JPH02235842A - 脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド、水溶性ポリエステルなどの原料
、ポリ塩化ビニルの可塑剤、エポキシ樹脂の硬化剤、そ
の他として広汎な分野で利用され得る新規な脂環式テト
ラカルボン酸およびその誘導体に関する。

［従来の技術〕 一般にテトラカルボン酸はポリイミド原料として有用で
あり、従来より汎用されているテトラカルボン酸の主な
ものとしては、ピロメリット酸、ペンゾフエノンテトラ
カルボン酸、ビフエニルテトラカルボン酸などの芳香族
テトラカルボン酸類が知られており、また、脂肪族テト
ラカルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸、５−
　（２．５−ジオキソテトラヒド口−３−フラニル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸などが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかるに、芳香族テトラカルボン酸類を原料として得ら
れるポリイミド樹脂は耐熱性には優れているものの、溶
剤に対して全く不溶であったり、分解温度以下では溶融
しないなど、作業性が著しく悪いという問題点を有し、
一方、脂肪族テトラカルボン酸類を原料とするポリイミ
ド樹脂は、溶剤に対する溶解性には優れているものの、
芳香族テトラカルボン酸類によるポリイミド樹脂に比し
て耐熱性が劣るという問題点を有している。

このような背景から、溶剤可溶性に優れていて、しかも
耐熱性の優れたポリイミド樹脂を与えるテトラカルボン
酸類の開発が要請されており、現在までに、メチルジク
ロ口オクテンテトラカルボン酸類（特開昭６０−６１５
７９号公報、特開昭６０−６１５８２号公報）、３，　
　５．　６−トリ力ルボキシ−２−カルボキシメチルノ
ルボルナン類（特開昭６０−１０４０９１号公報）、ビ
シクロ［２．　　２．　　１）ヘブタン−２．　　３，
　　５．　　６−テトラカルボン酸類（特開昭６３−５
７５５７号公報、特開昭６３−５７５８９号公報）など
が提案されている。これらは、剛直な構造を有する脂環
式テトラカルボン酸類である。

しかしながら、従来の脂環式テトラカルボン酸類は、可
溶性、可融性、゛吸水性、耐熱性などの諸特性において
、なお十分な物性を有するポリイミド樹脂を与えるもの
ではない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、以上のような事情に基づいてなされたもので
あって、例えば、好適な特性を有するポリイミド樹脂を
得るための原料、またはその中間体として有用な新規な
脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体を提供するも
のである。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）または一般式（
ＩＩ）で表わされる脂環式テトラカルボン酸およびその
誘導体（以下、これらを総称して［テトラカルボン酸類
」という）を提供するものである。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよく
、水素原子または炭化水素基を示す。）り　　　　　　
　　　　　　Ｃ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４において、炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロビル基、イソ
プロビル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アリル基、ポモアリル基、シクロペンテニル基
、シクロへキセニル基、シンナミル基、プロパルギル基
などの炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、フエニル基
、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜
２５の芳香族炭化水素基を挙げることができる。

本発明のテト．ラカルボン酸類のうち、一般式（１）に
おけるＲ１〜Ｒ４が炭化水素基である脂環式テトラカル
ボン酸の誘導体（以下、単に「誘導体」という）は、下
記一般式（ｍ）で表わされる化合物（以下、「化合物（
■）」という）に、パラジウム触媒の存在下、一酸化炭
素およびアルコールを反応させることにより、製造する
ことができる。

ここで用いることのできるパラジウム触媒としては、塩
化パラジウム、硝酸パラジウム、カリウムテトラク口口
バラデート、硫酸パラジウムなどのパラジウム無機酸塩
、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどのパラ
ジウム有機酸塩、およびパラジウム炭素、パラジウムシ
リカ、パラジウムアルミナなどの担体に担持させた金属
パラジウムが挙げられる。このパラジウム触媒は、化合
物（■）１モルに対して、通常、０．０００１〜０．　
　１モルの範囲で用いられる。

この反応の遂行においては、通常、パラジウム触媒の再
酸化剤を併用することが好ましい。この再酸化剤として
は、銅化合物、鉄化合物などが使用され、例えば、塩化
第２銅、硝酸第２銅、硫酸第２銅、酢酸第２銅、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄などを挙げることができる。また、再
酸化剤として酸素ガスと前記銅化合物を用い、ワッカー
反応を利用することも可能である。これらの銅化合物ま
たは鉄化合物の使用量は、化合物（■）１モルに対して
、通常、０．１〜１２モルの範囲で用いられる。

