JPH0741435A

JPH0741435A - ヘテロポリ酸による環状化合物の転移方法

Info

Publication number: JPH0741435A
Application number: JP5204800A
Authority: JP
Inventors: Keizo Iwatani; 敬三岩谷; Masashi Asano; 正志浅野; Yoshio Yamamoto; 吉男山本; Masahiro Fukui; 優博福井
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】シスおよびトランス体の混合物である４ー
（４’ー（トランスー４’’ーアルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、４ー（４’ーア
ルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体または４ー
（４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）ベンゼン
誘導体を異性化させてトランス体のベンゼン誘導体を効
率よく製造する方法を提供すること。【構成】シスおよびトランス体の混合物である４ー
（４’ー（トランスー４’’ーアルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、４ー（４’ーア
ルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体または４ー
（４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）ベンゼン
誘導体を、有機溶媒中でヘテロポリ酸の存在下で異性化
してトランス体のベンゼン誘導体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シスおよびトランス体
の混合物である（４ー（４’ー（トランスー４’’ーア
ルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導
体、４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘
導体若しくは４ー（４’ーアルキルー２’６’ージオキ
シル）ベンゼン誘導体を、ヘテロポリ酸の存在下で異性
化して該ベンゼン誘導体に対応するトランス体のベンゼ
ン誘導体を製造する方法に関する。

【０００２】本発明の４ー（トランスー４’ー（トラン
スー４’’ーアルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体、４ー（トランスー４’ーアルキル
シクロヘキシル）ベンゼン誘導体および４ー（トランス
ー４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）ベンゼン
誘導体はトランス体が良好な電気的および光学的特性を
有しており、表示用液晶の中間原料として有用である。

【０００３】

【従来の技術とその問題点】従来、４ー（トランスー
４’ー（トランスー４’’ーアルキルシクロヘキシル）
シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、４ー（トランスー
４’ーアルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体および
４ー（トランスー４’ーアルキルー２’,６’ージオキ
シル）ベンゼン誘導体を製造する方法としては、シスお
よびトランス体の混合物から再結晶法、蒸留法もしくは
カラムクロマトグラフィー法などの方法を用いて分離す
る方法が行われているが、収率が低いという欠点を有し
ている。

【０００４】また、特開昭５８ー１８９１２４号公報に
は、４ー（シスー４’ー（トランスー４’’ープロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ープロピルベン
ゼンをＮーメチルピロリドンもしくはジメチルホルミア
ミド溶媒中でカリウムーｔ−ブトキサイドを用いて異性
化して４ー（トランスー４’ー（トランスー４’’ープ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ープロピ
ルベンゼンを得る方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法はカリウムーｔ−ブトキサイドを溶媒で希
釈しているとはいえ、カリウムーｔ−ブトキサイドの発
火温度が低い為（１２０℃）、その取扱いに危険を伴う
という問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、シスお
よびトランス体の混合物である４ー（４’ー（トランス
ー４’’ーアルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）
ベンゼン誘導体、４ー（４’ーアルキルシクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体または４ー（４’ーアルキルー
２’,６’ージオキシル）ベンゼン誘導体から表示用液
晶の中間原料として有用な、トランス体のベンゼン誘導
体を収率良く得る方法について鋭意研究を行った。その
結果、原料のシスおよびトランス体の混合物である４ー
（４’ー（トランスー４’’ーアルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、４ー（４’ーア
ルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体または４ー
（４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）ベンゼン
誘導体を、不活性な有機溶媒中でヘテロポリ酸の存在下
で異性化することにより、高収率でトランス体のベンゼ
ン誘導体が得られることを見い出し、この知見に基づき
本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本
発明の目的はシスおよびトランス体の混合物である４ー
（４’ー（トランスー４’’ーアルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、４ー（４’ーア
ルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体または４ー
（４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）ベンゼン
誘導体を異性化し、トランス体のベンゼン誘導体を安全
に効率よく製造する方法を提供することである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は下記（１）〜
（４）の構成を有する。（１）シスおよびトランス体の混合物である下記化４
で表される４ー（４’ー（トランスー４’’ーアルキル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体を、
有機溶媒中でヘテロポリ酸の存在下で異性化して４ー
（トランスー４’ー（トランスー４’’ーアルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体を製造す
る方法。

【化４】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコシ基またはハロゲン基（ーＦ，ーＣｌ，ーＢｒ，
ーＩ）を表す）（２）シスおよびトランス体の混合物である下記化５
で表される４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）ベン
ゼン誘導体を、有機溶媒中でヘテロポリ酸の存在下で異
性化して４ー（トランスー４’ーアルキルシクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体を製造する方法。

