JPH02235873A - オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法 - Google Patents
オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/44—Two oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式（！）
［式中、Ｒｌは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
８は水素原子または低級アルキル基を表わす．］で示さ
れるオキサゾリジンシオン誘導体（以下、本発明化合物
と記す）及びその製造方法に関する． 更に詳しくは、本発明は除草剤の脊効活性成分として有
用な一般式（ＩＮ） ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ３は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わ
す．］で示されるベンゾオキサジノン誘導体の製造中間
体及びその製造方法を提供するものである． 〔従来の技術〕 一般式（Ｉｎで示される化合物は特願昭６３−２５４９
２及び６３−２５４９３号公報明細書に記載の除草活性
を脊するペンゾオキサジノン誘導体であり、多くの雑草
に対して高い殺草活性効力を有する化合物である． 〔発明が解決しようとする問題点〕 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を製造するにあたり
、収率及び選択性よ《目的とする化合物を得ることので
きる簡便な製造方法の確立が必要である． 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、高い殺草活性を有する前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の製造方法について鋭意検討した
結果、前記一般式（１）で示される本発明化合物がその
製造中間体として極めて重要であることを見い出し、本
発明化合物より以下に示す方法により目的とする一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物が容易に製造することがで
きることを明らかにして本発明を完成した．すなわち、
本発明化合物（１）を還元条件下に反応させ、ニトロ基
の還元とそれに続くカルボキシ基あるいはエステル基と
の分子内縮合反応を同時に進行させて、一般式（ＩＩＩ
’） ［式中 Ｒｌは前記と同じ意味を表わす．］で示される
ペンゾオキサジノン誘導体とし、次いで一般式（ｍ Ｒ ＠” − Ｙ （ＩＶ）［式
中、Ｒ１はアルキル基、シアノアルキル基、アルケニル
碁、アルキニル基、またはアラルキル基を表わし、Ｙは
脱離基を表わす．］で示される親電子剤とを塩基の存在
下に反応させることにより、収率よく一般式（ＩＩ１″
） ［式中、Ｒ’及びＲ１は前記と同じ意味を表わす．］で
示されるペンゾオキサジノン誘導体を製造することがで
きる． 次に、本発明化合物の製造方法について詳細に述べる． 本発明化合物は３− （２．４−ジフルオロ−５一二ト
ロフエニル）−５−イソプロヒリデンー１，３−オキサ
ゾリジン−２．４−ジオンと一般式〔式中、Ｒ１及びＲ
ｔは前記と同じ意味を表わす．〕で示される２−ヒドロ
キシカルボン酸あるいはそのエステルとを塩基の存在下
に反応させることにより製造することができる． 該反応において使用される塩基としては、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビリ
ジン、ルチジンなどの第３級脂肪族及び芳香族アミン化
合物、あるいはｌＲＩＩＩカリウム、炭酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの塩基性無機化合物
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムーｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド
や、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムア
ミド、リチウムアミドなどのアルカリ金属水素化物及び
アルカリ金属アミドなどを用いることができる．塩基の
使用量は特に制限はないが一般に触媒量で充分である．
反応は無溶媒下で実施することができるが、反応に影響
を与えない適当な有機溶媒中で実施することもできる．
有機溶媒としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリルなどを用いることがで
きる．反応は室温付近の温和な条件下で充分進行するが
、加溢下で反応を行ってもよい．更に反応は常圧下で充
分進行するが高圧下に実施することにより効率よく反応
を進行させることもできる．反応終了後、反応液を希塩
酸に加注した後、水に難溶な溶媒、例えばジエチルエー
テル、酢酸エチル、トルエン、あるいはクロロホルム等
により抽出し、通常の後処理により目的物を結晶として
単離することができるが、必要に応じてシリカゲル力ラ
ムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作により
精製する． 該反応に使用する原料である一般式（ＩＩ）で示される
２−ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステルは容易
に入手できるもの、あるいは市販の原料から簡便に調製
できるものであり、例えば、グリコール酸、乳酸、２−
ヒドロキシ吉草酸、２ーヒドロキシイソ吉草酸、あるい
はそれらの低級アルキルエステルなどを挙げることがで
きる．反応に供される２−ヒドロキシカルボン酸あるい
はそのエステルの量には特に制限はなく、３−（２４−
ジフルオロ−５−二トロフェニル）−５−イソプロビリ
デンー１．３−オキサゾリジン−２，４−ジオンに対し
て１〜２０等量を用いることにより本発明化合物を収率
よく得ることができる．該反応のもう１つの原料である
３− （２．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）−
５−イソプロピリデンー１． ３−オキサゾリジン−
２．４−ジオンは特開昭６２−１７４０６５号公報に記
載の方法によって下記の反応経路によって製造すること
ができろ． ＜Ｖ＞ （ν１） （ＶＩＩ） ［１１）（Ｘ）
（ＸＩ）すなわち、２．４−ジフル
オロアセトアニリド（Ｖ）を３等量以上の発煙硫酸中、
−１０℃〜室温程度の低温下に、１〜２等量の発煙硝酸
を用いて二トロ化し、２．４−ジフル才ロー５−ニトロ
アセトアニリドｍ）とし、次いで水あるいはアルコール
溶媒中、塩酸あるいは硫酸等の絋酸を用いて通常の脱ア
セチル化反応により、２．４−ジフルオロ−５−ニトロ
アニリン（Ｖｌｌ）を製造することができる． 次にこのものを有機溶媒中ホスゲン、あるいはホスゲン
２量体、３量体等のホスゲン等価体を用いて２．４−ジ
フルオロ−５−二トロフェニルイソシアネート（Ｖｌｌ
）へと変換した．ホスゲンあるいはホスゲン等価体の使
用量には特に制限はなく、アニリン誘導体ｍｌ）に対し
てホスゲンとして１〜１０等量使用することによ，って
目的とするイソシアネート誘導体（ＶＩＩＩ）を高収率
で得ることができる．有機溶媒としては、反応に有害な
影響を及ぼさないものであれば使用することができるが
、酢酸エチル、クロロホルム、アセト二トリル、アセト
ン、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることがで
きる．反応はホスゲンあるいはホスゲン等価体の溶液中
にアニリン誘導体を室温下にゆっくり滴下し、次いで反
応溶媒還流下〜１００℃程度の条件下に反応させること
によりイソシアネート誘導体を合成することができる．
このようにして製造されるイソシアネート誘導体（ＶＩ
ＩＩ）を育機溶媒中塩基の存在下に２−ヒドロキシー３
−メチル−３−プテン酸エステルと反応させることによ
うてカルバミン酸エステル（Ｘ）を製造することができ
る．反応は加温下に実施することも可能であるが、室温
下においても充分進行し収率よく目的とするカルバミン
酸エステル（Ｘ）を得ることができる．ｌｒ機溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、テトラヒド口フラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン等のエーテル類やベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶媒、あるいは酢酸エチル、アセト