この反応に用いられるアルコールとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコ
ール、ホモアリルアルコール、シクロペンテニルアルコ
ール、シクロへキセニルアルコール、シンナミルアルコ
ール、プロパルギルアルコールなどの脂肪族アルコール
、ベンジルアルコール、ナフチルアルコールなどを単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができ、上記
のうちでは脂肪族アルコール、特にメタノールが好まし
い。これらのアルコールの使用量は、化合物（■）１モ
ルに対して、通常、４モル以上、好ましくは４〜４００
モルである。

この反応に用いられる一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素
のみではなく、例えば、１０体積％以上の濃度となる割
合で一酸化炭素を含有するアルゴン、窒素などの不活性
ガスでもよい。なお、反応系への一酸化炭素の供給方法
としては、反応液中に加圧により導入する方法、反応液
中に常圧でパブリングさせながら導入する方法、単に反
応液表面に常圧で接触させる方法などが挙げられる。

この反応は、通常、溶媒の存在下で行なうが、溶媒とし
ては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化
合物、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエ
ーテル化合物、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素などを用いることができ、化合物（ｍ）
と反応させるアルコール自体を溶媒として用いることも
できる。

この反応の反応温度は−８０〜１００℃、反応圧力は常
圧〜５０ｋｇ／ｃｊ，反応時間は１〜７２時間が適当で
ある。

本発明のテトラカルボン酸類のうち、一般式（Ｉ）にお
けるＲ１〜Ｒ４が水素原子である脂環式テトラカルボン
酸（以下、単に「テトラカルボン酸」という）は、前記
のようにして得られる誘導体を加水分解することにより
、製造することができる。

この加水分解は、例えば、酸触媒または塩基触媒を用い
る方法によって高い効率で行なうことができる。ここで
、酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などの
有機酸を用いることができ、また、塩基触媒としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ化合
物が用いられる。この加水分解は、一般的には溶媒の存
在下で行なわれ、溶媒としては水、または水とメタノー
ル、アセトン、テトラヒド口フランなどの親水性有機溶
媒との混合溶媒が用いられる。この加水分解における酸
触媒または塩基触媒の使用量は、誘導体１モルに対して
、通常、０．０００１〜０．４モルであり、反応温度は
室温〜１２０℃が適当である。

本発明の脂環式テトラカルボン酸類のうち、前記一般式
（ＩＩ）で表わされる脂環式テトラカルボン酸無水物（
以下、「テトラカルボン酸無水物」という）は、前記テ
トラカルボン酸を加熱処理、または脱水処理することに
より得られる。

この加熱処理は、減圧下または不活性ガス下において、
テトラカルボン酸を、例えば１２０〜２５０℃の温度で
加熱する方法が利用される。この加熱処理は、テトラカ
ルボン酸に対して不活性な溶媒、例えばジエチルベンゼ
ン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンなどの中で行なうことが
できる。

また、脱水処理としては、無水酢酸などの脱水用酸無水
物を作用させる方法が代表的であり、テトラカルボン酸
１モルに対して、脱水用酸無水物を通常２モル以上、好
ましくは１０モル以上用い、例えば、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素化合物よりなる溶媒中、あるい
は無溶媒で行なう方法が挙げられる。

本発明のテトラカルボン酸類は、再結晶などにより精製
することもできる。

本発明のテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水
物は、ジアミンと反応させることによりポリ．アミド酸
（以下、単に「ボリアミド酸」という）とした後、該ポ
リアミド酸を脱水することにより、下記一般式（ＩＶ）
で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド（以
下、単に「ポリイミド」という）にすることもできる。

（式中、Ｒ５は二価の有機基を示す。）上記一般式（Ｉ
Ｖ）におけるＲ５としては、例えば、 Ｘ１ ｎは０または１を示す）で示される芳香族基、（ＣＨ２
）　　　　（ｎ＝２　〜２０）、ｎ ＣＨ３ ζ −　　（ＣＨ２）３　−Ｃ　一　（ＣＨ２）３　−ＣＨ
３ （式中、ｘ，、ｘ２、Ｘ３およびＸ４は同一でも異なっ
てもよく、−Ｈ，−ＣＨ３または−ＯＣＨ３、Ｙは−Ｃ
Ｈ２、−Ｃ２Ｈ４−　　一〇一−Ｓ− ＣＨ３ Ｉ ＣＦ３ で示される炭素数２〜２０の脂肪族基または脂環族基な
どが挙げられる。