【化５】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコシ基またはハロゲン基（ーＦ，ーＣｌ，ーＢｒ，
ーＩ）を表す）（３）シスおよびトランス体の混合物である下記化６
で表される４ー（４’ーアルキルー２’６’ージオキシ
ル）ベンゼン誘導体を、有機溶媒中でヘテロポリ酸の存
在下で異性化して４ー（トランスー４’ーアルキルー
２’６’ージオキシル）ベンゼン誘導体を製造する方
法。

【化６】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコシ基またはハロゲン基（ーＦ，ーＣｌ，ーＢｒ，
ーＩ）を表す）（４）ヘテロポリ酸がモリブデン酸化物、タングステ
ン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物から選ばれ
た少なくとも一種の酸化物とリン、ケイ素、ヒ素および
ゲルマニウムのなかから選ばれた一種の元素のオキシ酸
とが縮合した構造であり、後者に対する前者の原子比が
２．５〜１２であるヘテロポリ酸であることを特徴とす
る前記第（１）項、前記第（２）項もしくは前記第
（３）項のいずれか１項記載の製造方法。

【０００７】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明の異性化反応は、シスおよびトランス体の混
合物である４ー（４’ー（トランスー４’’ーアルキル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、４
ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体ま
たは４ー（４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）
ベンゼン誘導体を、不活性な有機溶媒中に溶解あるいは
懸濁し、ヘテロポリ酸の存在下で加熱攪拌することによ
り行われる。

【０００８】本発明で用いるベンゼン誘導体としては、
具体的には４ー（４’ー（トランスー４’’ープロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ープロピルベン
ゼン、４ー（４’ープロピルシクロヘキシル）ー１ーメ
トキシベンゼン、４ー（４’ー（トランスー４’’ープ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ーフルオ
ロベンゼン、４ー（４’ープロピルシクロヘキシル）ー
１ーヒドロキシベンゼン、４ー（４’ープロピルー
２’,６’ージオキシル）ー１ーシアノベンゼン、４ー
（４’ー（トランスー４’’ーエチルシクロヘキシル）
シクロヘキシル）ー１ーフルオロベンゼン、４ー（４’
ーペンチルシクロヘキシル）ー１ーフルオロベンゼン、
４ー（４’ープロピルー２’,６’ージオキシル）ー１
ーエトキシベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【０００９】本発明の製造方法にあっては、触媒として
ヘテロポリ酸を用いて異性化反応を行うことを特徴とす
るものであり、該ヘテロポリ酸は、モリブデン酸化物、
タングステン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物
から選ばれた少なくとも一種の酸化物とリン、ケイ素、
ヒ素およびゲルマニウムのなかから選ばれた一種の元素
のオキシ酸とが縮合した構造であり、後者に対する前者
の原子比が２．５〜１２であるヘテロポリ酸である。具
体的には、リンモリブテン酸、リンタングステン酸、リ
ンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、
リンモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドニオ
ブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウム
タングステン酸、ヒ素モリブデン酸、ヒ素タングステン
酸などが挙げられ、中でもゲルマニウムタングステン酸
やケイタングステン酸が好ましい。

【００１０】該ヘテロポリ酸は市販のものをそのまま用
いることができるが、ヘテロポリ酸のプロトンの一部を
アルカリ金属、アルカリ土類金属元素などで置換して不
溶化もしくは難溶化したヘテロポリ酸塩を用いることも
できる。置換元素としてはこれらに限定されるものでは
なく、広く遷移金属元素などで置換されたヘテロポリ酸
塩を使用することもできる。また、アンモニア、アミン
系化合物等の含窒素化合物でヘテロポリ酸のプロトンの
一部を置換したものも用いることができる。

【００１１】また、反応後の触媒の分離・回収を容易に
するために、ヘテロポリ酸を担体に含浸担持した担持型
触媒として用いることもできる。この場合の担体として
はヘテロポリ酸に対して安定であり、かつ比表面積の大
きい担体が良く、シリカ、チタニア、活性炭などの一種
以上を用いることが好適である。また、共沈法や共ゲル
化法により、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃でヘテロポリ酸、もし
くは、ヘテロポリ酸塩をくるむことにより固定化した固
定化触媒を用いることも可能であり、かかる固定化触媒
を用いると反応後の触媒の分離・回収が容易になる。本
発明の製造方法にあっては、触媒として遊離のヘテロポ
リ酸を用いた均一反応のほか、ヘテロポリ酸塩、また
は、上述の担体に担持したヘテロポリ酸もしくは固定化
したヘテロポリ酸を触媒として用いた不均一反応のいず
れの方法でもかまわないが、触媒の分離・回収が容易
な、不均一反応が好ましい。

