JPH02235837A - 芳香族アルコール類の酸化方法 - Google Patents
芳香族アルコール類の酸化方法Info
- Publication number
- JPH02235837A JPH02235837A JP5594089A JP5594089A JPH02235837A JP H02235837 A JPH02235837 A JP H02235837A JP 5594089 A JP5594089 A JP 5594089A JP 5594089 A JP5594089 A JP 5594089A JP H02235837 A JPH02235837 A JP H02235837A
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- Japan
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- cyclodextrin
- aromatic
- oxidizing
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族アルコール類を酸化し、対応する芳香
族アルデヒドもしくは芳香族ケトンを製造する方法に関
する．更に詳しくは、芳香族アルコール類を水溶媒存在
下、シクロデキストリンを相間移動剤に用い、水溶性酸
化剤および／または酸化触媒により、温和な条件のもと
、速やかにかつ高収率で対応する芳香族アルデヒドもし
くは芳香族ケトンを製造する方法に関する。
族アルデヒドもしくは芳香族ケトンを製造する方法に関
する．更に詳しくは、芳香族アルコール類を水溶媒存在
下、シクロデキストリンを相間移動剤に用い、水溶性酸
化剤および／または酸化触媒により、温和な条件のもと
、速やかにかつ高収率で対応する芳香族アルデヒドもし
くは芳香族ケトンを製造する方法に関する。
従来、芳香族アルコール類の酸化により、対応するアル
デヒドやケトンを製造する方法として、無機系酸化剤も
くしは有機過酸化物などの酸化剤を用いる方法、あるい
は白金属系触媒を用いる方法が知られている．これらの
反応の多くは有機溶媒や水溶媒を使用して行なわれてい
るが、有機溶媒を用いる場合、溶媒回収や酸化剤もくし
は酸化触媒の生成物からの分離操作等に伴う種々のコス
トアップ要因を抱えている．一方、水溶媒を用いる場合
、反応に使用される酸化剤もくしは酸化触媒の多くは水
相に存在することもあり、前述のような問題点は本質的
に除外され得る．しかし、被反応物である芳香族アルコ
ール類の水への溶解性が低いこともあり、反応速度が遅
くなるという欠点を生ずることになる。
デヒドやケトンを製造する方法として、無機系酸化剤も
くしは有機過酸化物などの酸化剤を用いる方法、あるい
は白金属系触媒を用いる方法が知られている．これらの
反応の多くは有機溶媒や水溶媒を使用して行なわれてい
るが、有機溶媒を用いる場合、溶媒回収や酸化剤もくし
は酸化触媒の生成物からの分離操作等に伴う種々のコス
トアップ要因を抱えている．一方、水溶媒を用いる場合
、反応に使用される酸化剤もくしは酸化触媒の多くは水
相に存在することもあり、前述のような問題点は本質的
に除外され得る．しかし、被反応物である芳香族アルコ
ール類の水への溶解性が低いこともあり、反応速度が遅
くなるという欠点を生ずることになる。
そこで、本発明者らは有機溶媒を用いる方法と比較して
問題点の少ない、水溶媒を用いる反応方法について鋭意
研究を行った結果、相間移動剤としてシクロデキストリ
ンを用いることにより水溶媒系においても極めて速やか
に、かつ高収率で芳香族アルコール類を対応するアルデ
ヒドもしくはケトン化合物に酸化し得ることを見い出し
、本発明を完成した． 即ち、本発明は芳香族アルコール類を水溶媒存在下、シ
クロデ本ストリンを相間移動剤に用い、水溶性酸化剤お
よび／または水溶性酸化触媒で酸化することを特徴とす
る芳香族アルデヒドもしくは芳香族ケトンの製造方法を
提供するものである。
問題点の少ない、水溶媒を用いる反応方法について鋭意
研究を行った結果、相間移動剤としてシクロデキストリ
ンを用いることにより水溶媒系においても極めて速やか
に、かつ高収率で芳香族アルコール類を対応するアルデ
ヒドもしくはケトン化合物に酸化し得ることを見い出し
、本発明を完成した． 即ち、本発明は芳香族アルコール類を水溶媒存在下、シ
クロデ本ストリンを相間移動剤に用い、水溶性酸化剤お
よび／または水溶性酸化触媒で酸化することを特徴とす
る芳香族アルデヒドもしくは芳香族ケトンの製造方法を
提供するものである。
以下、本発明の内容を更に詳細に説明する．本発明で用
いられる酸化剤もくしは酸化触媒は水溶性でかつ選択的
に芳香族アルコール類から芳香族アルデヒドあるいは芳
香族ケトンを製造し得るものであるなら、基本的に全て
使用可能である． 水溶性の酸化剤として、次のような化合物が用いられる
。例えば、無機系酸化剤として、クロム酸あるいはその
エステル類、四価のセリウムから成る硝酸塩、酢酸塩お
よび硫酸塩、また五酸化バナジウム、三塩化酸化バナジ
ウム、メタバナジン酸ナトリウムおよびアンモニウム塩
などの五価のバナジウム化合物、ペルオキソ硫酸一銀（
Ｉ）塩あるいは次亜ハロゲン酸およびそれらの塩やエス
テル類が挙げられる。また、有機過酸化物として、過ギ
酸、過酢酸、トリフロロ過酢酸および過安息香酸などが
挙げられる。
いられる酸化剤もくしは酸化触媒は水溶性でかつ選択的
に芳香族アルコール類から芳香族アルデヒドあるいは芳
香族ケトンを製造し得るものであるなら、基本的に全て
使用可能である． 水溶性の酸化剤として、次のような化合物が用いられる
。例えば、無機系酸化剤として、クロム酸あるいはその
エステル類、四価のセリウムから成る硝酸塩、酢酸塩お
よび硫酸塩、また五酸化バナジウム、三塩化酸化バナジ
ウム、メタバナジン酸ナトリウムおよびアンモニウム塩
などの五価のバナジウム化合物、ペルオキソ硫酸一銀（
Ｉ）塩あるいは次亜ハロゲン酸およびそれらの塩やエス
