JPH02235841A - アクリル酸及びその誘導体のフツ素化方法及び２，３―ジフルオロプロピオン酸の新規なフツ素化エステル - Google Patents
アクリル酸及びその誘導体のフツ素化方法及び２，３―ジフルオロプロピオン酸の新規なフツ素化エステルInfo
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、対応するアクリル酸又はアクリル酸誘導体を
フッ素化することによりジフルオ口ブロピオン酸及びそ
の誘導体を製造する方法及びこのようにして入手できる
新規な２．３−ジフルオロプロビオン酸のフッ素化エス
テルに関する。
フッ素化することによりジフルオ口ブロピオン酸及びそ
の誘導体を製造する方法及びこのようにして入手できる
新規な２．３−ジフルオロプロビオン酸のフッ素化エス
テルに関する。
σ−フル才口アクリル酸誘導体のホリマーハ、良好な光
学的、機械的性質を有する。故にそれらはオプティカル
デバイス（例えばレンズ、コンパクトディスク）の製造
、繊維及び膜の製造に適している（例えばヨーロッパ特
許出願公開公報第０２４９８６７号、ヨーロッパ特許公
告公報第０．２０３４６２号及び米国特許第４．２９７
．４６６号参照）。しかしながら、これらの材料は工業
的には使用されなかった。その理由は、σ−７ルオロア
クリル酸及びその誘導体を製造するのに経済的で工業的
に操業できる方法がこれまで得られなかったからである
。公知の方法では、多数の反応工程が必要であり且つ／
又は所望の製品が低収率でしか得られない［例えば、ズ
ールナル・オルガニチュスコイ・キミ−（Ｚｈ． Ｏｒ
ｇ． Ｋｈｉｍ）、２８，１１７３ （１９８７８）参
照１。
学的、機械的性質を有する。故にそれらはオプティカル
デバイス（例えばレンズ、コンパクトディスク）の製造
、繊維及び膜の製造に適している（例えばヨーロッパ特
許出願公開公報第０２４９８６７号、ヨーロッパ特許公
告公報第０．２０３４６２号及び米国特許第４．２９７
．４６６号参照）。しかしながら、これらの材料は工業
的には使用されなかった。その理由は、σ−７ルオロア
クリル酸及びその誘導体を製造するのに経済的で工業的
に操業できる方法がこれまで得られなかったからである
。公知の方法では、多数の反応工程が必要であり且つ／
又は所望の製品が低収率でしか得られない［例えば、ズ
ールナル・オルガニチュスコイ・キミ−（Ｚｈ． Ｏｒ
ｇ． Ｋｈｉｍ）、２８，１１７３ （１９８７８）参
照１。
元素状フッ素を、溶媒の存在下に、式（■）式中、
Ｒ４は、ＯＨ，ハロゲン原子、又は、Ｃ１Ｃ２。−アル
コキシ、Ｃ．−Ｃ，。−シクロアルコキシ、Ｃ，−Ｃ，
。−アリールオキシ及びＣ７−Ｃ，。−アラルコキシの
群より選ばれる置換又は未置換の基を表す、 のアクリル酸又はその誘導体のＣ−Ｃ二重結合と付加反
応させ、このようにして、式（ＩＩＩ）、式中、 Ｒ１は式（Ｉ［）で定義した意味を宵する、の２，３−
ジフルオ口プロピオン酸又はその誘導体を得ることを特
徴とする、アクリル酸及びその誘導体をフッ素化する方
法が今回見出された。
コキシ、Ｃ．−Ｃ，。−シクロアルコキシ、Ｃ，−Ｃ，
。−アリールオキシ及びＣ７−Ｃ，。−アラルコキシの
群より選ばれる置換又は未置換の基を表す、 のアクリル酸又はその誘導体のＣ−Ｃ二重結合と付加反
応させ、このようにして、式（ＩＩＩ）、式中、 Ｒ１は式（Ｉ［）で定義した意味を宵する、の２，３−
ジフルオ口プロピオン酸又はその誘導体を得ることを特
徴とする、アクリル酸及びその誘導体をフッ素化する方
法が今回見出された。
例えば、塩基を加えることによりフツ化水素を脱離させ
、所望により７ツ化水素の脱離の前、脱離中及び／又は
脱離の後他の誘導体を形成することによって、式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を、式（Ｉ）、式中、 Ｒｌは、ＮＲ”Ｒ３又はＯＲ”を表し、Ｒ２は、水素で
あるか、又はＣ．−Ｃ，。−アルキル、Ｃ３−Ｃ，。−
シクロアルキル、Ｃ，−Ｃ，。−アリール及びＣ，−Ｃ
２。−アラルキルの群より選ばれる置換されているか又
は未置換の基を表し、Ｒ３はＲ２と同じ範囲の意味を有
しそしてＲ２と同一であっても異なっていてもよい、の
化合物に転化することが可能である。
、所望により７ツ化水素の脱離の前、脱離中及び／又は
脱離の後他の誘導体を形成することによって、式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を、式（Ｉ）、式中、 Ｒｌは、ＮＲ”Ｒ３又はＯＲ”を表し、Ｒ２は、水素で
あるか、又はＣ．−Ｃ，。−アルキル、Ｃ３−Ｃ，。−
シクロアルキル、Ｃ，−Ｃ，。−アリール及びＣ，−Ｃ
２。−アラルキルの群より選ばれる置換されているか又
は未置換の基を表し、Ｒ３はＲ２と同じ範囲の意味を有
しそしてＲ２と同一であっても異なっていてもよい、の
化合物に転化することが可能である。
式（Ｉ）においてＲ２及び／又はＲ３が置換されている
か又は未置換の基を表す場合には、適当な置換基は、好
ましくはＣ．−Ｃ，−アルキル基及びハロゲン原子であ
り、特に好ましくはフッ素及び塩素原子である。
か又は未置換の基を表す場合には、適当な置換基は、好
ましくはＣ．−Ｃ，−アルキル基及びハロゲン原子であ
り、特に好ましくはフッ素及び塩素原子である。
本発明に従って使用されるべき式（ｎ）の化合物におい
てＲ４ガハロゲンを表す場合には、この化合物はアクリ
