JPS614730A - 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、ポリイミド化合物の製法に関し、特に耐熱性
、抗咳水性および光透過性が改良された有機溶媒可溶性
のポリイミド化合物の製法に関する。

［従来技術］ 一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆剤、接着剤、
塗料等の原料として非常に堝用である。

従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリット酸等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族アミンとを
、極性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を
得、次にこれの溶液を基材に塗布し、フィルム状にした
後、加熱等の方法により脱水閉環して得られるフィルム
状芳香族ポリイミド化合物が知られている。しかし、従
来の芳香族ポリイミド化合物は、その前駆体である芳香
族ボリアミンク酸の安定性が悪く、室温で放置すると、
ポリアミック酸溶液の粘度が低下し、さらに長期間放置
すると一部が脱水閉環してポリイミドとなり、不溶化し
て白濁を生じるなどの欠点を有している。このため、従
来の芳香族ポリアミック酸の溶液は低温で保存する必要
があり、その取扱いには注意を要するという欠点があっ
た。

また上記のポリイミド化合物の製法では、基材に塗布し
たポリアミック酸をイミド化する際に通常４００℃以上
の高温で長時間加熱する必要があるため省エネルギーの
見地から不利であり、またイミド化には脱水反応が伴な
うために得られるフィルムにボイド、ピンホール等の欠
陥が生じ、平滑で均質なポリイミド化合物のフィルムを
得ることは困難であるという欠点もあった。さらに、こ
のようにして製造される芳香族ポリイミド化合物は、一
般に着色が著しくて光透過性が低い上、抗咳水性が低い
ため吸水率が高いという欠点を有していた。

本発明者らは先に２．３．５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸またはその無水物とから得られるポリイミド
化合物が一定の有機溶媒に可溶で保存安定性が高いこと
を見出し特許出願を行った（特願昭５８−７３８８４号
）。このポリイミド化合物は一定の有機溶媒に可溶であ
るのでその溶液を平滑な表面に流延することによってポ
リイミド化合物のフィルムを製造することができる。こ
の場合、フィルム作製の際に脱水反応等を伴なわないの
で滑らかで均質なフィルムを得ることができるが、得ら
れたポリイミド化合物は耐熱性およびに９水性の点で一
層の改良が望まれた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記特願昭５８−７３８８４号に開示
したポリイミド化合物の製造法を改良し、耐熱性、抗咳
水性および光透過性がさらに向上した有機溶媒可溶性ポ
リイミド化合物の製法を提供することである。

［発明の構成］ 本発明によると、 （Ａ）２，３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物（以下、ｒＴＣＡ−ＡＨＪと称する）２５モル
％以上と芳香族テトラカルボン酸二無水物３モル％以上
からなる混合物と、（Ｂ）有機ジアミンとから得られる
ポリアミック酸をイミド化することからなる有機溶媒可
溶性ポリイミド化合物の製法が提供される。

本発明に用いられる（Ａ）成分の２種のテトラカルボン
酸二無水物（以下、これらを「テトラカルボン酸無水物
類」と総称する）のうち、ＴＣＡ・ＡＨは、例えばジシ
クロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化す
る方法（英国特許第８７２３５５号、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、、２８．２５３７（１９８３））、またはジシ
クロペンタジェンを水和して得られるヒドロキシジシク
ロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特許第１０７
８１２０号）などによって得られるテトラカルボン酸を
脱水することにより製造することができる。

（Ａ）成分のうちの芳香族テトラカルボン酸二無水物の
具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３“、
４，４°−へンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、
３，３”、４，４°−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５．８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，８．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物
、３，３°、４，４°−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３°、４，４°−ジメチルジフェ
ニルシランテトラカルポン酸二無水物、３，３°、４，
４°−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物
、３．３’　、４．４°−パーフルオロイソプロピリデ
ンテトラカルポン酸二無水物等を挙げることができ、好
ましくはピロメリット酸二無水物、３，３°、４，４°
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３゜３’
　、４．４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物を用いることができる。上記の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物は１種単独でも２種以上の組合せでも使
用することができる。

