆとの混合液中にアルゴ
ン雰囲気下で熔解した．その溶液を−７８゜Ｃまで冷却
し、その後１．６Ｍｎ−ブチルリチウム（４．３５Ｊｄ
、６．９５腸−０１）を加えた．−７８゛Ｃで３０分間
攪拌した後、ＴＨＦ（ナトリウムで蒸留）５ｍとトルエ
ン（ナトリウムで蒸留）１０ｄとの混合溶液に熔解した
ケトンｄ（５００ａｇ、１． ３ １ ＋＋ｎｏｌ）を
加えた．反応混合物は−７８゜Ｃで３時間攪拌し、その
間反応の経過をＴＬＣ （展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン−２／５）にてモニターした．その後、反応混
合物の温度を室温まで上昇させ、ｌＯ％塩化アンモニウ
ム溶／ｌ！２５ｄを加えた．１５分後、水５０ｄを加え
、混合物をクロロホルム５０１Ｉ１にて２回抽出した．
回収した有ｊａＷｉ分は、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過
し、最後に溶媒留去した． 得られた生成物を最初から単離せずに、氷酢酸１０ｍｌ
に直接溶解し、その溶液に酢酸鉛（■）（０．６ｇ、４
ｍｍ）を生成物を酸化するために加えた．一晩撹拌した
後、水３６ＩＩ１を加えた。沈澱した赤色固体は濾過し
、クロロホルム約５０ｍｌにて濾過器からすすぎ落とし
た．最後に、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液１５ａ
ｄにて抽出し、脊機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し
、溶媒留去した．残渣は、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって精製した．（溶出溶媒：酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン−１／４）．収率：０．２９４ｇ（４７？
）．生成物は、Ｓ−アルコールを使用した場合、Ｓ−Ｓ
体及びＳ−Ｒ体の二つのジアステレオマーの混合物で、
Ｒ−アルコールを使用した場合、Ｒ一Ｓ体及びＲ−Ｒ体
の二つのジアステレオマーの混合物であった．施光度：
Ｓ（−）！（〔αＤ２０〕＝ − ２ ６． ５゜ ｃ
＝０．１ジオキサン；−６８．３（ｃ＝０．１クロロホ
ルム）、Ｒ（÷）ｅ Ｃａ．”）＝ ３ ２． ２゜、
ｃ＝ｏ．ｌジオキサン． ＋ ７ ５． Ｏ゜ （ｃ−
０、ｌクロロホルム）、融点１６３ 〜１６７゜Ｃ．’
Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ （４００ ＭＨｚ， ＣＤ
Ｃｈ， δ ｐｐｓ＋）ジアステレオマーｅ＋ ｈ
ｅｗの混合物１２．６７ （ＩＬ ｓ． ＡｒＯｌｌ
，ジアステレオ？−５，１２．５２ （ＩＨ． ｓ．
ＡｒＯＨ，ジアステレオマ二ｂ）１２．４５ （１
８， ｓ， ＡｒＯＨ，ジアステレオマー互２）１２．
４３ （ＩＨ，ｓ， ＡｒＯＨ，ジアステレオマー！
，）７．１７”７．５３ （７８， ｅａ． ＡｒＨ，
ジアステレオマー−９−及びｅｘ） ４．８４〜５．０６ （３Ｈ， ＯＦＩ， ＩＩ（１）
）， ｌ’ｈ−ＣＩ（−Ｍｅ，ジアステレオマ−１，及
び！■） ３．４２〜３．５４ （ＩＬ １１４（ｅｑ）， ジ
アステレオ？−５ ，及び』ｊ）・ ２．７０〜２．８５ （ＩＨ． ｝１４（ａｘ），ジア