ロイルハライドである。これらの中で好ましいものはア
クリロイルフルオライド及びアクリロイルクロライドで
ある。これらは容易に入手可能である。アクリロイルク
ロライド（式（ｎ） 、Ｒ’−（１）の使用が特に好ま
しい。
てＲ４ガハロゲンを表す場合には、この化合物はアクリ
ロイルハライドである。これらの中で好ましいものはア
クリロイルフルオライド及びアクリロイルクロライドで
ある。これらは容易に入手可能である。アクリロイルク
ロライド（式（ｎ） 、Ｒ’−（１）の使用が特に好ま
しい。
式（ＩＩ）において、Ｒ′が置換されているか又は未置
換のアルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ又
はアラルコキシ基を表す場合には、ハロゲン置換基、特
にフッ素及び塩素が好ましい。
換のアルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ又
はアラルコキシ基を表す場合には、ハロゲン置換基、特
にフッ素及び塩素が好ましい。
更に、部分的にフッ素化された脂肪族Ｃ ，− Ｃ ！
。
。
−アルコキシ基、特にＣ ４ − Ｃ ｔ−アルコキシ
基が好ましく、それらは直鎖状、分岐鎖状又は環状であ
る。
基が好ましく、それらは直鎖状、分岐鎖状又は環状であ
る。
Ｒ４が、所望によりハロゲンで置換されていてもよいア
ルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ又はアラ
ルコキシ基である式（Ｉ［）の化合物は容易に入手でき
る。［例えば、ビー・ブテビン、ジー會リーガル、二一
畢ロツソウ（ＩＩ． Ｂｏｕｔｅｖｉｎ％Ｇ． Ｒｉｇ
ａｌ， Ａ． Ｒｏｕｓｓｅａｕ）、ジャーナノレ・才
ブ．フルオリン・ケミストリイー（Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉ
ｎｅ Ｃｈｅｍ．）３８、４７（＋９８８）参照］。
ルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ又はアラ
ルコキシ基である式（Ｉ［）の化合物は容易に入手でき
る。［例えば、ビー・ブテビン、ジー會リーガル、二一
畢ロツソウ（ＩＩ． Ｂｏｕｔｅｖｉｎ％Ｇ． Ｒｉｇ
ａｌ， Ａ． Ｒｏｕｓｓｅａｕ）、ジャーナノレ・才
ブ．フルオリン・ケミストリイー（Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉ
ｎｅ Ｃｈｅｍ．）３８、４７（＋９８８）参照］。
元素状フッ素との反応は、本発明の必須の特徴である。
この反応は、例えば、−ｔｏｏ−＋３０℃の範囲の温度
で行うことかでさる。−７８±０゜Ｃの範囲の温度が好
ましい。式（Ｉ［）の化合物１モル当たり元素状フッ素
０．８−１．５モルを使用するのが好ましい。この反応
の好適な溶媒は、特に、＋２０゜Ｃ以下の融点を持った
フッ素化された所望により塩素化されていてもよい炭化
水素である。ＣＦＣＱ３が好ましい溶媒である。
で行うことかでさる。−７８±０゜Ｃの範囲の温度が好
ましい。式（Ｉ［）の化合物１モル当たり元素状フッ素
０．８−１．５モルを使用するのが好ましい。この反応
の好適な溶媒は、特に、＋２０゜Ｃ以下の融点を持った
フッ素化された所望により塩素化されていてもよい炭化
水素である。ＣＦＣＱ３が好ましい溶媒である。
元素状フッ素は一般に不活性ガスと混合して使用する。
この種の不活性ガスの例は窒素及びヘリウムである。こ
のフッ素／不活性ガス混合物は、例えば、フッ素０．５
−５０重量％を含み、好ましくは、フッ素１−１０重量
％を含む。フッ素との反応は、例えば、フッ素含有ポリ
エチレン又はポリオレフィン、例えばポリテトラフルオ
ロエチレンから製造されているか又はこれらの材料でラ
イニングされている容器で行うことができる。ガラス、
ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅及び銅合金
を使用することも可能である６本発明に従う特定の態様
では、フッ素化はＨＦ捕捉剤の存在下に行なわれる。下
記のものがこのために適している。例えば、アルカリ金
属及びアルカリ土金属７ツ化物、アルカリ金属及びアル
カリ土金属酸化物及び酸化アルミニウム、フッ化ナトリ
ウム及び酸化アルミニウムが好ましい。
のフッ素／不活性ガス混合物は、例えば、フッ素０．５
−５０重量％を含み、好ましくは、フッ素１−１０重量
％を含む。フッ素との反応は、例えば、フッ素含有ポリ
エチレン又はポリオレフィン、例えばポリテトラフルオ
ロエチレンから製造されているか又はこれらの材料でラ
イニングされている容器で行うことができる。ガラス、
ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅及び銅合金
を使用することも可能である６本発明に従う特定の態様
では、フッ素化はＨＦ捕捉剤の存在下に行なわれる。下
記のものがこのために適している。例えば、アルカリ金
属及びアルカリ土金属７ツ化物、アルカリ金属及びアル
カリ土金属酸化物及び酸化アルミニウム、フッ化ナトリ
ウム及び酸化アルミニウムが好ましい。
元素状フッ素との本発明に従う反応を使用すれば、２．
３−ジ７ルオ口プロビオン酸又はその誘導体が良好な収
率で生成される。基Ｒ４への望ましくない変換及び他の
副反応はあまり起こらない。
３−ジ７ルオ口プロビオン酸又はその誘導体が良好な収