ここで用いられるジアミンとしては、パラフエニレンジ
アミン、メタフエニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニルエタ
ン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフエニルスルフ
ィド、４．４’　−ジアミノジフエニルスルホン、４．
４’　−ジアミノジフエニルエーテル、１，５−ジアミ
ノナフタレン、３，３′−ジチメル−４．４′　−ジア
ミノビフエニル、３．４’　−ジアミノベンズアニリド
、３，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３．３′−
ジアミノベンゾフエノン、３．４’　−ジアミノベンゾ
フエノン、４．４’　　−ジアミノベンゾフエノン、２
，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、ビス（４−（４一アミノフエノキシ）フエニ
ル〕スルホン、１，４一ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、ｌ，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン
、９，９−ビス（４−アミノフエニル）−１０−ヒドロ
ーアンスラセン、９，９−ビス（４−アミノフエニル）
フルオレン、４．４′　−メチレンービス（２−クロロ
アニリン）、２．２’　，５．５’テトラクロ口−４．
４′−ジアミノビフエニル、２，２′−ジクロロー４，
４−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフエニル、３．
３’　−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフエニルな
どの芳香族ジアミン、１．１’　−メタキシリレンジア
ミン、１．３−ブロバンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘブタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、４．４’一ジメチルへブタメ
チレンジアミン、１，４−ジアミノシク口ヘキサン、イ
ソホロンジアミン、テトラヒド口ジシク口ペンタジエニ
レンジアミン、ヘキサヒド口−４．７−メタノインダニ
レンジメチレンジアミン、トリシクロ（６．２．１．０
２゜７）一ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族
または脂環族ジアミン、および （式中、Ｒは炭素数１〜１２のメチル基、エチル基、プ
ロビル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの脂
環族基、またはフエニル基などの芳香族基、ｍは１〜３
整数、ｎは１〜２０の整数を示す。） などで示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げるこ
とができる。

また、これらのジアミンは２種以上併用することもでき
る。

前記一般式（ＩＶ）におけるＲ５は、これらのジアミン
の残基である。

ポリイミドを得るには、まずテトラカルボン酸またはテ
トラカルボン酸無水物とジアミンとを、通常、有機溶媒
中で反応させてポリアミック酸の有機溶媒溶液を得る。

得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液は、そのまま、
または有機溶媒溶液から常法によりポリアミック酸を回
収し、必要に応じて精製した後、再度有機溶媒に溶解し
、有機カルボン酸無水物の存在下に、所望により３級ア
ミンを添加してイミド化反応を行なう。

本発明に、おけるイミド化反応時の有機溶媒としては、
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，　　Ｎージメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルトリアミドなどの極性溶媒が使用される。

テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物とジア
ミンとの反応割合は、当モルで行なうのが好ましいが、
目的とするポリアミック酸が得られる限り、これらのモ
ノマーの比率を若干変動させてもよい。例えば、高分子
量のポリアミック酸を得るためには、テトラカルボン酸
またはテトラカルボン酸無水物４モルに対して、ジアミ
ン０．７〜１．３モル程度使用することが好ましい。ま
た、モノアミンやジカルボン酸無水物を添加してポリア
ミック酸の分子量を調整することもできる。

ポリアミック酸を製造する際の反応温度は、通常、テト
ラカルボン酸を用いるときは５０〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃、テトラカルボン酸無水物を用いる
ときは０〜１００℃である。一般的にテトラカルボン酸
とテトラカルボン酸無水物とでは、テトラカルボン酸無
水物を用いることが好ましく、有機溶媒に可溶なポリア
ミック酸の製造が容易になる。

なお、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物
とジアミンとを反応させる際の有機溶媒としでは、前記
極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるアルコール類、フ
ェノール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エー
テル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロビルアル
コール、エチレングリコール、ブロビレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ｍ
−クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、γ−プチロラクトン、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒド口フラン、ジクロルメ
タン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなども使用することができる。

特に、上記極性溶媒と一般的な有機溶媒とを混合して用
いると高分子量のポリアミック酸を得やすくなる。例え
ば、アセトン／ジメチルホルムアミド＝７／３　（容量
比）程度の溶媒を用いてテトラカルボン酸無水物とジア
ミンとを反応させると反応系が均一となり、特に高分子
量のポアミック酸が得やすくなる。

これらの一般的有機溶媒を用いてテトラカルボン酸また
はテトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させた場
合は、一般的には生成したポリアミック酸を回収し、再
度上記極性溶媒溶液としてイミド化させる。