２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を組合せる
場合、得られるポリイミド化合物が可溶性および耐熱性
の点で一層優れることならびに入手もしくは合成が容易
であることから、ピロメリット酸二無水物と３，３°、
４，４“−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物； ３．３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と３．３’　、４，４°−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物： ピロメリット酸二無水物と３，３“、４．４’−へンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物と３，３°、４，４
°−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の
組合せが好ましい。

本発明の製法において、　（Ａ）成分のテトラカルボン
酸集水物類の配合は、ＴＣＡφＡＨが２５モル％以上で
、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３モル％以上の割
合となるように行われる。好ましくは、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物が、５〜６５モル％、さらに好ましく
は１０〜６０モル％となるように配合される。芳香族テ
トラカルボン酸二無水物の量が３モル％未満であると耐
熱性および抗咳水性の向上は望めず、７５ギル％を超え
ると得られるポリイミド化合物の光透過性が悪化し、ま
たいずれの有機溶媒にも不溶性のものとなる。

また、本発明に用いられる（Ｂ）成分の有機ジアミンと
しては、一般式：　Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２・・・（Ｉ）で
示される化合物（Ｒは２価の芳香族基、脂肪族基、脂環
式基またはオルガノシロキサン基を示す）が挙げられる
。上記一般式（Ｉ）におけ（式中Ｘ１．ｘ２　、ｘ３　
およびｘ４は、同一でも異なってもよく、−Ｈｌ−ＣＨ
３または一０ＣＨ３を示し、Ｙは−ＣＨ２−５ −Ｃ２Ｈ４−１−〇−１−Ｓ−１ ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−を示し、ｎはＯまたは１を
示す）で示される芳香族基； （ＣＨ２）　ｎ　−（ｎ＝２−２０）、ＣＨ３ ■ −（ＣＨ２）３　　Ｃ−（ＣＨ２）３−１ＣＨ３ で示される炭素原子数２〜２０の脂肪族基または脂環式
基； 等の２価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水ＣＴＬ
　　Ｈ２ｎ＋ｔ　　−（ｎ　＝　　１〜２０）等の１価
の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基を示し、ｍ
は１〜１００の整数である］で示されるオルガノシロキ
サン基を挙げることができる。

」二記一般式ＣＩ）の有機ジアミンの具体例としては、
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンシアミン、４
．４′−ジアミノジフェニルメタン、４゜４゛−ジアミ
ノジフェニルエタン、ベンジジン、４゜４°−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４゛−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３
，３°−ジアミノベンゾフェノン、４．４゛−ジアミノ
ベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３
°−ジメチル−４，４°−ジアミノビフェニル、３，４
°−ジアミノベンズアニリド、３，４゜−ジアミノジフ
ェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４，４゜−ジメチルへブタメチレンジアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタ
ジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノイ
ンダニレンシメチレンジアミン、トリシクロ［８，２，
１，０２・７］−ランデシレンジメチルジアミン等、お
よび 等で示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げること
ができる。これらの有機ジアミンは、１種単独でも２種
以上の組合わせでも使用することができる。

これらの有機ジアミンの中でも、前記一般式（Ｉ）にお
けるＲが芳香族基であるものが得られるポリイミド化合
物がより高い耐熱性を有するこで表わされる芳香族ジア
ミン、例えば４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４，４°−ジア
ミノジフェニルスルホンで表わされるジアミンの場合、
得られるポリイミド化合物は溶解性に優れ、シクロヘキ
サノンやγ−プチロラクトンなどにも可溶である。

本発明の製法を実施するには、まず（Ａ）成分のテトラ
カルボン酸無水物類の混合物と（Ｂ）成分の有機ジアミ
ンを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の有機溶媒
溶液を得る。得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液は
、そのまま、または有機溶媒溶液から常法によりポリア
ミック酸を回収し、必要に応じて精製した後、再度有機
溶媒に溶解してからイミド化反応に供される。