ニトリル、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒を使用することができる．塩基とし
ては、トリエチルアミン、トリプチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ．Ｎ−ジ
エチルアニリン、ピリジン、ルチジン等のアミン類や炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムｔ−プトキシド等のアルカリ金属塩を用いるこ
とができ、塩基の使用量は特に制限はないが触媒量でも
充分である．また２−ヒドロキシ−３−メチル−３−プ
テン酸エステルはイソシアネート（Ｖｌｌ）に対して１
等量以上用いることにより収率よく目的とするカルバミ
ン酸エステル（Ｘ）を得ることができる． このようにして得られたカルバミン酸エステル（Ｘ）は
塩基で処理することにより本発明化合物の製造原料であ
るオキサゾリジンシオン誘導体（ＸＩ） 、すなわち３
−（２．４−ジフルオロ−５−二トロフェニル）−５−
イソプロビリデンーｌ，３−オキサゾリジン−２．４−
シオンを得ることができる．反応は通常の有機溶媒中で
室温〜溶媒還流下に実施され、有機溶媒としては、ジェ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類やベンゼン、トルエン等の
芳香族系溶媒、あるいは酢酸エチル、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒を使用することができる．塩基としては、トリ
エチルアミン、トリプチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ．Ｎ−ジエチルアニ
リン、ビリジン、ルチジン等のアミン類や炭酸カリウム
、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ
−ブトキシド等のアルカリ金属塩を用いることができ、
塩基の使用量は特に制限はないが触媒量でも充分である
．特に有機溶媒としてはアセトニトリルが、塩基として
は炭酸カリウムや炭酸ナトリウムが、温和な条件下に収
率よく目的とするオキサゾリジンジオン誘導体（Ｘｌ）
が得られる点で好ましい． 更に、３−（２．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル
）−５−イソブロピリデンー１，３−オキサゾリジン−
２．４−ジオン（Ｘｌ）の製造においては、カルバミン
酸エステル（Ｘ）を単離することなくイソシアネート誘
導体（ＶＩＩＴ）と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−
ブテン酸エステル（ＩＸ）との反応より直接製造するこ
ともできる．〔実施例〕 以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する． 次に、本発明化合物の製造例を示す． 製造例 ｌ １００ｃｃのナス型フラスコに３− （２．４−ジフル
オロ−５−二トロフェニル）−５−イソブロピリデンー
１．３−オキサゾリジン−２．４一シオン（４．１ ｇ
．１ ３．６ｍｍｏ ｌ）及びグリコール酸エチル（２
０ｍｌ）を入れ室温で攪拌しながらトリエチルアミン（
４ｍｌ）を清下した．更に室温で一晩攪拌した後、反応
混合物にＩＮ塩酸を加えた．これを酢酸エチル（２０ｍ
ｌｘ３）で抽出し有機層を水（１ ０ｍｌ ｘ３）で洗
浄した．得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した．乾燥荊を濾去し溶媒を減圧下に留去して
黄色油状物（６．５ｇ）を得た．これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて単離精製し白色固体（３
． ５ ６ ｇ）を得た．このものは、’Ｈ−ＮＭＲ
，ＩＲスペクトル等の分析の結果よ１−（２−フルオロ
−４−エトキシカルボニルメチルオキシー５−二トロフ
ェニル）−５−イソプロビリデンー１．３−オキサゾリ
ジン−２．４−ジオンであることを確認した． 融点＝１３０〜１３５℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ？６１．２８
（３Ｂ． ｔ，Ｊ−７．５Ｈｚ）．２．０３（３Ｈ．ｓ
）．２．２６（３Ｈ，ｓ）．４．２５（２Ｈ．ｑ，Ｊ−
７．５Ｈｚ），４．７８（２８，ｓ）．６．８８（ｉｌ
ｌ，ｄ，ＪＨＦ−１１．１Ｈｚ）．８．９９（１１，ｄ
，Ｊ［ｌＦ−７．５Ｈｚ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８２０．１７４０．１６８
５ ｃｍ−’製造例 ２ １０００ｃｃのナス型フラスコに３−（２．４−ジフル
オロ−５−ニトロフェニル）−５−イソプロピリデンー
１．３−オキサゾリジン−２，４一シオン（２９８ｇ．
１．０ｍｏ＋）とグリコール酸エチル（１０４ｇ．１．
０ｍｏｌ）、及び溶媒としてジオキサン（５００ｍｌ）
を入れ、水浴中で冷却しながらナトリウムアミド（３
９ ｇ，１．０ｍｏｌ）をゆっくり加えた．アンモニア
ガスが発生しなくなった後、反応混合物にＩＮ塩酸（５
００ｍｌ）を加え酢酸エチル（３００ｍｌｘａ回）で抽
出した．有機層を水（１００ｍｌｘ３回）で洗浄した後
無水硫酸マグネシウムで乾燥した，乾燥剤を濾別後溶媒
を減圧下に留去し、得られた固体をエーテル／ヘキサン
から再結晶させほぼ純品の３−（２−フルオロ−４−エ
トキシカルボニルメチルオキシー５−二トロフェニル）
−５−イソブロピリデンー１．３−オキサゾリジンー２
．４−ジオン（３４４ｇ，０．９ｍｏｌ）を収製造例
３ Ｃ Ｈｓ Ｉ １００ｃｃのナス型フラスコに３− （２．４−ジフル
オロ−５−二トロフェニル》−５−イソブロビリデノー
１．３−オキサゾリジン−２，４−シオン（４．１ｇ．
１３．６ｍｍｏｌ）及び（一）一乳はエチル（１５ｍｌ
）を入れ室温で攪拌しながらトリエチルアミン（４ｍｌ
）を滴下した．更に室温で一晩攪拌した後、反応混合物
にＩＮ塩酸を加えた．これを酢酸エチル＜１ ０ｍｌ
ｘ３）で抽出し有機層を水（５ｍｌｘ３）で洗浄した．
得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した．乾燥剤を濾去し溶媒を減圧下に留去して黄色油状
物（５．７ｇ）を得た．これを酢酸エチルーヘキサンよ
り再結晶して黄色透明固体（１．１６ｇ）として得た．
このものは、ＬＨ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の
結果より（＋）−３−｛２−フルオロ−４−（ｌ一エト
キシカルボニル）エチルオキシー５−二トロフェニル｝
−５−インプロビリデン−１．３−オキサゾリジン−２
，４ージオンであることを確認した． 融点：１４８〜１４９℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ，） ：６１．２７
（３Ｈ．ｔ，Ｊ−６．６Ｈｚ）．１．７１（３１１．ｄ
．Ｊ−６．３Ｈｚ）．２．０６（３Ｈ，ｓ），２．２８
（３Ｈ，ｓ）．４．２３（２１１．ｑ，Ｊ−６．６Ｈｚ
）．４．８２（ＩＨ．ｑ．Ｊ−６．３Ｈｚ）．６．８２
（１１１．ｄ．ＪＢＦ−１１．１Ｈｚ）．８．３１（１
８，ｄ，ＪＢＦ−８．１Ｈｚ） ｐｐｍ．ｆＲスペク
トル（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８２０． １７４５．
１７２５． １６８５ｃｍ−禦製造例 ４ ’Ｐｒ ’Ｐｒ ３− （２．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）−
５−イソプロビリデン〜１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオン（２ ９ ８ｍｇ． １． Ｏｍｍｏｌ
）、２−ヒドロキシイソ吉草酸メチル（１．０ｇ，７．
６ｍｍｏ Ｉ）及びトリエチルアミン（０．３ｍｌ）の
混合物を、高圧反応装置を用い、２５００気圧、室温で
一晩反応させた．反応終了後混合物に０．１Ｎ塩＃（５
０ｍｔ）を加え酢酸エチル（２５ｍｌｘ２）で抽出した
．有機層を水（２０ｍｌｘ５）で洗浄後無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した．乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留