ステレオ？−１＋及びｅｘ）・ １．８８〜２．３１ （２８， Ｈ２ （ｅｑとａｘ）
，ジアステレオマー！，及びｉｔ） １．５０ （３８， ｄ． ＣＨ３． ジアステレオ
マ−１ｔ）１．４２ （３Ｈ， ｄ， ＣＨｚ．ジアス
テレオマ−互．）０． ＩＱ （９Ｌ ｓ， （ＣＨ３
） ！． ジアステレオ？ − ｅ ｒ及びエア）． 二つのジアステレオマーの割合は、ＡｒＯＨプロトンδ
＝１２．６７＋１２．５２： １２．４４ ｐｐ亀と
Ｃ Ｈ ｓ フ゜ロトンδ＝１．４ ２ ： １．５
ｐｐ一のインテグレーションによる１一ＮＭＲスペク
トルから決定することができる．Ｓ− （−）アルコー
ルの場合、この割合は７５ ： ２５であった． この反応でシス化合物、すなわち環Ａ内でＣ−３の−０
１１基、Ｃ−３の一ＯＲ基が互いにシス配置をなした化
合物が得られる．シス化合物とトランス化合物との相違
は、シス化合物のＨ，及びＨ，（ａｘ）間のカップリン
グ定数（Ｒ．Ｐ．Ｐｏｔ鶴ａｎら、Ｊ．Ｏ．Ｃ． ，４
９，３６２８（１９８４）とその引用文献）がトランス
化合物のそれより小さい’ｌ｛− Ｎ Ｍ Ｒスペクト
ルによりわかる．さらにジェミナｌレなＨＩ拳プロトン
間のシフト差がトランス化合物のそれより大きい．１崖
■１ 数種のブタジエンとナフタザリン／ユグロンを用いて行
われるキラル誘導の要約は、実施例夏を参照すればよい
．ブタジエンのラセミ混合物とエナンチオメリックなブ
タジェンは両者共にジアステレオマー過剰を等値生じる
．ジアステレオマー過剰値はＮＭＲスペクトルから決定
される．〔以下余白〕 （ｇ） Ｈ （ｈ） Ｈ （ｉ） Ｏ Ｈ （ｊ） Ｏ ン１１ の’Ｈ−ＮＭＲ”” すべての場合においてジアステレオマーの混合物が得ら
れた．大部分の生成物に対し、キラル誘導は２つのＡｒ
ＯＨプロトンとキラル基のメチルプロトンの積分によっ
て決定される．さらにジアステレオマーに対し、シフト
差を示す他のプロトンがある．しかしこれらの場合、プ
ロトンが重なり合うために積分によってジアステレオマ
ーの割合を決定するのは難しいことが多い，Ｒ’＝ｌ’
ｈ−ＣＨ−Ｍｅに対しては完全な’Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒス
ペクトルが示されているが、他の化合物に対しては、例
えばＡｒＯＨやＣ Ｈ ３のような最も特徴的なプロト
ンや、キラル誘導の決定に重要なプロトンのＮＭＲ値し
か得られない． 北澄１口ロー ’Ｈ ＮＭＲ （９０ ＭＨＺ， ＣＤＣｌ３， Ｔ
ＭＳ内部標準．δｐｐｍ）０．５５ （１．４２Ｈ
， ｄ， Ｊ・６．３ Ｈｚ＋ Ｃｌｈ）０．８１
（１．５８Ｈ ， ｄ， Ｊ・６．３ ｌ１ｚ， ＣＨ
ｓ）１１．８０ （Ｉ Ｈ， ｓ， ＡｒＯＨ）１２
．３ （】Ｈ． ｓ． ＡｒＯ｝Ｉ）化ｊＪＬＬＬＬ ’Ｈ ＮＭＲ （９０ ＭＨＺ， ＣＤＣＩ３， Ｔ
ＭＳ内部標準， ６ｐｐｍ）０．５６ （１．７２
Ｈ ， ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ＣＨｚ）０
．７７ （１．２８Ｈ ， ｄ， Ｊ＝６．３
１１２， ＣＩ＋３）１１．５３ （ＩＨ， ｓ
， ＡｒＯ｝Ｉ）１２．０１ （１８， ｓ．
ＡｒＯＨ）化治ＪＬＬ虹と ’Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣＩｓ．