テル類が挙げられる。また、有機過酸化物として、過ギ
酸、過酢酸、トリフロロ過酢酸および過安息香酸などが
挙げられる。
一方、酸化触媒としては白金属系触媒が用いられる．例
えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウムおよび白金などの白金属系触媒を用い、塩
基性水溶媒中で酸素含有ガスにより芳香族アルコール類
の酸化を行うことも可能である．この場合、白金属系触
媒に対し、鉛、ビスマス、銀あるいはスズなどを添加し
てもよい． 酸化剤を用い芳香族アルコール類の酸化を行う場合、酸
化剤の使用量は被酸化アルコール基に対しエないし１０
倍当量、好ましくは１．５ないし５倍当量である。反応
温度は、反応基質の酸化のされ易さや酸化剤の酸化力に
応じ決定されるが、一ａ的には１０ないし１００゜Ｃの
範囲で行われるのが望ましい。
えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウムおよび白金などの白金属系触媒を用い、塩
基性水溶媒中で酸素含有ガスにより芳香族アルコール類
の酸化を行うことも可能である．この場合、白金属系触
媒に対し、鉛、ビスマス、銀あるいはスズなどを添加し
てもよい． 酸化剤を用い芳香族アルコール類の酸化を行う場合、酸
化剤の使用量は被酸化アルコール基に対しエないし１０
倍当量、好ましくは１．５ないし５倍当量である。反応
温度は、反応基質の酸化のされ易さや酸化剤の酸化力に
応じ決定されるが、一ａ的には１０ないし１００゜Ｃの
範囲で行われるのが望ましい。
また、酸化触媒を用い反応を行う場合、触媒の使用量は
白金属系触媒の金属重量換算で、芳香族アルコール類に
対し５０ないし２０００ｐｐａ＋が好ましい．塩基性水
溶媒としては０．１ないし５規定の水酸化ナトリウムあ
るいは水酸化カリウム溶液が用いられる。反応温度は、
反応速度および選択性の面から１０ないし１００″Ｃと
するのが好ましい。
白金属系触媒の金属重量換算で、芳香族アルコール類に
対し５０ないし２０００ｐｐａ＋が好ましい．塩基性水
溶媒としては０．１ないし５規定の水酸化ナトリウムあ
るいは水酸化カリウム溶液が用いられる。反応温度は、
反応速度および選択性の面から１０ないし１００″Ｃと
するのが好ましい。
本発明において使用されるシクロデキストリンとしては
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンある
いはγ−シクロデキストリンが挙げられるが、これらシ
クロデキストリン骨格の一部を修飾した修飾シクロデキ
ストリン、例えばメチル化シクロデキストリン等の使用
も適宜可能である。
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンある
いはγ−シクロデキストリンが挙げられるが、これらシ
クロデキストリン骨格の一部を修飾した修飾シクロデキ
ストリン、例えばメチル化シクロデキストリン等の使用
も適宜可能である。
シクロデキストリンの使用量は、芳香族アルコール類に
対し０．１ないし１００モルパーセントであり、特に好
ましくは０．５ないし２０モルパーセントである．更に
、反応に使用されたシクロデキストリンは、回収後再度
反応に供することも可能である。
対し０．１ないし１００モルパーセントであり、特に好
ましくは０．５ないし２０モルパーセントである．更に
、反応に使用されたシクロデキストリンは、回収後再度
反応に供することも可能である。
本発明では、反応溶媒に有機溶媒を使用しなくとも良い
．しかし、有機溶媒の使用は本発明においても本質的に
何等悪影響を及ぼさないことから、その使用については
別に制限を受けるものではない。このような有機溶媒と
しては、ヘキサン、ヘブタンなどの飽和炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使用
できる。
．しかし、有機溶媒の使用は本発明においても本質的に
何等悪影響を及ぼさないことから、その使用については
別に制限を受けるものではない。このような有機溶媒と
しては、ヘキサン、ヘブタンなどの飽和炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使用
できる。
本発明で用いられる芳香族アルコール類とは、次の式（
Ｉ）で示される化合物を指す．式中＾はベンゼン核ある
いはフラン核を示し、Ｒｌはアルキル基、ヒドロキシ基
、アルコキシ基、ホルミル基及びハロゲン基から選ばれ
た少なくとも１種の置換基を、またＩＫは水素あるいは
アルキル基を示す．ここで、騰は１ないし６、ｎは０な
いし５の数を示す。
Ｉ）で示される化合物を指す．式中＾はベンゼン核ある
いはフラン核を示し、Ｒｌはアルキル基、ヒドロキシ基
、アルコキシ基、ホルミル基及びハロゲン基から選ばれ
た少なくとも１種の置換基を、またＩＫは水素あるいは
アルキル基を示す．ここで、騰は１ないし６、ｎは０な
いし５の数を示す。
上記芳香族アルコールとしては、Ａがベンゼン核から構
成される場合、ベンジルアルコール、メチルベンジルア
ルコール、α一エチルベンジルアルコール、イソブロビ
ルベンジルアルコール、ターシャリープチルベンジルア
ルコール、フタリルアルコール、ヒドロキシベンジルア
ルコール、メトキシベンジルアルコール、クロロベンジ
ルアルコールなどが、またＡがフラン核から構成される
場合、フルフリルアルコールやビスヒドロキシメチルフ
ランなどが例示され得る． 本発明の方法により得られる芳香族アルデヒドもしくは
芳香族ケトンは次の式（ＩＩ）で示される． （Ａ＋ Ｒ’＋ Ｒ’＋ ｌｌｌｌ＋ ｎは式（Ｉ）と
同じ〕〔実施例〕 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
成される場合、ベンジルアルコール、メチルベンジルア
ルコール、α一エチルベンジルアルコール、イソブロビ
ルベンジルアルコール、ターシャリープチルベンジルア
ルコール、フタリルアルコール、ヒドロキシベンジルア