去することにより淡黄色油状物を得た．このものをシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーを用いて単離精製し無
色油状物（３ １ ９ｍｇ）を得た．このものは，’Ｈ
−ＮＭＲＳ ＩＲスペクトル等の分析の結果より３−｛
２−フルオロ−４−（１−メトキシカルボニル）インブ
チルオキシ−５−ニトロフェニル｝−５−イソブロビリ
デンー１．３−オキサゾリジン−２，４−ジオンである
ことを確認した． ’｝｛−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩク｝；６ １．１
０（６Ｂ，ｄ，Ｊ−７．ＯＩｌｌｚ） ．２．０５（３
Ｈ，ｓ） ．２．２７（３Ｂ，ｓ）．２．４０（ＩＬｍ
）．３．７８（３１，ｓ），４．５２（ｌＨ．ｄ，Ｊ−
４．０Ｈｚ），６．７３（ｉｌｌ，ｄ．ＪＨＦ−１１．
０Ｈｚ） ，８．０３｛１１，ｄ，Ｊ｝ＩＦ１ｌ７．Ｏ
Ｈｚ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（Ｉ［Ｂｒ ｄｉｓ
ｋ） ：１８２０．１？４０．１６８５ ｃ■一ｌ実施
例 ５ ５０ｃｃのナス型フラスコに３− （２．４−ジフルオ
口−５−二トロフェニル）−５−イソプロピリデン−１
．３−オキサゾリジン−２．４−ジオン（３ ０ ４ｍ
ｇ． １． ０ ２ｍｍｏ １）とグリコール酸（２
０ ３ｒｎｇ． ２． ６ ７ｍｍｏ １）を入
れ、１００℃の油浴上で加熱融解した．次いでトリエチ
ルアミン（０．５ｍｌ）を清下し、更に１００℃で１時
間攪拌した．反応混合物にＩＮ塩酸（２ ５ｍ ｌ）お
よび水（２５ｍｌ）を加え酢酸エチル（２５ｍｌｘ３回
）で抽出した．有機層を水（２５ｍｌｘ３回）で洗浄後
無水硫酸マグネシウムで乾燥した．乾燥剤を濾別後溶媒
を減圧下に留去し黄色油状物を得た．得られた油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて阜離精製
し、３−（２−フルオロ−４−ヒドロキシカルボニルメ
チルオキシー５−ニトロフェニル）−５−イソプロビリ
デンー１．３−オキサゾリジン−２．４−シオンを得た
． 融点：１０５〜１１０℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ−ＣＤｓｏＤ）
＋６ ２．０３（３Ｂ．ｓ）．２．３０（３Ｌｓ）＋４
．８８（２Ｂ，ｓ） ，６．９７（ｉｌｌ，ｄ，ＪＨＦ
−１０．０Ｈｚ） ，８．０７（ＩＨ．ｄ，ＪＨＦ−７
．ＯＩＩｚ）．ｐｐｗ．！Ｒスペクトル（ＫＢｒ ｄｉ
ｓｋ） ：１８２０．１７４０．１６８０ ｃｍ−’次
に、本発明化合物を製造する際に原料となる３ − （
２． ４−シフルオロ−５−二トロフエニル）一５−
イソブロビリデンー１．３−オキサゾリジン−２．４−
シオンの製造例を参考例１〜５に示す． 参考例 １ ？■Ｎ 攪拌器を備えた１００ｃｃの３つ口フラスコに２５９４
発煙硫酸（２５ｍｌ）を入れ、水冷下に激しく攪拌しな
がら２．４−ジフルオロアセトアニリド（１ ０．
０ ｇ． ５ ８． ４ｍｍｏ １）を少量ずつ加
えて懸濁させた．引き続き水冷下に激しく攪拌しながら
発煙硝酸（３ｍｌ）を３０分かけて滴下した．滴下終了
後、水冷下に２時間、更に室温で１時間攪拌した後、反
応混合物を氷水中に攪拌しながら加えた．析出した固体
を濾取し、水洗後減圧下に乾燥して白色固体を得た．Ｉ
Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルより、このものは２，４−
ジフルオ口−５−ニトロアセトアニリド（１０．０ｇ．
７９％）であることを確認した． 融点：１４９〜１５０℃， ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６２．２３
（３［１，ｓ）， ７． １１ （１Ｂ， ｄｄ， ＪＨＦ−１０．５，
１０．５Ｈｚ） ，９．０３（１Ｍ，ｄｄ， ＪＨＦ−
８．７．８．７Ｈｚ） ．９．３５（ＩＨ．ｂｒ ｓ
） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（ＸＢｒ ｄｉｓｋ）
：３０２０〜３２４０．１６７５．１６１０ｃｍ−’参
考例 ２ ３００ｃｃのナス型フラスコに２．４−ジフルオロ−５
−ニトロアセトアニリド（１０．０ｇ，４ ６．３ｍｒ
ｎｏ ｌ） 、メタノール（１２０ｍｌ）及び２Ｎ塩酸
（１２０ｍｌ）を入れ、還流下に２時間攪拌した．反応
終了後、メタノールを減圧下に留去した．得られた溶液
に炭酸水素ナトリウムを加え塩基性とし、酢酸エチル（
１００ｍｆｘ３）で抽出した．有機層を水（５０ｍｌｘ
３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した．次
いで乾燥剤を除去した後濾液を減圧下に濃縮した．得ら
れた黄色固体は、’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスベクトルより２
．４−ジフルオロ−５−ニトロアニリン（７．３ｇ．９
１％）であることを確認した．融点：９７〜１００℃． ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１＊） ：６３．７９
（２Ｂ，ｂｒ ｓ）． ６．９６（１Ｂ， ｄｄ． ＪＨＦ−１１．１， １１
．ＬＨｚ） ，７．４９（ＩＨ．ｄｄ，Ｊ１１Ｆ−８．
４．８．４１１ｚ） ｐｐｍ，ＩＲスペクトル（ＫＢｒ
ｄｉｓｋ） ：３４２０．３３５０．３２３０．１６
００ ｃｍ−’参考例 ３ を入れ、室温で攪拌しながら２，４−ジフルオ口−５−
ニトロアニリン（１０．０ｇ．５７．４ｍｎｏ １）の
酢酸エチル（１ ５ ０ｍｌ）溶液を１時間３０分かけ
て清下した．滴下終了後、９０℃に加熱して溶媒及び過
剰量のホスゲンダイマー等を除去し、淡褐色油状物を得
た．このものはＩ Ｈ ＋ＮＭＲ％ ＩＲスペクトルよ
りほぼ純品の２，４ジフルオロ−５−二トロフェニルイ
ソシアネート（１１．０ｇ，９６％）であることを確認
した．’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６７
．１８（Ｉ１１，ｄｄ，ＪＨＰ−９．６．９．６１１ｚ
）．７．９２（ＩＨ．ｄｄ，ｉＦ−７．８．７．８１１
ｘ） ＰＩ）ＩＩ，！Ｒスベクトノレ（κＢｒ ｄｉ
ｓｋ） ＋ ２２５０ ｃｍ−’５００ｃｃのナス型フ
ラスコにクロロぎ酸トリクロロメチル（ホスゲンダイマ
ー； １０．４ｍｌ，８ ６． ２ｍｍｏ １）と酢
酸エチル（１５０ｍｌ）参考例 ４ ３００ｃｃのナス型フラスコに２．４−ジフルオロ−５
−二トロフェニルイソシアネート＜１１．０ｇ．４８．
６ｍｍｏ Ｉ） 、２−ヒドロキシー３一メチノレ−３
−ブテン酸エチル（７．７ｇ．５３．４ｍｍｏｌ）を入
れ、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）に溶解させた．こ
れにトリエチルアミン（７．４ｍｌ．５３．１ｍｍｏｌ
）を室温で清下し、滴下終了後更に１時間攪拌した．反
応終了後不溶物を濾別し、濾液をＩＮ塩酸で洗浄した．
エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下にｎｉして淡黄色の固体を得た．このものをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘ
キサン−１／２）で精製することにより、白色固体を得
た．このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルよりほぼ
純品の２− ｛Ｎ− （２．４−ジフルオロ−５−ニト
ロフェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブ
テン酸エチル（１４．５ｇ，９０％）であることを確認
した． 融点：９０〜９２℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩコ）：６１．６３（
３Ｈ， ｔ，Ｊ−６．６１１ｚ）．１．８６（３Ｈ．ｓ
），４．２６（２Ｈ．ｑ．Ｊ−６．６Ｈｚ）．５．１６
（ｌｆｌ，ｍ），５．２６（Ｉ１＋，ｓ），５．４９（
ＩＩ｛．ｓ），７．０９（ＩＨ，ｄｄ，ＪＩＩＦ−９．
３．９．３Ｈｚ），７．１３（ＩＨ，ｂｒ ｓ）． ８．９２（ＩＨ，ｄｄ．ＪＨＦ−９．０，９．０ｔｌｚ
） ｐ９嘗．ＩＲスペクトル０［Ｂｒ ｄｉｓｋ）
：３３３０．１７５０．１７２５ ｃｍ−’参考例 ５ ５００ｃｃのナス型フラスコに２− （Ｎ− （２．４
−ジフルオ口−５−ニトロフェニル）カルバモイロキシ