ＴＭＳ内部標準．δｐｐｍ） ０．３５ （３．１５Ｈ，ｓ， Ｃ（ＣＬ）ｉ ）
０．４８ （５．８５１｛， ｄ， Ｊ．６．３
Ｉ１ｚ， Ｃ（ＣＨｆｆ）ｊ）０．５１ （１．
０５１１， ｄ， Ｊ＝６．３ ＨＺ． ＣＨ３
）０．８５ （１．９５Ｌ ｄ， Ｊ・６．３
！Ｉｚ， ＣＬ）１１．５１ （０．６５Ｈ，ｓ，
ＡｒＯＨ）目−５２ （０．３５Ｈ，ｓ，ＡｒＯ｝ｌ
）１２．０１ （０．３５１１． ｓ， ＡｒＯ
｝Ｉ）１２．０３ （０．６５Ｈ， ｓ， ＾ｒ
Ｏ １＋ ）化ｊ］Ｌ℃（Ｌ ’１１ ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｈ， Ｔ
ＭＳ内部標準，δｐｐｍ）０．８１ （２．６４１１
， ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ＣＨｚ），
ｄ． Ｊ−６．３ １Ｉｚ． ＣＩ３）（３Ｈ．
ｍ． Ｈｚ（ａｘ）ｅｎ Ｈａ（ｅｑ）＋Ｈｓ（
ａｘ））（３ｆｌ， Ｊ Ｈ４（Ｑｑ）Ｎｌｓ＋Ｈ
ＪＪＰ６．３ Ｈｚ， Ｈ＋ＣＯ） （ＩＨ， ｍ． ＨＣＯ） （０．２４Ｈ， ＩＩ，ＡｒＨ） （１．７６Ｈ， ｓ， ＡｒＨ） （５Ｈ， ｍ， ＡｒＨ） ＡｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） ３，＾ｒｏｌｌ） １．０８ （０．３６｝１ ２．２２ 〜２．５６ ３．３５ 〜３．７５ ３．９６ （ＩＨ， ｑ ４．２３ 〜４．４３ ６，５６ 〜６．７１ ６．９２ 〜７．０６ ７．１３ 〜７，２９ １１．５８ （ＩＨ ｓ １１．８８ （０．１２Ｈ， １２．１１ （０．８８Ｈ 北ｊＪＬＬ虹Ｌ ’ｌ｛−ＮＭＲ （９０ ０．２４ （２．２５Ｈ 、 ０．６９ （０．７５Ｈ ， １１．６０ （１Ｍ． ｓ， １１．８６ （０．２５１１ ， １２．０８ （０．７５Ｈ ， 北ｍ工Ｕ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｈ，↑ＭＳ内部標準．ｔ，Ｊ−７．５
Ｈｚ，ＣＨ，） ｔ， Ｊ−７．５ Ｈｚ， ＣＨ３）ＡｒＯＨ） ｓ， ＡｒＯＨ） ｓ， ＡｒＯｌｌ） δｐｐ−） ＭＨｚ， ＣＤＣｈ， ＴＭＳ内部標準．δｐｐｍ）０
．３４ （１．９０Ｈ ０．７９ （１．１０Ｈ １１．５８ （０．６３［｛ １１．８９ （０．３７Ｈ １２．０８ （Ｉｌｌ， ｓ， 化ｊ１１しＬＬ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．５６ （２．０４Ｈ Ｏ．７９ （０．９６Ｈ １１．５６ （１８， ｓ， １２．０３ （０．６８Ｈ， １２．０６ （０．３２Ｈ， 北ｊ］ＬＬ垣Ｌ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．７６ （２．８８Ｈ， １．０３ （０．１２Ｈ， １１．５ｆ？ （ＩＩ， ｓ， １１．８６ （０．０４Ｈ， １２．１１ （０．９６Ｈ， 化治ＪＬＬＬＩ ， ｄ， Ｊ−６．３ Ｈｚ， ＣＬ）ｄ，Ｊ−
６．３ Ｈｚ，ＣＨｆｆ） ，ｓ，ＡｒＯＨ） ＋ ３，ＡｒＯＨ） ＾ｒＯＨ） ＭＨｚ， ＣＤＣｈ，ＴＭＳ内部標準，， ｄ，
Ｊ＝６．３ ＨＺ， ＣＨ３）， ｄ， Ｊ−６
．９ ８２， ＣＨ３）ＡｒＯＩ｛） ｓ，ＡｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） Ｍ｝Ｉｚ， ＣＤＣｈ．ＴＭＳ内部標準，ｄ， Ｊ＝