（Ａ）成分のテトラカルボン酸無水物類と（Ｂ）成分の
有機ジアミンとの反応の割合は、当モルで行なうのが好
ましいが、目的とするポリアミック酸が得られる限り、
これらの七ツマ−の比率を若干変動させてもよい。例え
ば高分子量のポリアミック酸を得るためには、テトラカ
ルボン酸無水物類１モルに対して有機ジアミン０．７〜
１．３モル程度使用することが好ましい。またモノアミ
ンやジカルボン酸無水物を添加してポリアミック酸の分
子量を調整することもできる。ポリアミック酸を製造す
る際の反応温度は、一般的には０〜１００℃、好ましく
は５〜６０℃である。また、この反応に用いられる有機
溶媒としては、非プロトン系極性溶媒か一般に好ましく
、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒
以外に一般的有機溶媒であるアルコール類、フェノール
類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、
ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、インプロピルアルコール、
エチレンクリコール、プロピレングリコール、　１．４
−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレン
グリコール千ツメチルエーテル、フェノール、ｍ−クレ
ゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル
、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、ト
リクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンセン、トルエ
ン、キシレンなども使用することができる。これらの一
般的な有機溶媒は前記の非プロトン系有機溶媒と混合し
て用いることが望ましく、混合して用いると高分子量の
ポリアミック酸を得やすくなる。例えばアセトン／ジメ
チルホルムアミド−７／３（容量比）程度の溶媒を用い
てテトラカルボン酸無水物類と有機ジアミンとを反応さ
せると反応系が均一となり、特に高分子量のポリアミッ
ク酸が得やすくなる。溶媒の使用量は、通常テトラカル
ボン酸無水物類と有機ジアミンの混合物の合計量に対し
て０．１〜５０重量倍であるが、好ましくは０．５〜２
０重量倍である。

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好適に用いられる。したが
って、先のテトラカルボン酸無水物類と有機ジアミンの
反応に非プロトン系極性溶媒が用いられた場合には、得
られたポリアミック酸溶液をそのままイミド化反応に使
用することができる。テトラカルボン酸無水物類と有機
ジアミンとの反応に非プロトン系極性溶媒以外の有機溶
媒が使用された場合などは、常法によりポリアミック酸
を回収し、必要に応じて精製した後、再度非プロトン系
極性溶媒に溶解してイミド化反応を実施することが望ま
しい。

ポリアミック酸をイミド化する方法としては、こうして
得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液を　１２０〜２
５０℃に加熱することによりイミド化反応を進める方法
、ポリアミック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃で加
熱し、反応で生成する水を系外へ留去することによりイ
ミド化反応を進める方法、有機カルボン敢無水物の存在
下に必要に応じて第３級アミンも添加してポリアミ７り
酸溶液を加熱し、イミド化反応を進める方法等を用いる
ことができる。

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法がイ
ミド化反応の一コントロールが容易であるので好ましい
。この方法の場合、ポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃
度は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３
０重量％である。またイミド化反応２ｗ使用される有機
カルボン酸無水物の沸点は２５０℃以下であることが好
ましい。有機カルボン酸無水物の沸点が２５０℃を超え
ると、イミド化反応溶液をそのまま用いてフィルム化す
る場合に加熱により溶媒を除去する工程で、有機カルボ
ン酸無水物が同時に除去されず、フィルム中に残留する
ことになり、物性等に悪影響を与える。このような有機
カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水醋酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸等が使
用される。これらの有機カルボン酸の混合酸無水物、例
えば酢酸とプロピオン酸から得られる酸無水物等も使用
可能である。有機カルボン酸無水物を使用する場合の使
用量は、ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル昌り　
０．２〜２０倍モルが好ましい。０．２倍モル未満の場
合はイミド化反応の進行が遅くなり、また２０倍モルを
越えるポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解度が低下
する。さらに有機カルボン酸無水物を使用する場合にイ
ミド化反応を促進させるために、必要に応じて触媒とし
て第３級アミンを添加することができるが、この第３級
アミンは、イミド化反応の促進の他に、得られるポリイ
ミドの溶液粘度の低下を抑制する効果も生ずる。