率で生成される。基Ｒ４への望ましくない変換及び他の
副反応はあまり起こらない。
得られる式（Ｉ［［）の化合物は、例えば、反応混合物
中に存在することがある固体成分を炉別し、次いで溶媒
を蒸留することにより単離することができる。式（Ｉ［
［）の化合物は、所望により蒸留によって更に精製する
ことができる。
中に存在することがある固体成分を炉別し、次いで溶媒
を蒸留することにより単離することができる。式（Ｉ［
［）の化合物は、所望により蒸留によって更に精製する
ことができる。
このようにして得られる式（ＩＩＩ）の生成物は、σ−
フルオロアクリル酸誘導体又はα−フルオロアクリル酸
に転化することができる。２．３−ジ７ルオ口プロビオ
ン酸基のα−フルオロアクリル酸基への転換は、塩基を
加えることによりＨＦの離脱とともに達成することがで
きる。
フルオロアクリル酸誘導体又はα−フルオロアクリル酸
に転化することができる。２．３−ジ７ルオ口プロビオ
ン酸基のα−フルオロアクリル酸基への転換は、塩基を
加えることによりＨＦの離脱とともに達成することがで
きる。
この目的に好適な塩基は、例えば、有機アミン、アルコ
レート、アルカリ金属及び／又はアルカリ土金属水酸化
物である、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミ
ン、■，５−ジアザビシク口［４．３．０］ ノナー５
−エン（Ｄ Ｂ Ｎ）及び１．８−ジアザビシク口［５
．４．Ｏｌ ウンデカ−７一エン（Ｄ Ｂ Ｕ）などの
三級アミンが好ましい。
レート、アルカリ金属及び／又はアルカリ土金属水酸化
物である、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミ
ン、■，５−ジアザビシク口［４．３．０］ ノナー５
−エン（Ｄ Ｂ Ｎ）及び１．８−ジアザビシク口［５
．４．Ｏｌ ウンデカ−７一エン（Ｄ Ｂ Ｕ）などの
三級アミンが好ましい。
ＨＦの脱離には、式（ＩＩＩ）の化合物又はその誘導体
１モル当たり化学量論的１当量の塩基が必要である。故
に、ＨＦの脱離には一般に０．８−１．２当量の塩基が
使用される。或る場合には、より多量の塩基の使用が指
示される。例えば酸ハライド、例えばＣＨ２Ｆ−ＣＨＦ
−Ｃｏ−ＣＱが、誘導体の同時的生成を伴うＨＦ脱離に
使用される場合には、更に１当量の塩基が必要である。
１モル当たり化学量論的１当量の塩基が必要である。故
に、ＨＦの脱離には一般に０．８−１．２当量の塩基が
使用される。或る場合には、より多量の塩基の使用が指
示される。例えば酸ハライド、例えばＣＨ２Ｆ−ＣＨＦ
−Ｃｏ−ＣＱが、誘導体の同時的生成を伴うＨＦ脱離に
使用される場合には、更に１当量の塩基が必要である。
酸アミド（例えば、式（Ｔ） 、Ｒ’−ＮＲ”Ｒ”）を
製造するのが目的である場合には、ＮＲ”Ｒ’基を導入
するのに１当量の対応するアミンＨＮＲ”Ｒ３が化学量
論的に必要である。このアミンを使用してＨＦ脱離を行
うことも可能である。その場合には更に１当量のアミン
が必要である。ＮＲ”Ｒ’基を導入するのに使用される
対応するアミンＨＮＲ”Ｒ３が、例えば塩酸塩のような
塩の形態にある場合には、この塩からアミンを遊離させ
るのに更に１当量の塩基が必要である。これらすべての
場合に、対応して０．８−１．２当量より多量の塩基の
使用が指示される。その理由は、前記した副反応がしば
しばＨＦの脱離と同時に起こるからである。
製造するのが目的である場合には、ＮＲ”Ｒ’基を導入
するのに１当量の対応するアミンＨＮＲ”Ｒ３が化学量
論的に必要である。このアミンを使用してＨＦ脱離を行
うことも可能である。その場合には更に１当量のアミン
が必要である。ＮＲ”Ｒ’基を導入するのに使用される
対応するアミンＨＮＲ”Ｒ３が、例えば塩酸塩のような
塩の形態にある場合には、この塩からアミンを遊離させ
るのに更に１当量の塩基が必要である。これらすべての
場合に、対応して０．８−１．２当量より多量の塩基の
使用が指示される。その理由は、前記した副反応がしば
しばＨＦの脱離と同時に起こるからである。
ＨＦの脱離は、例えば−７８℃乃至＋１００゜Ｃの範囲
の温度で行なうことができる。−２０℃乃至＋５５℃の
範囲の温度が好ましい。
の温度で行なうことができる。−２０℃乃至＋５５℃の
範囲の温度が好ましい。
適当な溶媒は、エステル化又はカルポニル化合物からの
アミドの製造に普通に使用される溶媒である。エーテル
、ハロゲン化炭化水素及び芳香族溶媒が好ましい。
アミドの製造に普通に使用される溶媒である。エーテル
、ハロゲン化炭化水素及び芳香族溶媒が好ましい。
これまでに述べた方法では、式（ｎ）の化合物は、式（
Ｉ１）のＲ４が式（Ｉ）のＲｌと同じである場合には、
式（Ｉ）の化合物に転化させることができる。故に、例
えば、アクリレートエステル（式（Ｉｔ）で、Ｒ４はハ
ロゲンではなくそしてＯＨではない）を使用して類似の
α−フルオロアクリレートエステル（式（Ｉ）で、Ｒ’
−ＯＲ”、Ｒ２は水素ではない）を製造することが可能
である。
Ｉ１）のＲ４が式（Ｉ）のＲｌと同じである場合には、
式（Ｉ）の化合物に転化させることができる。故に、例
えば、アクリレートエステル（式（Ｉｔ）で、Ｒ４はハ
ロゲンではなくそしてＯＨではない）を使用して類似の
α−フルオロアクリレートエステル（式（Ｉ）で、Ｒ’
−ＯＲ”、Ｒ２は水素ではない）を製造することが可能
である。
式（Ｉ）の他の化合物を製造するために、誘導体化はＨ