｝−３−メチル−３−ブテン酸エチル（２０．０ｇ，５
８．１ｍｍｏｌ）を入れアセト二トリル（４００ｍｌ）
に溶解させた．これに無水炭酸カリウム（８ｇ）を加え
室温で１時間攪拌した．反応終了後、溶液にＩＮ塩酸を
加えて酸性とし、酢酸エチル（７００ｍｌ）で抽出した
．有機層を水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥
した．乾燥剤を除去し溶液を減圧下にｔｉｅして黄色油
状物を得た．次いでこのものにメタノールを加え、冷却
することにより析出した淡黄色固体を濾取した．この固
体は、’Ｈ−ＮＭＲＳ ＩＲスペクトルより３− （２
．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）−５−イソブ
ロビリデンー１，３−オキサゾリジン−２．４−シオン
（１５．３ｇ．８８％）であることを確認した． 融点：１２０〜１２１℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６２． ０
７ （３■．ｓ）．２．３０（３Ｒ，ｓ），７． ２６
（１８， ｄｄ． ＪＨＦ−９．９． ９．９Ｈｚ）
，７．１３（ＩＬｂｒ ｓ）， ８．２４（ＩＩ，ｄｄ．ＪＨＦ−９．０，９．０Ｉｌｚ
） ９９ｍ，ＩＲスペクトル（ＷＢｒ ｄｉｓｋ） ：
１Ｂ１５，１７４５．１６８５ ｃｍ−’次に、本発明
化合物より前記一般式（ＩＩＩ）で示される除草活性化
合物を製造する例を参考例６〜１２に示す． 攪拌器、滴下ロ一ト及びジムロートを具備した３００ｃ
ｃの３つ口フラスコに還元鉄（６．８ｇ）を入れ、次い
で酢酸（２０ｍｌ）を加え白色懸濁液になるまで加熱還
流した．３− （２−フルオロ−４−エトキシ力ルボニ
ルメチルオキシー５−二トロフェニル》−５−イソブロ
ビリデンー１． ３−オキサゾリジン−２．４−ジオ
ン（２．７６ｇ，７．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（ｌ
Ｏｍｌ）溶液を還流下に滴下した．滴下終了後更に還流
下に１時間攪拌し、冷却後系内の不溶物を濾去した．得
られた溶液にＩＮ塩酸（５０ｍｌ）を加え酢酸エチル（
５ ０ｍｌ ｘ３）を用いて抽出した．有機層を水（１
０ｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムを用い
て乾燥した．乾燥剤を除去後溶液を減圧下に留去して、
淡褐色固体（２．１ｇ）を得た．このものはＩＨ−ＮＭ
Ｒ，ＩＲスペクトル等の分析の結果より３−（７−フル
オロ−２Ｈ−１，４−ペンゾオキサジン−３ （４Ｈ）
一オンー６−イル）−５−イソプロピリデン−１．３−
ｔキサゾリジンー２．４−ジオンであることを確認した
． 融点：２２２〜２２３℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ−ＤＭＳＯ−ｄｈ
） ：δ２．０３（３Ｈ．ｓ），２．２６（３Ｈ．ｓ）
，４．５６（２Ｈ，ｓ）．６．８１（１８，ｄ．ＪＨＦ
−１０．５Ｈｚ）．６．９０（Ｉ１１，ｄ．Ｊ［ＩＦ−
６．０ＩＩｚ），７．４３（ＩＢ．ｂｒ） ｐｐｍ，Ｉ
Ｒスペクトル（ｌＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８１５．１？
４５．１６９５ ｃｓ＋−’参考例 ７ 攪拌器、滴下ロート及びジムロートを具傭した５Ｑｃｃ
の３つ口フラスコに還元鉄（１．４ｇ）を入れ、次いで
酢酸（１ ０ｍ ｌ）を加え白色Ｍ濁液になるまで加熱
還流した．３− （２−フルオロ−４−ヒドロキシカル
ボニルメチルオキシー５一二トロフェニル）−５−イソ
プロヒリテンー１，３−オキサゾリジン−２．４−ジオ
ン（１ ６ ８ｍｇ）の酢酸（ｌ Ｏｍｌ）溶液を還流
下に清下した．滴下終了後８０℃で３時間攪拌し、冷却
後系内の不溶物を濾去した．得られた溶液に水（５０ｍ
ｌ）を加え酢酸エチル（２０ｍｌＸ４）を用いて抽出し
た．有機層を水（２０ｍｌ）て洗浄した後無水硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去後溶液を減圧
下に留去して、淡褐色固体（８０ｍｇ）を得た．このも
のはＩＨ−ＮＭＲ，ＩＲスベクトル等の分析の結果より
３−（７−フルオロ−２Ｈ−１．４−ペンゾオキサジン
−３（４Ｈ）一オン−６−イル）−５−イソブロビリデ
ンー１．３−オキサゾリジン−２．４−シオンであるこ
とを確認した．融点、’Ｈ−ＮＭＲ及びＩｎスペクトル
は参考例６に記載した通りである． 参考例 ８ 攪拌器、滴下ロ一ト及びジムロートを具備した３００ｃ
ｃの３つ口フラスコに還元鉄（３．８ｇ）を入れ、次い
で酢酸（３ ０ｍ ｌ）を加え白色懸濁液になるまで加
熱還流した．（４−）−３− （２−フルオロ−４−
（１−エトキシカルボニル）エチルオキシー５−ニトロ
フェニル｝−５−イソプロピリデンー１． ３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン（１．１ ｇ，２．８ｍｍ
ｏ １）の酢酸エチル（２０ｍｌ）溶液を還流下に清下
した．滴下終了後更に還流下に１時間攪拌し、冷却後系
内の不溶物を濾去した．得られた溶液にＩＮ塩酸（５０
ｍｌ）を加え酢酸エチル（５０ｍｌｘ３）を用いて抽出
した．有機層を水（１０ｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去後溶液
を減圧下に菅去して、淡褐色固体（０．９１ｇ）を得た
．このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の
結果より（＋）−３−（７−フルオロ−２−メチル−２
Ｈ−１．４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６
−イル）−５−イソプロビリデンー１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンであることを確認した．融点：２
１９〜２２０℃． 比旋光度： ［α’Ｊ ｓ−８．２１（２０℃、ｃ−１
．１２．ｙセトン）．’ｌ｛−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
Ｃｌｔ） ：６ １．５９（３Ｈ．ｄ，Ｊ−６．３Ｈｚ
），２．０４（３１１．ｓ），２．２７（３［１．ｓ）
，４．６８（１８，ｑ，Ｊ−６．３Ｈｚ）．６４８（Ｉ
ＦＩ，ｄ，ＪｆｌＦ−６．３Ｈｚ） ．６．８５（１［
１．ｄ，ＪＨＰ４０．５Ｈｚ），９．２０（１１１．ｂ
ｒ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）
：１８１５．１７４５．１６９０ ａｍ−’参考例
９ ２５ｃｃのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２Ｈ
−１．４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６−
イル）−５−イソプロビリデンー１．３−オキサゾリジ
ン−２．４−ジオン（１３９ｍｇ，ｏ．４ ２ｍｍｏ
Ｉ）及び炭酸カリウム（１３０ｍｇ）を入れ、Ｎ．Ｎ−
ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解させた．ｆｓ液
を室温下に攪拌しながらメチルロージド（５００μｌ）
を滴下し、更に室温で３時間攪拌した．反応終了後ＩＮ
塩酸を加え酢酸エチル（２ｍｌｘ３）を用いて抽出した
．有機層を水（１ｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去し得られた溶
液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（２ ５ ０ｍｇ）
を得た．このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用いて単離精製し白色固体（１２３ｍｇ）を得た．
このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の結
果より３−（７−フルオロー４−メチル−２Ｈ−１．４
−ベンゾオキサジン−３ （４Ｈ）一オン−６−イル）
一５−インブロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２
．４−ジオンであることを確認した．融点：２００〜２
０１℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ，） ？６２．０５
（３Ｌｓ）．２．２８（３１１．ｓ），３．３２（３Ｈ
，ｓ）．４．６５（２Ｈ，ｓ）．６．８６（１Ｂ，ｄ，