第３級アミンは、有機カルボン酸無水物の場合と同様な
理由で沸点２５０℃以下のものが好ましく、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の脂肪族第３級アミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミタノール、キ
ノリン、インキノリン等の複素環化合物が挙げられる。

第３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造
単位１モル当り２０倍モル以下が好ましい。２０倍モル
を超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解性が
低下する傾向にある。有機カルボン酸無水物を使用する
場合のイミド化反応の反応温度は、好ましくは０〜２０
０℃、特に好ましくは２０〜１７０℃である。０℃未満
ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００℃を越える
とポリイミドの分子量が大きく低下する。有機カルボン
酸無水物および第３級アミンの添加順序は、いずれが先
でもよく、また両者を混合してから添加してもよい。

このようにして得られたポリイミド化合物は、ガラス板
、金属板等の基材の滑らかな表面の上に、ポリイミド化
合物の有機溶媒溶液を流延した後、加熱等の方法により
有機溶媒等を除去することによりフィルム化することが
できる。また反応後のポリイミド化合物の有機溶媒溶液
から、ポリイミド化合物を回収した後、有機溶媒に再溶
解させ、次いで上記方法によりフィルム化することもで
きる。この再溶解に用いられる有機溶媒としては、前記
の非プロトン系極性溶媒、フェノール系溶媒を挙げるこ
とができる。

このようにして得られるポリイミド化合物の固有粘度η
１ｎｈ（＠度０．５ｇ／　１００ｍ１　、溶媒ｍ−クレ
ゾールまたはジメチルホルムアミド、測定温度３０℃）
は、好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは
０．０５〜２０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．０５ｄ
ｌ／ｇ未満であると、成形性が不十分で好ましくない。

な（ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔｏはｍ−クレゾー
ル、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン
の流下速度である）で表される粘度である。

［発明の効果コ 本発明の製法により得られるポリイミド化合物は前記の
一定の有機溶媒に容易に溶解し、しかも溶液状態で非常
に安定であるため長期にわたって保存可能である。また
、ごのポリイミド化合物は、耐熱性、機械的特性、電気
特性、耐薬品特性等に優れた特性を示し、特に抗張水性
、耐熱性および光透過性に優れているという特徴を有す
るので、例えば高温用フィルム、接着剤、塗料等に有用
であり、具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配
線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜または層間絶
縁膜、液晶配向膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板
、ガスケット等に有用である。

［実施例］ 以下９本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

実施例１ １文フラスコ内で、窒素気流下、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）　　２００＋ｇｌに４，４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル（Ｄ　Ｄ　Ｅ）　２０．ＯＯｇ（０，１
００モル）を溶解し、得られた溶液に撹拌下、２５℃で
ピロメリット酸二無水物５．４５ｇ（０，０２５モル）
とＴＣＡ・Ａ　ＨＩＥｌ、８１ｇ（０，０’？５モル）
を粉末のまま加え、この混合物を２５℃で１８時間反応
させてポリアミック酸を得た。

得られたポリアミック酸溶液にＤＭＦ’２００ｍ１　を
加えて希釈した後、ピリジン５５．４ｇと無水酢酸５１
．０ｇを加え、９０℃で３時間反応させてポリイミド化
合物を合成した。得られたポリイミド化合物溶液を大量
のメタノールに注ぎ、凝固した。凝固したポリイミド化
合物を１００℃で１８１４間真空乾燥した。得られたポ
リイミド化合物は、ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の非プロトン系極性溶媒およびｍ−クレゾール等の
フェノール系溶媒に可溶であった。

得られたポリイミド化合物の赤外線吸収スペクトルを測
定すると図１に示すスペクトルが得られた。１７８０ｃ
＋ｒ”、１７３０ｃｍ−１にイミド基に基づ＜　＞Ｃ−
０伸縮振動が現われ、ポリアミック酸のアミド基に基づ
＜　１８５０ｃ＋ｓ−”のンＣ＝Ｏ伸縮振動が消失して
いることから、得られたポリイミド化合物は少くとも８
５％以上のイミド化が進行していることがわかった。