６．３ Ｈｚ． ＣＨｚ）ｄ，ＪＪ．３ Ｈｚ．ＣＨ
ｓ） ＡｒＯＨ） ｓ ＡｒＱＨ） ｓ， ＡｒＯＨ） δρρｍ） δｐρ一） ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．８２ （２．３６Ｈ， １．１１ （０．６４Ｈ． １１．５１ （１｝１， ｓ， １１．８６ （０．２２Ｈ． １２．０８ （０．７８Ｈ， 化論：ＪＬＬＬＬ Ｈ−ＮＭＲ ９０ ０，７５ （２．７６Ｈ， １．０４ （０．２４Ｈ， １１．４９ （ＩＨ， ｓ， １１．８１ （０．０８Ｎ， １２．０３ （０．９２｝１， 化治』ＬＬＬＬ ’Ｈ−ＮＭＲ （９０ ０．７４ （２．４６Ｈ， １．０４ （０．５４Ｈ． １１．６０ （１Ｂ， ｓ， １１．８９ ＜０．１８Ｈ， １２．１２ （０．８２Ｈ， ＭＨｚ， ＣＤＣＩ２， ＴＭＳ内部標準，ｄ，Ｊ＝６
．３ Ｈｚ，ＣＨｄ ｄ，Ｊ−６．３ Ｈｚ．ＣＨｓ） ＾ｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯ｝ｌ） ｓ．ＡｒＯＨ） δ１１９１１） ＭＨＺ． ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ内部標準．ｄ， Ｊ
＝６．３ Ｈｚ． ＣＨｓ）ｄ， Ｊ＋１６．３
｝１ｚ， ＣＨｚ）＾ｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） ｓ，ＡｒＯＨ） σｐｐｍ） ＭＨｚ． ＣＤＣＩｓ． ＴＭＳ内部標準．ｄ，Ｊ−６
．３ Ｈｚ，ＣＨｓ） ｄ． Ｊ＝１６．３ ＨＺ， ＣＨ３）＾ｒＯＨ
） ｓ． ＡｒＯ｝１） ｓ，ＡｒＯＨ） δｐｐｍ） 実ｍ 式 で表される多数の新規なｌ−アルコキシ−３−トリメチ
ルシリルオキシー１．３−ブタジエン（１）をＤａｎｉ
ｓｈｅｆｓｋｙ らの上記方法により生成した．』二二
±双呈２１ 盪点Ｉ Ｍｅ−ＣＩ−Ｅ
ｔ ７１χ ５９−６０ ℃ （ｌ ａｍ
Ｈｇ）２ Ｍｅ−Ｃｆｌ−ｉ−Ｐｒ ６９χ
６５−６７ ゜Ｃ （１．５ ａｍ Ｈｇ）３
Ｍｅ−ＣＨ−ｔ−Ｂｕ ６７
χ ８０−８２ ゜Ｃ （１ ｍｅ
Ｈｇ）４ Ｐｈ−ＣＨ−Ｍｅ ６８ Ｘ
１１５−１２０℃ （０．１ 鋼１１ ８ｇ）５
Ｐｈ−Ｃ｝ｌ−Ｅｔ ６４ ＄ １１９
−１２１゜Ｃ （０．１ ａｓ Ｈａ）６ Ｐｈ−
ＣＨ−ｉ−Ｐｒ ５４χ １１０−１１５ ”
Ｃ （０．１ ｍｍ Ｋｇ）７ ＭｅＯ−Ｃｕｔ
−ＣＭ−Ｍｅ ８８ χ ８１
”Ｃ （０．Ｉ ＩＩ一 Ｈｇ）８ ｐ−
？ｌｅＯ−Ｐｈ−ＣＩ−Ｍｅ ６０χ １４５
℃ （０．３５ Ｈｇ）９ ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ−ＣＩ−
Ｍｅ ６１χ １２４−１２６゜Ｃ （０．５
＋ｖｓ Ｈｇ）１０ ｐ−ＣＩ−Ｐｈ−ＣＨ−Ｍｅ
１３ χ １２７ ”Ｃ
（０．５ ａｓ Ｈｇ）１１ Ｐ−ＣＦ！−Ｐ
ｈ−Ｃ｝Ｉ−Ｍｅ ６３ Ｚ １２３−１２４℃
（０．５１＋１１１ Ｈｇ）《−》 アルコールと１
−メトキシ−夏一プテン−３一オンについての計算収率 ’Ｈ ＮＭＲ （９０ ＭＨＺ． ＣＤＣｌ３， Ｔ
ＭＳ内部標準．δｐｐｍ）１： ６．６ （ＩＨ，
ｄ， Ｊｄ２ Ｈｚ， Ｈ（１））５．４ （ＬＨ