ＪＨＦ−６．９［１ｘ）．６．８９（ＩＨ．ｄ，ＪＨＦ
−１０．５Ｈｚ） ｐｐｍ．！Ｒスペクトル（ＫＢｒ
ｄｉｓｋ） ：１８２５．１７３０．１６９０ ｃ園一
菰参考例 １０ ２５ｃｃのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２Ｈ
−１．４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６−
イル）−５−インブロピリデン−１．３−オキサゾリジ
ン−２．４−ジオン（２００ｍｇ．０．６ ４ｍｍｏ
１）及び炭酸カリウム（２ ０ ０ｍｇ）を入れ、Ｎ．
Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解させた．
溶液を室温下に攪拌しながらアリルブロミド（５００μ
１）を滴下し、更に室温で４時間攪拌した．反応終了後
ＩＮ塩酸を加え酢酸エチル（２ｍｌｘ３）を用いて抽出
した．有機層を水（ｌｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫酸
マグネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去し得られ
た溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（１ ３ ８ｍ
ｇ）を得た．このものをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて単離精製し白色固体（９７ｍｇ）を得た
．このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の
結果より３−（４−アリルー７−フルオロー２Ｈ−１．
４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６−イル）
−５−インプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２
．４−ジオンであることを確認した．融点：１６６〜１
６８℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ尊）：６２．０４（
３Ｈ．ｓ）．２．２７（３１１，ｓ）．４．５１（２Ｈ
，ｄｄｄ，Ｊ−１．５． １．５．５．１Ｈｚ） ，５
．１９（１１１．ｄａｔ，Ｊ−１．４．１６．２，１．
５［１ｚ）．５．２３（ＩＮ，ｄｄｔ，Ｊ−１．４，７
，８．１．５Ｈｚ）．５．８２（ＩＨ．ｄｄｋ．Ｊ−１
６．２．２．７．８．５Ｈｚ）．６．８５（ＩＨ．ｄ．
ＪｔｌＦ−６．９Ｈｚ）．６．８８（１［１．ｄ．ＪＨ
Ｆ−１０．２１１ｚ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（ＫＢ
ｒ ｄｉｓｋ） ：１８１０．１７４０．１６９０ ｃ
ｍ−’参考例 １１ ２５ＣＣのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２Ｈ
−１．４−ペンゾオキサジン−３（４）一オン−６−イ
ル）−５−イソブロピリデンー１．３−オキサゾリジン
−２．４−シオン（３ ４ ７ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ
）及び炭酸カリウム（１００ｍｇ）を入れ、Ｎ．Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解させた．溶液を
室温下に攪拌しながらプロバルギルブロミド（２００μ
ｌ）を滴下した．さらにこの混合物を室温で５時間攪拌
した．反応終了後ＩＮ塩酸をこれに加え、室温下に放置
し析出した結晶を濾過により単離した（３ ４ ５ｍｇ
），このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ等の分析の結果より
３−（７−フルオロー４−プロバルギル−２Ｈ一１，４
−ペンゾオキサジン−３（４）一オンー６−イル）−５
−イソプロビリデンー１．３−オキサゾリジン−２．４
−ジオンであることを確認した． 融点＝１９４〜１９５℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６２．０３
（３Ｈ．ｓ），２．２３（ＬＨ，ｔ，Ｊ−２．１Ｈｚ）
．２．２７（３１１，ａ）．４．６３（２■ｔ ｄ＊
Ｊ−２− ＩＨｚ） ＊４．６５（２１１，ｓ）．６．
９０（１Ｂ，ｄ，ＪＨＦ−９．６１１ｚ）．７．０９（
ＩＨ．ｄ，Ｊ■Ｆ−６．３Ｈｚ） ｐｐｍ−ＩＲスペク
トルＣＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８１０．１？４０．１
６９０ ｃ＋ｓ−’参考例 １２ ２５ｃｃのナス型フラスコに（＋）−３−（７ーフルオ
ロ−２−メチル−２Ｈ−１．４−ペンゾオキサジン−３
（４）一オン−６−イル）−５−イソブロピリデンー１
，３−オキサゾリジン−２．４一シオン（１ ６ ３ｍ
ｇＳＯ．５ １ｍｍｍｏ ｌ）及び炭酸カリウム（１
４ ０ｍｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（
５ｍｌ）に溶解させた．溶液を室温下に攪拌しながらプ
ロパルギルブロミド（３００μｌ）を滴下した．さらに
この混合物を室温で５時間攪拌した．反応終了後ＩＮ塩
酸をこれに加え、室温下に放置し析出した結晶を濾遇に
より単離した（１６７ｍｇ），このものはｌ ｌ｛ −
ＮＭＲ，ＩＲ等の分析の結果より（＋）−３−（７−フ
ルオロ−２−メチル−４−プロパルギルー２Ｈ−１．４
−ペンゾオキサジン−３（４）一オン−６−イル）−５
−イソブロピリデンー１．３−オキサゾリジン−２．４
−ジオンであることを確認した． 融点：１８６〜１９０℃． 比旋光度 ： ［α］ ｓ−１７．００（２０
℃５Ｃ〜Ｏ．ＳＯ．アセトン）．’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣＩｓ） ：δ１，５？（３Ｂ，ｄ，Ｊ−６．
６Ｈｚ）．２．０３（３Ｈ，ｓ）．２．２５（ＩＨ．
ｔ，Ｊ−１．５Ｈｚ） ，２．２７（３Ｂ，ｓ） ．４
．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），４．６８（ＩＨ
．ｄ，Ｊ−６．６｝１ｇ），６．８９（ＩＨ．ｄ．ＪＨ
Ｆ−９．９１１ｚ）．７．０５（ＩＨ．ｄ，ＪＨＦ−６
．５Ｈｚ） Ｐｕ，ＩＲスペクトルＣＫＢｒ ｄｌｓｋ
） ：１８１０，１７４５．１６９５ ｃ＋ｓ−’手続
補正書（自発） 平成２年 ３月２２ 平成１年特許願第５６１２３号 ２．発明の名称 オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法３．補正をす
る者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５．補正の内容 （１） 本願明細書第４頁第４行から第５行の「特順
昭・・・ ・・・号」をｒ特開平１ −３０８２７８
及び特開平１−３０８２１１号Ｊに訂正する．以上
８は水素原子または低級アルキル基を表わす．］で示さ
れるオキサゾリジンシオン誘導体（以下、本発明化合物
と記す）及びその製造方法に関する． 更に詳しくは、本発明は除草剤の脊効活性成分として有
用な一般式（ＩＮ） ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ３は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わ
す．］で示されるベンゾオキサジノン誘導体の製造中間
体及びその製造方法を提供するものである． 〔従来の技術〕 一般式（Ｉｎで示される化合物は特願昭６３−２５４９
２及び６３−２５４９３号公報明細書に記載の除草活性
を脊するペンゾオキサジノン誘導体であり、多くの雑草
に対して高い殺草活性効力を有する化合物である． 〔発明が解決しようとする問題点〕 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を製造するにあたり
、収率及び選択性よ《目的とする化合物を得ることので
きる簡便な製造方法の確立が必要である． 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、高い殺草活性を有する前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の製造方法について鋭意検討した
結果、前記一般式（１）で示される本発明化合物がその
製造中間体として極めて重要であることを見い出し、本