Ｆ脱離の前、ＨＦ脱離中及び／又はＨＦは脱離後に行う
ことができる。これらは、それ自体公知の方法により行
うことができる。ＨＦの脱離の前、ＨＦの脱離中及び／
又はＨＦは脱離後に行うことができる反応のタイプの例
としては、１） ２．３−ジフル才口プ口ピオニルハ
ライド（式（ ｆＪｌ ） 、Ｒ ’ − ハロゲン）
を、式ＨＯＲ”（ Ｒ ｚは水素ではなく、それ以外は
式（１）の場合に示されたとおりである）のアルコール
と反応させることにより対応する２．３−ジフルオ口プ
ロビオン酸エステルに転化することができ、これからＲ
’−ＯＲ”（Ｒ”は水素ではない）である式（１）の化
合物がＨＦ脱離により得られる。この操作方式は、例え
ば、入手困難であり従って高価であり、フッ素化中副反
応を受ける傾向がある基ＯＲ”を含む式（１）の化合物
を製造することを目的とする場合には有利である。
Ｆ脱離の前、ＨＦ脱離中及び／又はＨＦは脱離後に行う
ことができる。これらは、それ自体公知の方法により行
うことができる。ＨＦの脱離の前、ＨＦの脱離中及び／
又はＨＦは脱離後に行うことができる反応のタイプの例
としては、１） ２．３−ジフル才口プ口ピオニルハ
ライド（式（ ｆＪｌ ） 、Ｒ ’ − ハロゲン）
を、式ＨＯＲ”（ Ｒ ｚは水素ではなく、それ以外は
式（１）の場合に示されたとおりである）のアルコール
と反応させることにより対応する２．３−ジフルオ口プ
ロビオン酸エステルに転化することができ、これからＲ
’−ＯＲ”（Ｒ”は水素ではない）である式（１）の化
合物がＨＦ脱離により得られる。この操作方式は、例え
ば、入手困難であり従って高価であり、フッ素化中副反
応を受ける傾向がある基ＯＲ”を含む式（１）の化合物
を製造することを目的とする場合には有利である。
２ ） Ｃ Ｈ ！ − Ｃ Ｆ − Ｃ Ｏ Ｈ
ａＱ型（’） ａ − ７ Ｊｌ／オロアクリ口イル
ハライドを、式ＨＯＲ” （Ｒ”は水素ではなく、それ
以外は式（Ｉ）に示されたとおりである）のアルコール
と反応させることにより、対応するα−７ルオロアクリ
レートエステル（式（Ｉ） 、Ｒ’−ＯＲ”、Ｒ！は水
素ではない）に転化することができる。この操作方式は
、例えば、入手困難であり従って高価であり、フッ素化
中副反応を受ける傾向がある基ＯＲ”を含む式（Ｉ）の
化合物を製造することを目的とする場合には有利である
。
ａＱ型（’） ａ − ７ Ｊｌ／オロアクリ口イル
ハライドを、式ＨＯＲ” （Ｒ”は水素ではなく、それ
以外は式（Ｉ）に示されたとおりである）のアルコール
と反応させることにより、対応するα−７ルオロアクリ
レートエステル（式（Ｉ） 、Ｒ’−ＯＲ”、Ｒ！は水
素ではない）に転化することができる。この操作方式は
、例えば、入手困難であり従って高価であり、フッ素化
中副反応を受ける傾向がある基ＯＲ”を含む式（Ｉ）の
化合物を製造することを目的とする場合には有利である
。
３） ２．３−’；フルオロブロピオン酸エステル（
式（ｍ）、Ｒ’はハロゲンではなく、それ以外は式（１
）に示されたとおりである）を、弐ＨＯＲ”（Ｒ”は水
素ではなく、それ以外は式（１）に示されたとおりであ
る）のアルコールとエステル交換させ、そしてその後の
ＨＦ脱離によりＲ１−ＯＲ”（Ｒ”は水素ではない）で
ある式（Ｉ）の化合物に転化することができる。式ＨＯ
Ｒ”のアルコールと反応させる前に、使用される２，３
一ジフルオ口プロビオン酸エステルを所望により加水分
解して遊離酸とする（例えば硝酸により）ことができ及
び／又は酸塩化物に転化することができる。この操作様
式は、例えば、フッ素化中に副反応を受ける傾向がある
基ＯＲ”を含む式（Ｉ）の化合物を製造することを目的
とする場合には有利である。
式（ｍ）、Ｒ’はハロゲンではなく、それ以外は式（１
）に示されたとおりである）を、弐ＨＯＲ”（Ｒ”は水
素ではなく、それ以外は式（１）に示されたとおりであ
る）のアルコールとエステル交換させ、そしてその後の
ＨＦ脱離によりＲ１−ＯＲ”（Ｒ”は水素ではない）で
ある式（Ｉ）の化合物に転化することができる。式ＨＯ
Ｒ”のアルコールと反応させる前に、使用される２，３
一ジフルオ口プロビオン酸エステルを所望により加水分
解して遊離酸とする（例えば硝酸により）ことができ及
び／又は酸塩化物に転化することができる。この操作様
式は、例えば、フッ素化中に副反応を受ける傾向がある
基ＯＲ”を含む式（Ｉ）の化合物を製造することを目的
とする場合には有利である。
４） ２．３−ジフルオ口プロビオニルハライド（式
（Ｉ［［）、Ｒ４−ハロゲン）を、式ＨＮＲ”Ｒ３（
Ｒ ２及びＲ３は式（Ｉ）に記載のとおりである）のア
ミンとの反応により対応する２，３−ジフル才口プロビ
オンアミドに転化することができ、これからＨＦ脱離に
より対応するα−フルオロアクリルアミド（式（１）
、Ｒ’−ＮＲ”Ｒ’）を得ることができる。
（Ｉ［［）、Ｒ４−ハロゲン）を、式ＨＮＲ”Ｒ３（
Ｒ ２及びＲ３は式（Ｉ）に記載のとおりである）のア
ミンとの反応により対応する２，３−ジフル才口プロビ
オンアミドに転化することができ、これからＨＦ脱離に
より対応するα−フルオロアクリルアミド（式（１）
、Ｒ’−ＮＲ”Ｒ’）を得ることができる。
５） α−フルオ口アクリルアミド（式（Ｉ）、Ｒｔ
−ＮＲ８Ｒ”）は、Ｃ Ｈ ２ ” Ｃ Ｆ − Ｃ
Ｏ − Ｈ ａＱ型のα−７ルオロアクリロイルハライ
ドら式ＨＮＲ２ Ｒ３のアミンとの反応により得ること
ができる。