ルコール、メトキシベンジルアルコール、クロロベンジ
ルアルコールなどが、またＡがフラン核から構成される
場合、フルフリルアルコールやビスヒドロキシメチルフ
ランなどが例示され得る． 本発明の方法により得られる芳香族アルデヒドもしくは
芳香族ケトンは次の式（ＩＩ）で示される． （Ａ＋ Ｒ’＋ Ｒ’＋ ｌｌｌｌ＋ ｎは式（Ｉ）と
同じ〕〔実施例〕 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７
ガラス製フラスコにｌＯ％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
および所定量のシクロデキストリンを加え、芳香族アル
コールを添加後、５０″Ｃにおいて撹拌反応を行った．
酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、反応基
質の被酸化アルコール基に対し３倍当量とし、シクロデ
キストリン添加量は反応基質の５ないし８モルパーセン
トである．反応終了後、反応液を分液ロ一トに移し、有
機層を分離した後、ガスクロマトグラフィーにより生成
物の分析を行った．比較例１〜７ 上記各実施例に於いてシクロデキストリンを添加しない
ことを除いては、実施例と全く同一の条件において夫々
反応した結果を比較例とし、本発明の実施例において得
られた結果と併せて表１に示した． ２． ３． ４． 手 続 補 正 書 （自発） 発明の名称 芳香族アルコール類の酸化方法 補正をする者 事件との関係 特許出願人
および所定量のシクロデキストリンを加え、芳香族アル
コールを添加後、５０″Ｃにおいて撹拌反応を行った．
酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、反応基
質の被酸化アルコール基に対し３倍当量とし、シクロデ
キストリン添加量は反応基質の５ないし８モルパーセン
トである．反応終了後、反応液を分液ロ一トに移し、有
機層を分離した後、ガスクロマトグラフィーにより生成
物の分析を行った．比較例１〜７ 上記各実施例に於いてシクロデキストリンを添加しない
ことを除いては、実施例と全く同一の条件において夫々
反応した結果を比較例とし、本発明の実施例において得
られた結果と併せて表１に示した． ２． ３． ４． 手 続 補 正 書 （自発） 発明の名称 芳香族アルコール類の酸化方法 補正をする者 事件との関係 特許出願人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の式（ I ）で示される芳香族アルコール類を水溶
媒存在下、水溶性酸化剤および／または酸化触媒により
酸化し、下記の式（II）で示される化合物を製造するに
際し、シクロデキストリンを共存させることを特徴とす
る芳香族アルコール類の酸化方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ａはベンゼン核あるいはフラン核、 Ｒ＾１はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホ
ルミル基及びハロゲンから選ばれた少なくとも１種、 Ｒ＾２はＨあるいはアルキル基を示し、 ｍは１≦ｍ≦６、ｎは０≦ｎ≦５の数を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5594089A JP2575865B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族アルコール類の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5594089A JP2575865B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族アルコール類の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235837A true JPH02235837A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2575865B2 JP2575865B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=13013073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5594089A Expired - Lifetime JP2575865B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族アルコール類の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575865B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105016996A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 浙江工业大学 | 一种p-叔丁基环己酮的绿色制备方法 |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP5594089A patent/JP2575865B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105016996A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 浙江工业大学 | 一种p-叔丁基环己酮的绿色制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2575865B2 (ja) | 1997-01-29 |
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