このようにして得られるポリアミック酸の極限粘度（０
．５ｇ：／Ｊ，極性溶媒中、３０℃）は、好ましくは０
．２〜１０濯／ｇである。

本発明で使用されるポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜
３０重量％である。

本発明で使用される有機カルボン酸無水物の沸点は、２
５０°Ｃ以下であることが好ましい。有機カルボン酸無
水物の沸点が２５０℃を超えると、フィルム化時に加熱
により溶媒を除去する工程で、有機カルボン酸無水物が
同時に除去されず、フィルム中に残留することになり、
物性などに悪影響を与える。

このような有機カルボン酸無水物としては、例えば、無
水酢酸、無水プロビオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水吉草酸などが使用される。これらの有機カルボン酸
の混合酸無水物、例えば、酢酸とブロビオン酸から得ら
れる酸無水物なども使用可能である。

有機カルボン酸無水物の添加量は、ポリアミック酸の繰
り返し構造単位１モル当り０．２〜２０倍モルが好まし
い。０．２倍モル未満の場合はイミド化反応の進行が遅
くなり、また２０倍モルを超えるとポリアミック酸の有
機溶媒に対する溶解度が低下する。

本発明において、イミド化反応を促進させるために、所
望により触媒として３級アミンを添加することができる
。３級アミンは、イミド化反応の促進のほかに、得られ
るポリイミド化合物の溶液粘度の低下を抑制する効果も
生ずる。

本発明に使用される３級アミンは、有機カルボン酸無水
物の場合と同様な理由で沸点２５０℃以下のものが好ま
しく、例えば、トリエチルアミン、トリブロビルアミン
、トリブチルアミンなどの脂肪族３級アミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリンなどの芳香族３級アミン、ビリジン、
２−メチルビリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリ
ンなどの複素環化合物が挙げられる。

３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰り返し構造
単位１モルあたりの２０倍モル以下が好ましい。２０倍
モルを超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解
性が低下する傾向にある。

本発明においてイミド化反応は、前記反応で得られたポ
リアミック酸の有機溶媒溶液をそのまま加熱処理するか
、生成したポリアミック酸を回収した後、必要に応じて
精製し、ポリアミド酸の製造に用いた溶媒と同一または
異なる有機溶媒に再溶解させたものを加熱処理して行な
われる。イミド化反応の反応温度は、好ましくは６０〜
２００℃、特に好ましくは１００〜１７０℃である。６
０℃未満ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００℃
を超えるとポリイミド化合物の分子量が大きく低下する
。

有機カルボン酸無水物および３級アミンの添加順序は、
いずれが先でもよく、また両者を混合してから添加して
もよい。

このようにして得られるポリイミドの極限粘度（０．　
　５ｇ／ｄｆ！、極性溶媒中、３０℃）は、通常０．１
５〜８ｄｆ！／ｇ，好ましくは０．　　３〜４ｄｌ／ｇ
である。

このようにして得られたポリイミドは、ガラス板、金属
板などの基材の上に、反応後のポリイミドの有機溶媒溶
液を流延した後、加熱などの方法により有機溶媒、有機
カルボン酸無水物および３級アミンを除去することによ
りフィルム化することができる。また、反応後のポリイ
ミドの有機溶媒溶液から、ポリイミドを回収した後、有
機溶媒に再溶解させ、次いで上記方法によりフィルム化
することもできる。この再溶解に用いられる有機溶媒と
しては、前記の極性溶媒のほか、ポリイミドを溶解する
溶媒、例えばメタクレゾールなどのフェノール系溶媒な
どが挙げられる。

本発明のテトラカルボン酸類を用いて得られるポリイミ
ドは、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性など
に優れ、しかもフィルム製造時の作業性に優れ、フィル
ム化時の収縮が少な《、高温下で使用するフィルム、接
着剤、塗料などに有用であり、具体的にはプリント配線
基板、フレキシブルプリント配線基板、半導体集積回路
素子の表面保護膜、エナメル電線用被覆剤、各種積層板
などの電気絶縁材料などとして広範囲の用途に使用する
ことができる。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１ 化合物（ＩＩＩ）　１６．　２ｇ　（０．　　１０ｍｏ
ｌ　）　、塩化第２銅１１０．　４ｇ　（０．　　８２
ｍｏｌ　）　、５重量パラジウム炭素３．　　１ｇ　（
０．　　０００２９ｍｏｌ　）、およびメタノール３０
０ｍｌを反応容器に仕込み、一酸化炭素を導入しながら
室温にて激しく撹拌し、４時間反応させた後、系内から
一酸化炭素を除き、反応液をＰ過し、Ｐ液を濃縮後、ク
ロロホルム１００ｍｌを加え、水１００ｍｌで洗浄した
。さらに、このクロロホルム層を飽和炭素水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄した後、クロロホルム層を濃縮し、残留
固形分をエタノールから再結晶することにより、下記の
構造を有する分子量３９４、融点１４６〜１４７℃の化
合物を２２．９ｇ得た。得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴スペクトルを測定した。チャー
トをそれぞれ第１図および第２図に示す。