−ＮＲ８Ｒ”）は、Ｃ Ｈ ２ ” Ｃ Ｆ − Ｃ
Ｏ − Ｈ ａＱ型のα−７ルオロアクリロイルハライ
ドら式ＨＮＲ２ Ｒ３のアミンとの反応により得ること
ができる。
上記の方法において、式ＣＩ）の化合物は、容易に入手
しうる出発化合物から少ない工程で良好な収率で得るこ
とができる。Ｒｌが置換されているか又は未置換のＣｚ
Ｃｔ。−アルコキシ基、置換されているか又は未Ｒ
換のＣ３−Ｃ，−シクロアルコキシ基、置換されている
か又は未置換のアリールオキシ基、又は所望により直鎖
状又は環状Ｃ，−Ｃ，。−アルキル基もしくはハロゲノ
アルキル基で置換されていてもよいアミド基を表す式（
■）の化合物を製造するのが好ましい。置換された基が
存在する場合には、それらはハロゲン厚子により置換さ
れている基であることが好ましい。
しうる出発化合物から少ない工程で良好な収率で得るこ
とができる。Ｒｌが置換されているか又は未置換のＣｚ
Ｃｔ。−アルコキシ基、置換されているか又は未Ｒ
換のＣ３−Ｃ，−シクロアルコキシ基、置換されている
か又は未置換のアリールオキシ基、又は所望により直鎖
状又は環状Ｃ，−Ｃ，。−アルキル基もしくはハロゲノ
アルキル基で置換されていてもよいアミド基を表す式（
■）の化合物を製造するのが好ましい。置換された基が
存在する場合には、それらはハロゲン厚子により置換さ
れている基であることが好ましい。
本発明は、式（Ｉ［［ａ）、
しＨｌ？
式中、
Ｒ′はフッ素で置換されたＣ＋−Ｃ！。−アルコキシ基
又はＣ，−Ｃ，。−シクロアルコキシ基を表す、 の２，３−ジフルオ口ブロビオン酸の新規な７７素化エ
ステルにも関する。
又はＣ，−Ｃ，。−シクロアルコキシ基を表す、 の２，３−ジフルオ口ブロビオン酸の新規な７７素化エ
ステルにも関する。
上記アルコキシ基及びシクロアルコキシ基は、所望によ
り、更にフッ素以外の置換基、例えば塩素を含有するこ
とができる。
り、更にフッ素以外の置換基、例えば塩素を含有するこ
とができる。
実施例
実施例 １
フッ素（窒素との５％混合物、内部流速０．５モル／時
間）５．６モルを−７８℃のトリクロロフルオロメタン
７，０００一中のエチルアクリレート５６０７ （５
．６モル）の溶液に導入した。
間）５．６モルを−７８℃のトリクロロフルオロメタン
７，０００一中のエチルアクリレート５６０７ （５
．６モル）の溶液に導入した。
次いで溶媒を留去し、生成物混合物を得た。この混合物
は未転化出発物質３１重量％、エチルａ−フル才口アク
リレート６重量％、エチル２，３一ジフルオ口プ口ビオ
ネート４１重量％及びモノフルオロエチル２．３−ジフ
ルオ口プ口ピオネート■２重量％を含有していＩ；。
は未転化出発物質３１重量％、エチルａ−フル才口アク
リレート６重量％、エチル２，３一ジフルオ口プ口ビオ
ネート４１重量％及びモノフルオロエチル２．３−ジフ
ルオ口プ口ピオネート■２重量％を含有していＩ；。
実施例 ２
フッ素（ヘリウムとの３０％混合物、内部流速０．５モ
ル／時間）７．５モルを、−７８゜Ｃ乃至一６５℃の、
アクリロイルクロライド１．１１４５）（１２．３モル
）、７ツ化ナトリウム６ １ ５２（２４．６モル）及
びトリクロロフルオロメタン６．０００＋ｎｌ２の懸濁
液に導入した。この混合物を次いで枦過し、枦液から蒸
留することにより、■．Ｏｌ３ミリバールで１１２−１
１３゜Ｃの沸点と９８％の純度を持った２，３−ジ７ル
オ口プロビオニルクロライドが得られた。
ル／時間）７．５モルを、−７８゜Ｃ乃至一６５℃の、
アクリロイルクロライド１．１１４５）（１２．３モル
）、７ツ化ナトリウム６ １ ５２（２４．６モル）及
びトリクロロフルオロメタン６．０００＋ｎｌ２の懸濁
液に導入した。この混合物を次いで枦過し、枦液から蒸
留することにより、■．Ｏｌ３ミリバールで１１２−１
１３゜Ｃの沸点と９８％の純度を持った２，３−ジ７ル
オ口プロビオニルクロライドが得られた。
実施例 ３
フッ素０．１５モルを、アクリル酸１１（０．１４モル
）、フッ化ナトリウム１０，？ （０．２４モル）及
びトリクロロフルオロメタン１００−の懸濁液に、実施
例２に記載の条件と同じ条件下に導入した。この混合物
を次いで一過しそして溶媒を炉液から留去した。このよ
うにして、２．３−ジフルオ口プロピオン酸８．５２が
９０％の純度で得られた。
）、フッ化ナトリウム１０，？ （０．２４モル）及
びトリクロロフルオロメタン１００−の懸濁液に、実施
例２に記載の条件と同じ条件下に導入した。この混合物
を次いで一過しそして溶媒を炉液から留去した。このよ
うにして、２．３−ジフルオ口プロピオン酸８．５２が
９０％の純度で得られた。
実施例 ４
実施例１の如くして得られた粗製７ツ素化混合物２，３
４０，？を、５０重量％濃度の硝酸５，０００−と共に
、ガス発生が終わるまで室温で攪拌した。このガス発生
が終わるのに１６時間を要した。
４０，？を、５０重量％濃度の硝酸５，０００−と共に
、ガス発生が終わるまで室温で攪拌した。このガス発生
が終わるのに１６時間を要した。
反応混合物を次いで１６ミリバールで蒸留により処理し
た。１６ミリバールで８２−８５℃の沸点と３６−３８
℃の融点を持った２．３−ジフルオ口プロピオン酸が３
９４２の収量で得られた。
た。１６ミリバールで８２−８５℃の沸点と３６−３８
℃の融点を持った２．３−ジフルオ口プロピオン酸が３
９４２の収量で得られた。
目Ｆ一核磁気共鳴スペクトルはｌｌ９ｐｐａ＋及び１５
２ｐｐｍで特性線を示した。
２ｐｐｍで特性線を示した。