このポリイミド化合物に１５重量％の濃度になるように
所定量のＤＭＦを加えて溶解し、溶液をガラス板の平滑
な表面上に流延し、８０℃Ｘ３０分、１２０℃Ｘ１０分
、１５０℃×ｌＯ分さらに２００℃ｘｉ時間の加熱によ
り乾燥し、完全に溶媒を除き、厚み２５ｇｍの均一な黄
色透明フィルムを得た。得られたポリイミド化合物フィ
ルムの引張強度を求めた。また、熱重量分析（窒素気流
下、昇温速度：１０°Ｃ／ｌｌ１ｉｎ）から１０％熱分
解の温度を測定した。さらに、このポリイミド化合物フ
ィルムの波長４００ｎｍの光についての光透過率を求め
、１０ｇｍの膜厚に換算した。またこのポリイミド化合
物フィルムの吸水率をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｃ８４８１に規定
の方法（浸漬温度２５℃×２４時間）によって求めた。

これらの結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、ピロメリットａ二無水物の代りに３
，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）　８．０Ｅｉｇ　（０
，０２５モル）ヲ用イ、ＴＣＡ−ＡＨを１８．８１ｇ（
０，０７５モル）用い、表１に示すイミド化条件のほか
は実施例１と同様にしてポリイミド化合物を製造し、厚
さ２８μｍのフィルムを作製した。実施例１と同様に試
験を行った結果を表１に示す。なお、得られたポリイミ
ド化合物は、ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
非プロトン系極性溶媒およびｍ−クレゾール等のフェノ
ール系溶媒に可溶であった。

実施例３ 実施例１において、ピロメリット酸二無水物の代りにＢ
　Ｔ　Ｄ　Ａ　１Ｂ、１２ｇ（０，０５０モル）を使用
し、ＴＣＡ−ＡＨを８．４１ｇ　（０，０５０モル）使
用し、表１に示すイミド化条件を採用した以外は実施例
１と同様にしてポリイミド化合物を製造した。得られた
ポリイミドはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒に可
溶であった。このポリイミド化合物から、溶媒としてｍ
−クレゾールを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ
２５牌層のフィルムを作製した。実施例１と同様に試験
を行った結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、ピロメリット酸二無水物の代りにＢ
　Ｔ　Ｄ　Ａ　２４．１８ｇ（０，０７５モル）を使用
し、ＴＣＡ＠ＡＨを４．２１ｇ　（０，０２５モル）使
用し、表１に示すイミド化条件を採用した以外は実施例
１と同様にしてポリイミド化合物を製造した。得られた
ポリイミドはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒に可
溶であった。このポリイミド化合物から、溶媒としてｍ
−クレゾールを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ
２５ＩＬ■のフィルムを作製した。実施例１と同様に試
験を行った結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、ピロメリット酸二無水物とＴＣＡ−
ＡＨの使用量をそれぞれ５．４５ｇ　（０，０２５モル
）と８．４１ｇ　（０，０５０モル）に変え、ざらにＢ
ＴＤＡ８．０８ｇ　（０，０２５モル）を使用し、表１
に示すイミド化条件を採用した以外は実施例１と同様に
してポリイミド化合物を製造し、厚さ３０終朧のフィル
ムを作製した。実施例１と同様に試験を行った結果を表
１に示す。

なお、得られたポリイミドは、ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒およびｍ−クレ
ゾール等のフェノール系溶媒に可溶であった。

実施例６ １文フラスコ内で、窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）　　２００ｍ１に２．５−（４−アミノフェ
ニル）　−３，４−シフ゛エニルチオフェン１２．５４
ｇ（０，０３０モル）を溶解し、得られた溶液に撹拌下
、２５℃でＢ　Ｔ　Ｄ　Ａ　４．８３ｇ（０，０１５モ
ル）およびＴＣＡ−ＡＨ３，３６ｇ　（０，０１５モル
）を粉末のまま加え、この混合物を５０℃で３時間反応
させてポリアミック酸を得た。