発明化合物より以下に示す方法により目的とする一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物が容易に製造することがで
きることを明らかにして本発明を完成した．すなわち、
本発明化合物（１）を還元条件下に反応させ、ニトロ基
の還元とそれに続くカルボキシ基あるいはエステル基と
の分子内縮合反応を同時に進行させて、一般式（ＩＩＩ
’） ［式中 Ｒｌは前記と同じ意味を表わす．］で示される
ペンゾオキサジノン誘導体とし、次いで一般式（ｍ Ｒ ＠” − Ｙ （ＩＶ）［式
中、Ｒ１はアルキル基、シアノアルキル基、アルケニル
碁、アルキニル基、またはアラルキル基を表わし、Ｙは
脱離基を表わす．］で示される親電子剤とを塩基の存在
下に反応させることにより、収率よく一般式（ＩＩ１″
） ［式中、Ｒ’及びＲ１は前記と同じ意味を表わす．］で
示されるペンゾオキサジノン誘導体を製造することがで
きる． 次に、本発明化合物の製造方法について詳細に述べる． 本発明化合物は３− （２．４−ジフルオロ−５一二ト
ロフエニル）−５−イソプロヒリデンー１，３−オキサ
ゾリジン−２．４−ジオンと一般式〔式中、Ｒ１及びＲ
ｔは前記と同じ意味を表わす．〕で示される２−ヒドロ
キシカルボン酸あるいはそのエステルとを塩基の存在下
に反応させることにより製造することができる． 該反応において使用される塩基としては、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビリ
ジン、ルチジンなどの第３級脂肪族及び芳香族アミン化
合物、あるいはｌＲＩＩＩカリウム、炭酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの塩基性無機化合物
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムーｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド
や、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムア
ミド、リチウムアミドなどのアルカリ金属水素化物及び
アルカリ金属アミドなどを用いることができる．塩基の
使用量は特に制限はないが一般に触媒量で充分である．
反応は無溶媒下で実施することができるが、反応に影響
を与えない適当な有機溶媒中で実施することもできる．
有機溶媒としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリルなどを用いることがで
きる．反応は室温付近の温和な条件下で充分進行するが
、加溢下で反応を行ってもよい．更に反応は常圧下で充
分進行するが高圧下に実施することにより効率よく反応
を進行させることもできる．反応終了後、反応液を希塩
酸に加注した後、水に難溶な溶媒、例えばジエチルエー
テル、酢酸エチル、トルエン、あるいはクロロホルム等
により抽出し、通常の後処理により目的物を結晶として
単離することができるが、必要に応じてシリカゲル力ラ
ムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作により
精製する． 該反応に使用する原料である一般式（ＩＩ）で示される
２−ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステルは容易
に入手できるもの、あるいは市販の原料から簡便に調製
できるものであり、例えば、グリコール酸、乳酸、２−
ヒドロキシ吉草酸、２ーヒドロキシイソ吉草酸、あるい
はそれらの低級アルキルエステルなどを挙げることがで
きる．反応に供される２−ヒドロキシカルボン酸あるい
はそのエステルの量には特に制限はなく、３−（２４−
ジフルオロ−５−二トロフェニル）−５−イソプロビリ
デンー１．３−オキサゾリジン−２，４−ジオンに対し
て１〜２０等量を用いることにより本発明化合物を収率
よく得ることができる．該反応のもう１つの原料である
３− （２．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）−
５−イソプロピリデンー１． ３−オキサゾリジン−
２．４−ジオンは特開昭６２−１７４０６５号公報に記
載の方法によって下記の反応経路によって製造すること
ができろ． ＜Ｖ＞ （ν１） （ＶＩＩ） ［１１）（Ｘ）
（ＸＩ）すなわち、２．４−ジフル
オロアセトアニリド（Ｖ）を３等量以上の発煙硫酸中、
−１０℃〜室温程度の低温下に、１〜２等量の発煙硝酸
を用いて二トロ化し、２．４−ジフル才ロー５−ニトロ
アセトアニリドｍ）とし、次いで水あるいはアルコール
溶媒中、塩酸あるいは硫酸等の絋酸を用いて通常の脱ア
セチル化反応により、２．４−ジフルオロ−５−ニトロ
アニリン（Ｖｌｌ）を製造することができる． 次にこのものを有機溶媒中ホスゲン、あるいはホスゲン
２量体、３量体等のホスゲン等価体を用いて２．４−ジ
フルオロ−５−二トロフェニルイソシアネート（Ｖｌｌ
）へと変換した．ホスゲンあるいはホスゲン等価体の使
用量には特に制限はなく、アニリン誘導体ｍｌ）に対し
てホスゲンとして１〜１０等量使用することによ，って
目的とするイソシアネート誘導体（ＶＩＩＩ）を高収率
で得ることができる．有機溶媒としては、反応に有害な
影響を及ぼさないものであれば使用することができるが
、酢酸エチル、クロロホルム、アセト二トリル、アセト
ン、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることがで
きる．反応はホスゲンあるいはホスゲン等価体の溶液中
にアニリン誘導体を室温下にゆっくり滴下し、次いで反
応溶媒還流下〜１００℃程度の条件下に反応させること
によりイソシアネート誘導体を合成することができる．
このようにして製造されるイソシアネート誘導体（ＶＩ
ＩＩ）を育機溶媒中塩基の存在下に２−ヒドロキシー３
−メチル−３−プテン酸エステルと反応させることによ
うてカルバミン酸エステル（Ｘ）を製造することができ
る．反応は加温下に実施することも可能であるが、室温
下においても充分進行し収率よく目的とするカルバミン
酸エステル（Ｘ）を得ることができる．ｌｒ機溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、テトラヒド口フラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン等のエーテル類やベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶媒、あるいは酢酸エチル、アセト
ニトリル、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒を使用することができる．塩基とし
ては、トリエチルアミン、トリプチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ．Ｎ−ジ
エチルアニリン、ピリジン、ルチジン等のアミン類や炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムｔ−プトキシド等のアルカリ金属塩を用いるこ
とができ、塩基の使用量は特に制限はないが触媒量でも
充分である．また２−ヒドロキシ−３−メチル−３−プ
テン酸エステルはイソシアネート（Ｖｌｌ）に対して１
等量以上用いることにより収率よく目的とするカルバミ
ン酸エステル（Ｘ）を得ることができる． このようにして得られたカルバミン酸エステル（Ｘ）は
塩基で処理することにより本発明化合物の製造原料であ
るオキサゾリジンシオン誘導体（ＸＩ） 、すなわち３
−（２．４−ジフルオロ−５−二トロフェニル）−５−
イソプロビリデンーｌ，３−オキサゾリジン−２．４−
シオンを得ることができる．反応は通常の有機溶媒中で
室温〜溶媒還流下に実施され、有機溶媒としては、ジェ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類やベンゼン、トルエン等の
芳香族系溶媒、あるいは酢酸エチル、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒を使用することができる．塩基としては、トリ
エチルアミン、トリプチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ．Ｎ−ジエチルアニ
リン、ビリジン、ルチジン等のアミン類や炭酸カリウム
、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ
−ブトキシド等のアルカリ金属塩を用いることができ、
塩基の使用量は特に制限はないが触媒量でも充分である
．特に有機溶媒としてはアセトニトリルが、塩基として
は炭酸カリウムや炭酸ナトリウムが、温和な条件下に収
率よく目的とするオキサゾリジンジオン誘導体（Ｘｌ）
が得られる点で好ましい． 更に、３−（２．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル
）−５−イソブロピリデンー１，３−オキサゾリジン−
２．４−ジオン（Ｘｌ）の製造においては、カルバミン
酸エステル（Ｘ）を単離することなくイソシアネート誘
導体（ＶＩＩＴ）と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−
ブテン酸エステル（ＩＸ）との反応より直接製造するこ
ともできる．〔実施例〕 以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する． 次に、本発明化合物の製造例を示す． 製造例 ｌ １００ｃｃのナス型フラスコに３− （２．４−ジフル
オロ−５−二トロフェニル）−５−イソブロピリデンー
１．３−オキサゾリジン−２．４一シオン（４．１ ｇ
．１ ３．６ｍｍｏ ｌ）及びグリコール酸エチル（２
０ｍｌ）を入れ室温で攪拌しながらトリエチルアミン（
４ｍｌ）を清下した．更に室温で一晩攪拌した後、反応
混合物にＩＮ塩酸を加えた．これを酢酸エチル（２０ｍ
ｌｘ３）で抽出し有機層を水（１ ０ｍｌ ｘ３）で洗
浄した．得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した．乾燥荊を濾去し溶媒を減圧下に留去して
黄色油状物（６．５ｇ）を得た．これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて単離精製し白色固体（３
． ５ ６ ｇ）を得た．このものは、’Ｈ−ＮＭＲ
，ＩＲスペクトル等の分析の結果よ１−（２−フルオロ
−４−エトキシカルボニルメチルオキシー５−二トロフ
ェニル）−５−イソプロビリデンー１．３−オキサゾリ
ジン−２．４−ジオンであることを確認した． 融点＝１３０〜１３５℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ？６１．２８
（３Ｂ． ｔ，Ｊ−７．５Ｈｚ）．２．０３（３Ｈ．ｓ
）．２．２６（３Ｈ，ｓ）．４．２５（２Ｈ．ｑ，Ｊ−
７．５Ｈｚ），４．７８（２８，ｓ）．６．８８（ｉｌ
ｌ，ｄ，ＪＨＦ−１１．１Ｈｚ）．８．９９（１１，ｄ
，Ｊ［ｌＦ−７．５Ｈｚ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８２０．１７４０．１６８
５ ｃｍ−’製造例 ２ １０００ｃｃのナス型フラスコに３−（２．４−ジフル
オロ−５−ニトロフェニル）−５−イソプロピリデンー
１．３−オキサゾリジン−２，４一シオン（２９８ｇ．
１．０ｍｏ＋）とグリコール酸エチル（１０４ｇ．１．
０ｍｏｌ）、及び溶媒としてジオキサン（５００ｍｌ）
を入れ、水浴中で冷却しながらナトリウムアミド（３
９ ｇ，１．０ｍｏｌ）をゆっくり加えた．アンモニア
ガスが発生しなくなった後、反応混合物にＩＮ塩酸（５
００ｍｌ）を加え酢酸エチル（３００ｍｌｘａ回）で抽
出した．有機層を水（１００ｍｌｘ３回）で洗浄した後
無水硫酸マグネシウムで乾燥した，乾燥剤を濾別後溶媒
を減圧下に留去し、得られた固体をエーテル／ヘキサン
から再結晶させほぼ純品の３−（２−フルオロ−４−エ
トキシカルボニルメチルオキシー５−二トロフェニル）
−５−イソブロピリデンー１．３−オキサゾリジンー２
．４−ジオン（３４４ｇ，０．９ｍｏｌ）を収製造例
３ Ｃ Ｈｓ Ｉ １００ｃｃのナス型フラスコに３− （２．４−ジフル
オロ−５−二トロフェニル》−５−イソブロビリデノー
１．３−オキサゾリジン−２，４−シオン（４．１ｇ．
１３．６ｍｍｏｌ）及び（一）一乳はエチル（１５ｍｌ
）を入れ室温で攪拌しながらトリエチルアミン（４ｍｌ
）を滴下した．更に室温で一晩攪拌した後、反応混合物
にＩＮ塩酸を加えた．これを酢酸エチル＜１ ０ｍｌ
ｘ３）で抽出し有機層を水（５ｍｌｘ３）で洗浄した．
得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した．乾燥剤を濾去し溶媒を減圧下に留去して黄色油状
物（５．７ｇ）を得た．これを酢酸エチルーヘキサンよ
り再結晶して黄色透明固体（１．１６ｇ）として得た．
このものは、ＬＨ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の
結果より（＋）−３−｛２−フルオロ−４−（ｌ一エト
キシカルボニル）エチルオキシー５−二トロフェニル｝
−５−インプロビリデン−１．３−オキサゾリジン−２
，４ージオンであることを確認した． 融点：１４８〜１４９℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ，） ：６１．２７
（３Ｈ．ｔ，Ｊ−６．６Ｈｚ）．１．７１（３１１．ｄ
．Ｊ−６．３Ｈｚ）．２．０６（３Ｈ，ｓ），２．２８
（３Ｈ，ｓ）．４．２３（２１１．ｑ，Ｊ−６．６Ｈｚ
）．４．８２（ＩＨ．ｑ．Ｊ−６．３Ｈｚ）．６．８２
（１１１．ｄ．ＪＢＦ−１１．１Ｈｚ）．８．３１（１
８，ｄ，ＪＢＦ−８．１Ｈｚ） ｐｐｍ．ｆＲスペク
トル（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８２０． １７４５．
１７２５． １６８５ｃｍ−禦製造例 ４ ’Ｐｒ ’Ｐｒ ３− （２．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）−
５−イソプロビリデン〜１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオン（２ ９ ８ｍｇ． １． Ｏｍｍｏｌ
）、２−ヒドロキシイソ吉草酸メチル（１．０ｇ，７．
６ｍｍｏ Ｉ）及びトリエチルアミン（０．３ｍｌ）の
混合物を、高圧反応装置を用い、２５００気圧、室温で
一晩反応させた．反応終了後混合物に０．１Ｎ塩＃（５
０ｍｔ）を加え酢酸エチル（２５ｍｌｘ２）で抽出した
．有機層を水（２０ｍｌｘ５）で洗浄後無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した．乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留
去することにより淡黄色油状物を得た．このものをシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーを用いて単離精製し無
色油状物（３ １ ９ｍｇ）を得た．このものは，’Ｈ
−ＮＭＲＳ ＩＲスペクトル等の分析の結果より３−｛
２−フルオロ−４−（１−メトキシカルボニル）インブ
チルオキシ−５−ニトロフェニル｝−５−イソブロビリ
デンー１．３−オキサゾリジン−２，４−ジオンである
ことを確認した． ’｝｛−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩク｝；６ １．１
０（６Ｂ，ｄ，Ｊ−７．ＯＩｌｌｚ） ．２．０５（３
Ｈ，ｓ） ．２．２７（３Ｂ，ｓ）．２．４０（ＩＬｍ
）．３．７８（３１，ｓ），４．５２（ｌＨ．ｄ，Ｊ−
４．０Ｈｚ），６．７３（ｉｌｌ，ｄ．ＪＨＦ−１１．
０Ｈｚ） ，８．０３｛１１，ｄ，Ｊ｝ＩＦ１ｌ７．Ｏ
Ｈｚ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（Ｉ［Ｂｒ ｄｉｓ
ｋ） ：１８２０．１？４０．１６８５ ｃ■一ｌ実施
例 ５ ５０ｃｃのナス型フラスコに３− （２．４−ジフルオ
口−５−二トロフェニル）−５−イソプロピリデン−１
．３−オキサゾリジン−２．４−ジオン（３ ０ ４ｍ
ｇ． １． ０ ２ｍｍｏ １）とグリコール酸（２
０ ３ｒｎｇ． ２． ６ ７ｍｍｏ １）を入
れ、１００℃の油浴上で加熱融解した．次いでトリエチ
ルアミン（０．５ｍｌ）を清下し、更に１００℃で１時
間攪拌した．反応混合物にＩＮ塩酸（２ ５ｍ ｌ）お
よび水（２５ｍｌ）を加え酢酸エチル（２５ｍｌｘ３回
）で抽出した．有機層を水（２５ｍｌｘ３回）で洗浄後
無水硫酸マグネシウムで乾燥した．乾燥剤を濾別後溶媒
を減圧下に留去し黄色油状物を得た．得られた油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて阜離精製
し、３−（２−フルオロ−４−ヒドロキシカルボニルメ
チルオキシー５−ニトロフェニル）−５−イソプロビリ