実施例 ５
実施例４に従って得られた２．３−ジフル才口プロビオ
ン酸２２０２ （２．０モル）を９０℃で塩化チオニ
ル３−５０１ （２．９４モル）と攪拌した。ガスの
発生が弱まったとき、ジメチルホルムアミド０．５−を
加えそしてこの混合物をガス発生が終わるまで更に攪拌
した（総計１８時間）。
ン酸２２０２ （２．０モル）を９０℃で塩化チオニ
ル３−５０１ （２．９４モル）と攪拌した。ガスの
発生が弱まったとき、ジメチルホルムアミド０．５−を
加えそしてこの混合物をガス発生が終わるまで更に攪拌
した（総計１８時間）。
反応混合物を次いで蒸留した。１１２−１１３℃の沸点
と９８％の純度を持った２．３−ジ７ルオ口プロビオニ
ルクロライド２２９２を得ｔ；。
と９８％の純度を持った２．３−ジ７ルオ口プロビオニ
ルクロライド２２９２を得ｔ；。
東裏虱−１
２，３−ジフル才口プロバノイルクロライド３４．６１
（０．２７モル）を、乾燥テトラクロ口メタン２０
０１ｎＱ中の２ ．２ ，３ ．４ ，４ ．４−ヘキ
サ７ルオローｌ−ブタノール５０：Ｊ （０．２７モル
）及びピリジン２１．６１ （０．２７モル）の溶液
に滴下により加えた。更に１時間攪拌を続け、次いでこ
の混合物を水に注ぎ、抽出し、乾燥しそして蒸留した。
（０．２７モル）を、乾燥テトラクロ口メタン２０
０１ｎＱ中の２ ．２ ，３ ．４ ，４ ．４−ヘキ
サ７ルオローｌ−ブタノール５０：Ｊ （０．２７モル
）及びピリジン２１．６１ （０．２７モル）の溶液
に滴下により加えた。更に１時間攪拌を続け、次いでこ
の混合物を水に注ぎ、抽出し、乾燥しそして蒸留した。
このようにして、２０ミリバールで８４−８６℃の融点
を持った２．２．３，４．４．４−ヘキサ７ルオ口ブチ
ル２．３−ジ７ル才ログロビオネート５６２が得られた
。製造された生成物の純度は９５％（ガスクロマトグラ
フィーにより決定して）であった。
を持った２．２．３，４．４．４−ヘキサ７ルオ口ブチ
ル２．３−ジ７ル才ログロビオネート５６２が得られた
。製造された生成物の純度は９５％（ガスクロマトグラ
フィーにより決定して）であった。
東夏興一ユ
乾燥ジエチルエーテル５５〇一中の２．３−ジフルオロ
グロビオン酸−２ ．２ ，３ ，４ ．４ ．４−へ
キサフルオロブチルエステル５５．５７ （０．２モ
ル）及びスバチュラ先端一杯のヒドロキノンの溶液に、
乾燥ジエチルエーテル１４〇一中の１．５−ジアザビシ
ク口［４．３．０］ ノナー５−エン２３＆ （０．
１９モル）の溶液を−ｌＯ℃で滴下により加えた。次い
で溶媒を低温で真空下に留去しそして残った残留物を分
別した。このようにして、２０ミリバールで５３−５４
゜Ｃの沸点と９８％の純度を持った２．２．３，４，４
．４−へキサ７ルオ口ブチルσ−フルオロアクリレート
２３Ｉが得られた。
グロビオン酸−２ ．２ ，３ ，４ ．４ ．４−へ
キサフルオロブチルエステル５５．５７ （０．２モ
ル）及びスバチュラ先端一杯のヒドロキノンの溶液に、
乾燥ジエチルエーテル１４〇一中の１．５−ジアザビシ
ク口［４．３．０］ ノナー５−エン２３＆ （０．
１９モル）の溶液を−ｌＯ℃で滴下により加えた。次い
で溶媒を低温で真空下に留去しそして残った残留物を分
別した。このようにして、２０ミリバールで５３−５４
゜Ｃの沸点と９８％の純度を持った２．２．３，４，４
．４−へキサ７ルオ口ブチルσ−フルオロアクリレート
２３Ｉが得られた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、元素状フッ素を、溶媒の存在下に、式（ＩＩ）式中
、 Ｒ４は、ＯＨ，ハロゲン原子、又は、Ｃ，Ｃ，。−アル
コキシ、Ｃ，−Ｃ，。−シクロアルコキシ、ＣａＣ＊。
、 Ｒ４は、ＯＨ，ハロゲン原子、又は、Ｃ，Ｃ，。−アル
コキシ、Ｃ，−Ｃ，。−シクロアルコキシ、ＣａＣ＊。
−アリールオキシ及びＣ，−Ｃ，。−アラルフキシの群
より選ばれる置換されているか又は未置換の基を表す、 のアクリル酸又はその誘導体のＣ鴫Ｃ二重結合と付加反
応させ、このようにして、式（ＩＩＩ）、式中、 Ｒ６は式（ＩＩ）で定義した意味を有する、の２．３−
ジ７ルオ口ブロビオン酸又はその誘導体を得ることを特
徴とする、アクリル酸及びその誘導体をフッ素化する力
法。
より選ばれる置換されているか又は未置換の基を表す、 のアクリル酸又はその誘導体のＣ鴫Ｃ二重結合と付加反
応させ、このようにして、式（ＩＩＩ）、式中、 Ｒ６は式（ＩＩ）で定義した意味を有する、の２．３−
ジ７ルオ口ブロビオン酸又はその誘導体を得ることを特
徴とする、アクリル酸及びその誘導体をフッ素化する力
法。
２．使用される式（ｎ）の化合物がアクリロイル７ルオ
ライド又はアクリロイルクロライドである上記ｌに記載
の方法。
ライド又はアクリロイルクロライドである上記ｌに記載
の方法。
３．Ｒ４が直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい部
分的にフッ素化された脂肪族Ｃ ａ− Ｃ ！。
分的にフッ素化された脂肪族Ｃ ａ− Ｃ ！。
−アルコキシ基を表す式（ｎ）の化合物を使用する上記
ｌに記職の方法。
ｌに記職の方法。
４．元素状フッ素との反応を−１００℃乃至十３０℃で
行う上記！−３のいずれかに記載の方法。
行う上記！−３のいずれかに記載の方法。
５．式（ＩＩ）の化合物ｌモル当たり元素状７ツ素０．
８−１．５モルを使用する上記１−４のいずれかに記載
の方法。