得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸９．１８ｇとピ
リジン１１．７３ｇを加え、１３０℃で３時間反応させ
てポリイミド化合物を合成した。得られたポリイミド化
合物溶液を大量のメタノールに注ぎ、凝固させた。凝固
したポリイミド化合物を１２０℃で１８時間真空乾燥し
、１９．８ｇの生成物を得た。生成ポリマーの赤外線吸
収スペクトルを測定すると１７８０ｃ「”、１７３０ｃ
ｍ−’にイミド基に基づく〉Ｃ−Ｏ伸縮振動が現われ、
ポリアミック酸のアミド基に基づ＜　１８５０ｃｍ−１
の〉Ｃ＝Ｏ伸縮振動が消失していることから、得られた
ポリイミド化合物は少くとも８５％只上のイミド化が進
行していることがわかった。このポリイミド化合物の固
有粘度は０．３９ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ中）であった。この
ポリイミド化合物は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン等の極性溶媒およびｍ−クレゾ
ール等のフェノール系溶媒に可溶であった。

実施例７ 実施例６において、ＢＴＤＡの代りにピロメリット酸二
無水物３．２７ｇ　（０，０１５モル）を加えたほかは
、実施例６と同様にしてポリイミド化合物を製造した。

得られたポリイミド化合物の収量は１７．０ｇで、その
固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇ　（ＮＭＰ中）であった。

このポリイミド化合物は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、γ−ブチロ
ラクトン等の非プロトン性極性溶媒およびｍ−クレゾー
ル等のフェノール系溶媒に可溶であった。

比較例１ 実施例１において、ピロメリット酸二無水物は用いず、
ＴＣＡ争ＡＨ使用量を１８．８２ｇ　（０，１００モル
）に変え、表１に示すイミド化条件を採用した以外は実
施例１と同様にしてポリイミド化合物を製造した。この
ポリイミド化合物はＤＭＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリト
ノ等の非プロトン系極性溶媒に可溶であった。得られた
ポリイミド化合物から、実施例１と同様にして厚さ２０
ル璽のフィルムを作製した。実施例１と同様に試験を行
゛った結果を表１に示す。。

比較例２ 実施例１において、ピロメリット酸二無水物およびＴＣ
Ａ−ＡＨの代りにＢ　Ｔ　Ｄ　Ａ　３２．２４ｇ（０，
１００モル）を使用した以外は実施例１と同様にしてポ
リアミック酸を合成し、その後このポリアミック酸を実
施例１と同様にしてイミド化反応に供したが、反応開始
直後にポリマーが析出した。生成したポリマーの赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、ポリアミック酸のイ
ミド化が進行していたが、このポリマーはいずれの有機
溶媒にも不溶で溶液の流延によりフィルム化することは
不可能であった。

比較例３ 実施例１において、ＴＣＡ−ＡＨは使用せず、ピロメリ
ット酸二無水物の使用量を２１．８０ｇ（０，１００モ
ル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミック酸
を合成し、その後このポリアミック酸を実施例１と同様
にしてイミド化反応に供したが、反応開始直後にポリマ
ーが析出した。生成したポリマーの赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、ポリアミック酸のイミド化が進行
していたが、このポリマーはいずれの有機溶媒にも不溶
で溶液の流延によりフィルム化することは不可能であっ
た。

比較例４ 、　比較例３と同様にしてポリアミック酸を合成し、得
られたポリアミック酸溶液をガラス板の平滑な表面上に
流延した後３００℃で３０分間加熱することにより厚さ
２５ＩＬ肩のポリイミド化合物のフィルムを得た。この
フィルムの特性値を実施例１と同様にして測定した結果
を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で製造された本発明のポリイミド化合
物のフィルムの赤外線吸収スペクトルを表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
   二無水物２５モル％以上と芳香族テトラカルボン酸二無
   水物３モル％以上からなる混合物と、（Ｂ）有機ジアミ
   ンとから得られるポリアミック酸をイミド化することか
   らなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法。