， ｄ． Ｊｄ２ １｛ｚ， Ｈ（２））３．９ （
２Ｈ， ｓ， Ｈ（４））２．５ （ｌ｝ｌ．
暑． ＣＨ）１．１ （３｝１， ｄ， ＣＨｚ）
０．９ （２｝１， ｓ， ＣＨｚ）０．８ （３
Ｈ， ｔ， ＣＨｓ） ０．２ （９Ｈ， ｓ， ＯＳｉ （ＣＬ） ｚ）２
： ６．５ （ｉＨ， ｄ． Ｊ−１２ Ｈｚ，
Ｈ（１））５．３ （２Ｈ， ｄ． Ｊ−１２ Ｈｚ
， Ｈ（２））３．９ （２Ｈ，♂， Ｈ（４）） ２．１ ｛１｝１， Ｌ Ｃ｝ｌ） １．６ （１｝１， ＊． ＣＨ） １．１ （３Ｎ， ｄ， ＣＨ３） ０．９ （６Ｈ， ｄ， ＣＨ３） ０．２ （９Ｈ， ｓ． ＯＳｉ（ＣＬ），）３：
６．５ （ＩＨ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｈ（
１））５．３ （ＩＨ， ｄ． Ｊ＝ｌ２ １１
ｚ， Ｈ（２））４．０ （２Ｈ， ｓ， Ｈ
（４））２．２ （ＩＨ， 帽 Ｃ｝Ｉ） １．１ （３Ｈ． ｄ， ＣＨｆｆ）０．７
Ｃ９Ｈ． ｓ， （ＣＬ）ｉ）０．２ （９｝１
． ｓ． ＯＳｉ（（Ｊｌｓ）ｓ）４： ７．１
？ （５１， ｂｒ． ｓ， ＡｒＨ）６．５３
（１Ｍ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ． Ｈ（１））５．
４ （Ｉｌｌ． ｄ， Ｊ＝ｌ２ １１ｚ． ｝
Ｉ（２））４．７７ （Ｉ｝ｌ． ｑ． ＱＣ｝
Ｉ）３．９６ （２Ｈ， ｓ， Ｈ（４））１．
５ （３Ｆｌ． ｄ， ＣＨ３）０．２ （９
Ｈ， ｓ， ＯＳｉ （ＣＨｓ） ｓ）５： ７．
０ （５Ｈ， ｂｒ， ｓ， Ａｒｃ）６．４
（ＩＨ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｈ（１）
）５．２ （ＩＨ， ｄ． Ｊ＝１２ Ｈｚ，
Ｉｔ（２））４．５ （ＩＬ ｔ， Ｏｃ｝ｌ）
３．８ （２Ｂ， ｓ． Ｈ（４））１．８
（２＋｛， ｍ． ＣＨｘ）０．８ （３Ｈ．
ｔ． ＣＨＩ）（９Ｌ ｓ． ＯＳｉ （ＣＨ
３） ｘ）（５Ｌ ｂｒ， ！１ ＡｒＨ）（１
８， ｄ， Ｊ＝１２ ８２， ｝＋（１））（
１Ｎ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｈ（２））（
１８， ｄ， ＯＣＨ） （２１｛， ｓ． ｔｌ（４）） （ＩＨ． ｍ， Ｃｌｌ） （６１｛， ｄ， ＣＬ） （’ｌ ｓ． ＯＳｉ （ＣＨ３） ２）（ＩＬ
ｄ Ｊ＝１２ １１ｚ． Ｉｆ（１））（ＩＨ．
ｄ． Ｊ＝１２ Ｈｚ． ！ｌ（２））（２Ｈ
， ｂｒ， ｓ， Ｈ（４））（２Ｈ， ｄ，
ＣＩｌｔ） （３１１． ｓ， ＯＣＲｓ） ’＜ＩＨ．
層， Ｃ｝Ｉ） （３Ｈ ｄ， ＣＨｚ） （９Ｌ ｓ， ＯＳｉ（Ｃｌｌ，），）（２Ｌ
ｄ，Ａｒｃ） （２Ｈ， ｄ， ＡｒＨ） （ＩＨ， ｄ， Ｊ＝１２ Ｈｚ， Ｉｔ（１）
）０．１７ （９１｛， １１： ７．５３ （４Ｈ． ６．６７ （ＬＨ． ５．４６ （ＩＨ． ４．８２ ＜ｌＭ． ３．９３ （２Ｈ， １．３９ （３Ｂ， ０．１７ （９１１， ＯＳｉ（ＣＨ３＞ｚ） ＡｒＨ） Ｊ−１２ ｝＋２． Ｈ（１）） Ｊ−１２ Ｈｚ， Ｉｔ（２）） Ｊ−６．３ Ｈｚ． ＨＣＯ） Ｈ（４）） Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ＣＨｚ） ＯＳｉ（ＣＨｓ） ｓ）