【００１２】用いるヘテロポリ酸の量は、特に限定され
ないが、基質１モルに対してヘテロポリ酸として０.０
０５〜０.０７５モル、好ましくは０.０１０〜０.０２
０モルである。

【００１３】異性化反応に用いる溶媒としては、１,２
ージクロロエタン、ジクロロメタンのようなハロゲン系
炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン
のような脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、二硫化炭
素などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００１４】異性化反応は、通常、不活性ガス雰囲気
下、常圧ないし１０気圧程度の圧力下で温度１１０〜１
５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で行われる。

【００１５】反応時間は触媒量や反応温度によっても異
なるが、例えば、攪拌槽型の反応器を用いたバッチ反応
の場合には、通常１〜２０時間程度である。反応器の形
式は、槽型、塔型など一般に用いられるものが使用され
る。反応形式はバッチ式、連続式のいずれの方式でも実
施可能である。

【００１６】反応終了後、反応液から触媒を分離除去す
る方法は、常法に従って行われる。例えば、遊離のヘテ
ロポリ酸を使用した場合は、熱水抽出により反応液から
触媒を回収する。また、ヘテロポリ酸塩、担持したヘテ
ロポリ酸もしくは固定化したヘテロポリ酸を触媒として
使用した場合は、反応液をろ過して該触媒を回収する。
回収した触媒は再使用できる。

【００１７】目的とする４ー（トランスー４’ー（トラ
ンスー４’’ーアルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体、４ー（トランスー４’ーアルキル
シクロヘキシル）ベンゼン誘導体および４ー（トランス
ー４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）ベンゼン
誘導体の単離は、触媒を分離したのち、反応液を重曹洗
浄及び水洗したのち、再結晶することにより行われる。

【００１８】本発明の方法によって得られる４ー（トラ
ンスー４’ー（トランスー４’’ーアルキルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体としては例え
ば、４ー（トランスー４’ー（トランスー４’’ープロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ープロピル
ベンゼン、４ー（トランスー４’ー（トランスー４’’
ープロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ーフ
ルオロベンゼン、４ー（トランスー４’ー（トランスー
４’’ーエチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１
ーヨードベンゼンを挙げることができ、４ー（トランス
ー４’ーアルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体とし
ては例えば４ー（トランスー４’ープロピルシクロヘキ
シル）ー１ーメトキシベンゼン、４ー（トランスー４’
ープロピルシクロヘキシル）ー１ーヒドロキシベンゼ
ン、４ー（トランスー４’ーペンチルシクロヘキシル）
ー１ーフルオロベンゼンを挙げられ、また４ー（トラン
スー４’ーアルキルー２’,６’ージオキシル）ベンゼ
ン誘導体としては例えば４ー（トランスー４’ープロピ
ルー２’,６’ージオキシル）ー１ーシアノベンゼン、
４ー（トランスー４’ープロピルー２’,６’ージオキ
シル）ー１ーエトキシベンゼンを挙げることができる
が、これらのみに限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２０】実施例１内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに４ー（４’ープロ
ピルシクロヘキシル）ー１ーヒドロキシベンゼン（シス
体６０.８重量％、トランス体３９.２重量％）５ｇ
（０.０２３モル）、ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂
Ｏ₄₀）１ｇ（０.３４８ミリモル）、トルエン４５ｇを
入れ、１１５℃にて２５時間加熱攪拌した。２５時間
後、反応液を１ｍｌほどサンプリングし、該反応液に水
を加えて水洗した。水洗後、トルエンで１０倍に希釈し
て、液体クロマトグラフィー（カラム：ＹＭＣＰａｃ
ｋｅｄＣｏｌｕｍＴｙｐｅＡ−３０２ＯＤＳ、
移動相：ＭｅＯＨ：水＝７：３）にて分析した。その
結果、シス体：トランス体＝１０重量％：９０重量％で
あった。

【００２１】実施例２内容積１Ｌのオートクレーブに４ー（４’ープロピルシ
クロヘキシル）ー１ーヒドロキシベンゼン（シス体６
０.８重量％、トランス体３９.２重量％）１０ｇ（０.
０４６モル）、ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀）を１５重量％担持した活性炭１３.３ｇ、トル
エン２００ｇを入れ、１３０℃にて６時間加熱攪拌し
た。その後、反応液を実施例１に準拠して分析した。そ
の結果、シス体：トランス体＝１２重量％：８８重量％
であった。