８−１．５モルを使用する上記１−４のいずれかに記載
の方法。
６，フッ素を、元素状フッ素０．５−５０重量％を含む
７７素／ガス混合物の形態で使用する上記１−５のいず
れかに記載の方法。
７７素／ガス混合物の形態で使用する上記１−５のいず
れかに記載の方法。
７．式（Ｉ［［）の化合物を、次いで、フッ化水素の脱
離、及び所望により他の誘導体を形成することにより、
式（Ｉ）、 ？中、 Ｒｌは、ＮＲ”Ｒ３又はＯＲ”を表し、Ｒｚは、水素で
あるか又は、Ｃ，−Ｃ．。−アルキル、Ｃ ｓ − Ｃ
： ｏ−シクロアルキル、Ｃ Ｓ− Ｃ ，．−アリ
ール及びＣ，−Ｃ■−アラルキルの群より選ばれる置換
されているか又は未置換の基であり、 Ｒ１はＲ２と同じ範囲の意味を有しモしてＲ！と同一で
あるか又は異なることができる、のσ−フルオロアクリ
ル酸又はその誘導体に転化する上記１−６のいずれかに
記載の方法。
離、及び所望により他の誘導体を形成することにより、
式（Ｉ）、 ？中、 Ｒｌは、ＮＲ”Ｒ３又はＯＲ”を表し、Ｒｚは、水素で
あるか又は、Ｃ，−Ｃ．。−アルキル、Ｃ ｓ − Ｃ
： ｏ−シクロアルキル、Ｃ Ｓ− Ｃ ，．−アリ
ール及びＣ，−Ｃ■−アラルキルの群より選ばれる置換
されているか又は未置換の基であり、 Ｒ１はＲ２と同じ範囲の意味を有しモしてＲ！と同一で
あるか又は異なることができる、のσ−フルオロアクリ
ル酸又はその誘導体に転化する上記１−６のいずれかに
記載の方法。
８．７ツ化水素の脱離を塩基を加えることにより行う上
記７に記載の方法。
記７に記載の方法。
９．７フ化水素の脱離を−７８℃乃至＋１００℃で行う
上記７又は８に記載の方法。
上記７又は８に記載の方法。
１０．式（Ｉｌｒａ）、
Ｏ
？中、
Ｒ１はフッ素で置換されたＣ．−Ｃ，。−アルコキシ基
又はＣ，−Ｃ■−シクロアルコキシ基を表す、 の２，３−ジ７ルオ口プロビオン酸のフッ素化エステル
。
又はＣ，−Ｃ■−シクロアルコキシ基を表す、 の２，３−ジ７ルオ口プロビオン酸のフッ素化エステル
。
＠発
明
者
バルター
・ランゲ
ドイツ連邦共和国デー５０００ケルン６０・アウアーシ
ュトラーセ７
ュトラーセ７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、元素状フッ素を、溶媒の存在下に、式（II）▲数式
、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾４は、ＯＨ、ハロゲン原子、又は、Ｃ＿１−Ｃ＿２
＿０−アルコキシ、Ｃ＿３−Ｃ＿２＿０−シクロアルコ
キシ、Ｃ＿６−Ｃ＿２＿０−アリールオキシ及びＣ＿７
−Ｃ＿２＿０−アラルコキシの群より選ばれる置換され
ているか又は未置換の基を表す、 のアクリル酸又はその誘導体のＣ＝Ｃ二重結合と付加反
応させ、このようにして、式（III）、▲数式、化学式
、表等があります▼（III） 式中、 Ｒ＾４は式（II）で定義した意味を有する、の２，３−
ジフルオロプロピオン酸又はその誘導体を得ることを特
徴とする、アクリル酸及びその誘導体をフッ素化する方
法。 ２、式（III）の化合物を、次いで、フッ化水素の脱離
、及び所望により他の誘導体を形成することにより、式
（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１は、ＮＲ＾２Ｒ＾３又はＯＲ＾２を表し、Ｒ＾２
は、水素であるか又は、Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０−アルキル
、Ｃ＿３−Ｃ＿２＿０−シクロアルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿
２＿０−アリール及びＣ＿７−Ｃ＿２＿０−アラルキル
の群より選ばれる置換されているか又は未置換の基であ
り、 Ｒ＾３はＲ＾２と同じ範囲の意味を有しそしてＲ＾２と
同一であるか又は異なることができる、 のα−フルオロアクリル酸又はその誘導体に転化する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式（IIIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） 式中、 Ｒ＾１はフッ素で置換されたＣ＿１−Ｃ＿２＿０−アル
コキシ基又はＣ＿３−Ｃ＿２＿０−シクロアルコキシ基
を表す、 の２，３−ジフルオロプロピオン酸のフッ素化エステル
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3904707A DE3904707A1 (de) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | Verfahren zur fluorierung von acrylsaeure und derivaten davon sowie neue fluorierte ester der 2,3-difluorpropionsaeure |