実施例２ 実施例１で得られた化合物１０ｇ　（０．０２５ｍｏｌ
　）を反応容器に入れ、メタノール３０ｍｌに懸濁させ
た後、塩酸（４０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）を加え、
５０℃で４８時間反応させた。その後、溶媒を留去して
濃縮し、下記の構造を有する融点１９８℃の化合物８．
１２ｇを得、得られた化合物の赤外吸収スペクトルを測
定した。チャートを第３図に示す。

実施例３ （１）実施例２で得られた化合物１０ｇ　（０．　　０
３ｍｏｌ　）を１００ｍｌ無水酢酸に溶解し、還流下、
６時間反応させた。放冷後、析出した白色固体を無水エ
ーテルで洗浄することにより、下記の構造を有する分子
量３０３　（Ｍ”　１．）　、融点３０５〜３０６゜Ｃ
の化合物７．８ｇを得た。得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトル測定した。チャートを第４図に示す。

試験例１ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル１０．０１ｇ　
（０．０５ｍｏｌ　）を無水Ｎ−メチルビロリドン１０
０．！５２ｇに溶解せしめ、この溶液中に実施例３で得
られた化合物１５．１２ｇ　（０．０５ｍｏｌ）を添加
し、室温で４時間、窒素雰囲気下で撹拌し、粘調なポリ
アミド酸のＮ−メチルビロリドン溶液を得た。このボリ
アミド酸の極限粘度〔η〕　（３０℃、Ｎ−メチルピロ
リドン中）は０．８０ｃｌｆ／ｇであった。このポリア
ミド酸溶液をガラス板上に流延し、１２０℃で１時間、
２００°Ｃで３時間加熱することにより、下記の繰り返
し構造単位を有し、極限粘度〔η〕　（３０℃、Ｎ−メ
チルビ口ドン中）が０．５８ｄ１／ｇであるポリイミド
を得た。

イミド結合の確認は、赤外吸収スペクトルにおいて、ポ
リアミド酸が有する１５４０ｃｍ”付近のＮＨの吸収の
消失、および新たなイミドカルボニル基に由来する１７
５０〜１７８０付近の吸収により確認した。第１表に得
られたポリイミドの５％加熱減量温度および熱分解温度
を示す。

ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩＯ　　　　　　
　　ｏ 試験例２ 試験例１において、４．４’　−ジアミノジフエニルエ
ーテルのかわりに、４．４’　−ジアミノジフエニルメ
タン９．　　９１ｇ　（０．　　０５ｍｏｌ　）を用い
、無水Ｎ−メチルピロリドンの使用量を１００．１２ｇ
とした以外は、試験例１と同様に反応を行ない、下記の
繰り返し構造単位を有し、極限粘度〔η〕　（３０℃、
Ｎ−メチルビロリドン中）が０．４２瀬／ｇであるポリ
アミドを得た。第１表に得られたポリイミドの５％加熱
減量温度および熱分解温度を示す。

試験例３ 試験例１において、４，４′−ジアミノジフエニルエー
テルのかわりに、２，２−ビス〔４一（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン２０．　　５２ｇ　（０．
　　０５ｍｏｌ　）を用い、無水Ｎ−メチルピロリドン
の使用毒を１４２、５６ｇとした以外は、試験例１と同
様に反応を行ない、下記の繰り返し構造単位を有し、極
限粘度〔η〕３０℃、Ｎ−メチルビロリドン中）が０．
９１ｃｌｅ／ｇであるポリイミドを得た。第１表に得ら
れたポリイミドの５％加熱減量温度および熱分解温度を
示す。

以下余白 第１表 ［発明の効果］ 本発明の脂環式テトラカルボン酸類は、可溶性、低吸水
性、耐熱性などに優れたポリイミドを与える原料として
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペク
トルを、第２図は、実施例１で得られた化合物の核磁気
共鳴スペクトルを、第３図は、実施例２で得られた化合
物の赤外吸収スペクトルを、第４図は、実施例３で得ら
れた化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 透過率（％） 透過率 （％） 透過率 （％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）、または一般式（II）で表わ
   される脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、水素原子または炭化水素基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（II）