【００２２】実施例３下記に示した原料、ヘテロポリ酸、溶媒および反応条件
を用いて、実施例２に準拠して反応および分析を行っ
た。その結果、下記の転移率を得た。なお、転移率は次
の定義に従うものとする。転移率（％）＝トランス体（転移後）×１００／（シス
体（転移前）＋トランス体（転移前））シス体（転移前）＋トランス体（転移前）＝１００原料４ー（４’ー（トランスー４’’ープロピルシクロヘキシル）ー１ーメトキシベンゼン（０．０３２ｍｏｌ）シス体５８．５重量％、トランス体４１．５重量％）１０ｇヘテロポリ酸ゲルマニウムタングステン酸２ｇ溶媒トルエン２００ｇ温度１３０℃ 反応時間２時間転移率８５％

【００２３】実施例４下記に示した原料、ヘテロポリ酸、溶媒の種類および反
応条件を用いて、実施例２に準拠して反応および分析を
行った。その結果、下記の転移率を得た。原料４ー（４’ー（トランスー４’’ープロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ープロピルベンゼン（０．０３１ｍｏｌ）（シス体５２．４重量％、トランス体４７．６重量％）１０ｇヘテロポリ酸ケイタングステン酸２ｇ溶媒トルエン２００ｇ温度１５０℃ 反応時間１０時間転移率８０％

【００２４】実施例５下記に示した原料、ヘテロポリ酸、溶媒の種類および反
応条件を用いて、実施例２に準拠して反応および分析を
行った。その結果、下記の転移率を得た。原料４ー（４’ー（トランスー４’’ープロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ーフルオロベンゼン（０．０３３ｍｏｌ）（シス体６５．７重量％、トランス体３４．３重量％）１０ｇヘテロポリ酸ケイタングステン酸２ｇ溶媒１、２ージクロロエタン２００ｇ温度１５０℃ 反応時間１０時間転移率８０％

【００２５】実施例６下記に示した原料、ヘテロポリ酸、溶媒の種類および反
応条件を用いて、実施例２に準拠して反応および分析を
行った。その結果、下記の転移率を得た。原料４ー（４’ープロピルー２’,６’ージオキシル）ー１ーエトキシベンゼン（０．０４０ｍｏｌ）（シス体５４．５重量％、トランス体４５．５重量％）１０ｇヘテロポリ酸ケイタングステン酸２ｇ溶媒１、２ージクロロエタン２００ｇ温度１３０℃ 反応時間５時間転移率８０％

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法は、シスおよびトラン
ス体の混合物である４ー（４’ー（トランスー４’’ー
アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘
導体、４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）ベンゼン
誘導体または４ー（４’ーアルキルー２’,６’ージオ
キシル）ベンゼン誘導体を、ヘテロポリ酸の存在下で異
性化することにより、トランス体の該ベンゼン誘導体を
効率よく、安全に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 17/358 25/18 37/00 39/17 41/32 43/21 253/30 255/50 Ｃ０７Ｄ 319/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シスおよびトランス体の混合物である下
記化１で表される４ー（４’ー（トランスー４’’ーア
ルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導
体を、有機溶媒中でヘテロポリ酸の存在下で異性化して
４ー（トランスー４’ー（トランスー４’’ーアルキル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体を製
造する方法。【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコシ基またはハロゲン基（ーＦ，ーＣｌ，ーＢｒ，
ーＩ）を表す）
【請求項２】シスおよびトランス体の混合物である下
記化２で表される４ー（４’ーアルキルシクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体を、有機溶媒中でヘテロポリ酸の存
在下で異性化して４ー（トランスー４’ーアルキルシク
ロヘキシル）ベンゼン誘導体を製造する方法。【化２】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコシ基またはハロゲン基（ーＦ，ーＣｌ，ーＢｒ，
ーＩ）を表す）
【請求項３】シスおよびトランス体の混合物である下
記化３で表される４ー（４’ーアルキルー２’６’ージ
オキシル）ベンゼン誘導体を、有機溶媒中でヘテロポリ
酸の存在下で異性化して４ー（トランスー４’ーアルキ
ルー２’６’ージオキシル）ベンゼン誘導体を製造する
方法。【化３】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコシ基またはハロゲン基（ーＦ，ーＣｌ，ーＢｒ，
ーＩ）を表す）
【請求項４】ヘテロポリ酸がモリブデン酸化物、タン
グステン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物から
選ばれた少なくとも一種の酸化物とリン、ケイ素、ヒ素
およびゲルマニウムのなかから選ばれた一種の元素のオ
キシ酸とが縮合した構造であり、後者に対する前者の原
子比が２．５〜１２であるヘテロポリ酸であることを特
徴とする請求項１、請求項２もしくは請求項３のいずれ
か１項記載の製造方法。