| DE3904707.5 | 1989-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235841A true JPH02235841A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2779249B2 JP2779249B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=6374249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2031653A Expired - Lifetime JP2779249B2 (ja) | 1989-02-16 | 1990-02-14 | アクリル酸及びその誘導体のフツ素化方法及び２，３―ジフルオロプロピオン酸の新規なフツ素化エステル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5072030A (ja) |
| EP (1) | EP0383128B1 (ja) |
| JP (1) | JP2779249B2 (ja) |
| DE (2) | DE3904707A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023046125A (ja) * | 2021-09-22 | 2023-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | α，β－ジハロゲノプロピオン酸フルオロアルキルエステルの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7919648B2 (en) * | 2005-12-08 | 2011-04-05 | Chisso Corporation | Lateral α-substituted acrylate compound and polymer thereof |
| ES2758708T3 (es) | 2011-06-27 | 2020-05-06 | Relypsa Inc | Fluoración de ésteres de acrilato y derivados |
| EP2664607A1 (en) | 2012-05-16 | 2013-11-20 | Solvay Sa | Fluorination process |
| FR3066760B1 (fr) | 2017-05-23 | 2020-05-22 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluoroorganiques. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE721180C (de) * | 1933-12-23 | 1942-05-29 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Verbindungen |
| US2680764A (en) * | 1950-10-30 | 1954-06-08 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of alpha, beta-dichloropropionic acid esters |
| BE518426A (ja) * | 1952-03-15 | |||
| CH322619A (fr) * | 1954-08-06 | 1957-06-30 | Charles Dr Herschmann | Procédé d'halogénation additive de composés vinyliques |
-
1989
- 1989-02-16 DE DE3904707A patent/DE3904707A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-02-03 EP EP90102178A patent/EP0383128B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-03 DE DE9090102178T patent/DE59001089D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-12 US US07/478,330 patent/US5072030A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-14 JP JP2031653A patent/JP2779249B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023046125A (ja) * | 2021-09-22 | 2023-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | α，β－ジハロゲノプロピオン酸フルオロアルキルエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2779249B2 (ja) | 1998-07-23 |
| US5072030A (en) | 1991-12-10 |
| DE3904707A1 (de) | 1990-08-23 |
| EP0383128B1 (de) | 1993-03-31 |
| EP0383128A1 (de) | 1990-08-22 |
| DE59001089D1 (de) | 1993-05-06 |
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