Claims (9)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、Ｓは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を示し、Ｒ＾＊は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はメチル基で、Ｒ＾２は少なくとも２個
の炭素原子を持つアルキル基、またはＲ＾１は１〜４個
の炭素原子を持つアルキル基で、Ｒ＾２はアリル基、ヘ
テロアリル基、＝ＣＨ＿２ＯＲ’基、▲数式、化学式、
表等があります▼、−ＣＨ＿２ＳＲ”基または −ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２基を示す。Ｒ’とＲ”は、
それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す
）で示される基を示す〕で表される化合物から選ばれる
サイクリックトリケトン化合物。 - （２）Ｒ＾１カリチル基、Ｒ＾２がｐ−メトキシフェニ
ル基である請求項（１）記載の式（２）で表される化合
物。 - （３）Ｒ＾１がメチル基、Ｒ＾２がフェニル基である請
求項（１）記載の式（２）で表される化合物。 - （４）Ｒ＾１がエチル基、Ｒ＾２がフェニル基である請
求項（１）記載の式（２）で表される化合物。 - （５）Ｒ＾１がメチル基、Ｒ＾２がｐ−トリフルオロメ
チルフェニル基である請求項（１）記載の式（２）で表
される化合物。 - （６）Ｒ＾１カリチル基、Ｒ＾２がｐ−クロロフェニル
基である請求項（１）記載の式（２）で表される化合物
。 - （７）Ｒ＾１がメチル基、Ｒ＾２がｐ−メチルフェニル
基である請求項（１）記載の式（２）で表される化合物
。 - （８）式（２）又は式（３）（式中、Ｒ＾＊は前記と同
意義）で表される化合物をリチウムトリメチルシリルア
セチレン及び適当な酸化剤、好ましくは四酢酸鉛と反応
させ、かくして得られた化合物を、それ以外の工程は自
体既知である全合成で用いることを特徴とする式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｘは水素原子または水酸基を、Ｓは水素原子、
アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ＾＊は請求項
（１）に記載と同意義）で表されるダウノマイシノン及
びその誘導体の製造方法。 - （９）式（２）または式（３）の化合物を合成するため
に式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾＊は請求項（１）に記載と同意義）で表さ
れる１−アルコキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１
，３−ブタジエンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは前記と同意義）で表される化合物と反応さ
せることを特徴とする請求項（８）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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