デンー１．３−オキサゾリジン−２．４−シオンを得た
． 融点：１０５〜１１０℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ−ＣＤｓｏＤ）
＋６ ２．０３（３Ｂ．ｓ）．２．３０（３Ｌｓ）＋４
．８８（２Ｂ，ｓ） ，６．９７（ｉｌｌ，ｄ，ＪＨＦ
−１０．０Ｈｚ） ，８．０７（ＩＨ．ｄ，ＪＨＦ−７
．ＯＩＩｚ）．ｐｐｗ．！Ｒスペクトル（ＫＢｒ ｄｉ
ｓｋ） ：１８２０．１７４０．１６８０ ｃｍ−’次
に、本発明化合物を製造する際に原料となる３ − （
２． ４−シフルオロ−５−二トロフエニル）一５−
イソブロビリデンー１．３−オキサゾリジン−２．４−
シオンの製造例を参考例１〜５に示す． 参考例 １ ？■Ｎ 攪拌器を備えた１００ｃｃの３つ口フラスコに２５９４
発煙硫酸（２５ｍｌ）を入れ、水冷下に激しく攪拌しな
がら２．４−ジフルオロアセトアニリド（１ ０．
０ ｇ． ５ ８． ４ｍｍｏ １）を少量ずつ加
えて懸濁させた．引き続き水冷下に激しく攪拌しながら
発煙硝酸（３ｍｌ）を３０分かけて滴下した．滴下終了
後、水冷下に２時間、更に室温で１時間攪拌した後、反
応混合物を氷水中に攪拌しながら加えた．析出した固体
を濾取し、水洗後減圧下に乾燥して白色固体を得た．Ｉ
Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルより、このものは２，４−
ジフルオ口−５−ニトロアセトアニリド（１０．０ｇ．
７９％）であることを確認した． 融点：１４９〜１５０℃， ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６２．２３
（３［１，ｓ）， ７． １１ （１Ｂ， ｄｄ， ＪＨＦ−１０．５，
１０．５Ｈｚ） ，９．０３（１Ｍ，ｄｄ， ＪＨＦ−
８．７．８．７Ｈｚ） ．９．３５（ＩＨ．ｂｒ ｓ
） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（ＸＢｒ ｄｉｓｋ）
：３０２０〜３２４０．１６７５．１６１０ｃｍ−’参
考例 ２ ３００ｃｃのナス型フラスコに２．４−ジフルオロ−５
−ニトロアセトアニリド（１０．０ｇ，４ ６．３ｍｒ
ｎｏ ｌ） 、メタノール（１２０ｍｌ）及び２Ｎ塩酸
（１２０ｍｌ）を入れ、還流下に２時間攪拌した．反応
終了後、メタノールを減圧下に留去した．得られた溶液
に炭酸水素ナトリウムを加え塩基性とし、酢酸エチル（
１００ｍｆｘ３）で抽出した．有機層を水（５０ｍｌｘ
３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した．次
いで乾燥剤を除去した後濾液を減圧下に濃縮した．得ら
れた黄色固体は、’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスベクトルより２
．４−ジフルオロ−５−ニトロアニリン（７．３ｇ．９
１％）であることを確認した．融点：９７〜１００℃． ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１＊） ：６３．７９
（２Ｂ，ｂｒ ｓ）． ６．９６（１Ｂ， ｄｄ． ＪＨＦ−１１．１， １１
．ＬＨｚ） ，７．４９（ＩＨ．ｄｄ，Ｊ１１Ｆ−８．
４．８．４１１ｚ） ｐｐｍ，ＩＲスペクトル（ＫＢｒ
ｄｉｓｋ） ：３４２０．３３５０．３２３０．１６
００ ｃｍ−’参考例 ３ を入れ、室温で攪拌しながら２，４−ジフルオ口−５−
ニトロアニリン（１０．０ｇ．５７．４ｍｎｏ １）の
酢酸エチル（１ ５ ０ｍｌ）溶液を１時間３０分かけ
て清下した．滴下終了後、９０℃に加熱して溶媒及び過
剰量のホスゲンダイマー等を除去し、淡褐色油状物を得
た．このものはＩ Ｈ ＋ＮＭＲ％ ＩＲスペクトルよ
りほぼ純品の２，４ジフルオロ−５−二トロフェニルイ
ソシアネート（１１．０ｇ，９６％）であることを確認
した．’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６７
．１８（Ｉ１１，ｄｄ，ＪＨＰ−９．６．９．６１１ｚ
）．７．９２（ＩＨ．ｄｄ，ｉＦ−７．８．７．８１１
ｘ） ＰＩ）ＩＩ，！Ｒスベクトノレ（κＢｒ ｄｉ
ｓｋ） ＋ ２２５０ ｃｍ−’５００ｃｃのナス型フ
ラスコにクロロぎ酸トリクロロメチル（ホスゲンダイマ
ー； １０．４ｍｌ，８ ６． ２ｍｍｏ １）と酢
酸エチル（１５０ｍｌ）参考例 ４ ３００ｃｃのナス型フラスコに２．４−ジフルオロ−５
−二トロフェニルイソシアネート＜１１．０ｇ．４８．
６ｍｍｏ Ｉ） 、２−ヒドロキシー３一メチノレ−３
−ブテン酸エチル（７．７ｇ．５３．４ｍｍｏｌ）を入
れ、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）に溶解させた．こ
れにトリエチルアミン（７．４ｍｌ．５３．１ｍｍｏｌ
）を室温で清下し、滴下終了後更に１時間攪拌した．反
応終了後不溶物を濾別し、濾液をＩＮ塩酸で洗浄した．
エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下にｎｉして淡黄色の固体を得た．このものをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘ
キサン−１／２）で精製することにより、白色固体を得
た．このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルよりほぼ
純品の２− ｛Ｎ− （２．４−ジフルオロ−５−ニト
ロフェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブ
テン酸エチル（１４．５ｇ，９０％）であることを確認
した． 融点：９０〜９２℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩコ）：６１．６３（
３Ｈ， ｔ，Ｊ−６．６１１ｚ）．１．８６（３Ｈ．ｓ
），４．２６（２Ｈ．ｑ．Ｊ−６．６Ｈｚ）．５．１６
（ｌｆｌ，ｍ），５．２６（Ｉ１＋，ｓ），５．４９（
ＩＩ｛．ｓ），７．０９（ＩＨ，ｄｄ，ＪＩＩＦ−９．
３．９．３Ｈｚ），７．１３（ＩＨ，ｂｒ ｓ）． ８．９２（ＩＨ，ｄｄ．ＪＨＦ−９．０，９．０ｔｌｚ
） ｐ９嘗．ＩＲスペクトル０［Ｂｒ ｄｉｓｋ）
：３３３０．１７５０．１７２５ ｃｍ−’参考例 ５ ５００ｃｃのナス型フラスコに２− （Ｎ− （２．４
−ジフルオ口−５−ニトロフェニル）カルバモイロキシ
｝−３−メチル−３−ブテン酸エチル（２０．０ｇ，５
８．１ｍｍｏｌ）を入れアセト二トリル（４００ｍｌ）
に溶解させた．これに無水炭酸カリウム（８ｇ）を加え
室温で１時間攪拌した．反応終了後、溶液にＩＮ塩酸を
加えて酸性とし、酢酸エチル（７００ｍｌ）で抽出した
．有機層を水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥
した．乾燥剤を除去し溶液を減圧下にｔｉｅして黄色油
状物を得た．次いでこのものにメタノールを加え、冷却
することにより析出した淡黄色固体を濾取した．この固
体は、’Ｈ−ＮＭＲＳ ＩＲスペクトルより３− （２
．４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）−５−イソブ
ロビリデンー１，３−オキサゾリジン−２．４−シオン
（１５．３ｇ．８８％）であることを確認した． 融点：１２０〜１２１℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６２． ０
７ （３■．ｓ）．２．３０（３Ｒ，ｓ），７． ２６
（１８， ｄｄ． ＪＨＦ−９．９． ９．９Ｈｚ）
，７．１３（ＩＬｂｒ ｓ）， ８．２４（ＩＩ，ｄｄ．ＪＨＦ−９．０，９．０Ｉｌｚ
） ９９ｍ，ＩＲスペクトル（ＷＢｒ ｄｉｓｋ） ：
１Ｂ１５，１７４５．１６８５ ｃｍ−’次に、本発明
化合物より前記一般式（ＩＩＩ）で示される除草活性化
合物を製造する例を参考例６〜１２に示す． 攪拌器、滴下ロ一ト及びジムロートを具備した３００ｃ
ｃの３つ口フラスコに還元鉄（６．８ｇ）を入れ、次い
で酢酸（２０ｍｌ）を加え白色懸濁液になるまで加熱還
流した．３− （２−フルオロ−４−エトキシ力ルボニ
ルメチルオキシー５−二トロフェニル》−５−イソブロ
ビリデンー１． ３−オキサゾリジン−２．４−ジオ
ン（２．７６ｇ，７．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（ｌ
Ｏｍｌ）溶液を還流下に滴下した．滴下終了後更に還流
下に１時間攪拌し、冷却後系内の不溶物を濾去した．得
られた溶液にＩＮ塩酸（５０ｍｌ）を加え酢酸エチル（
５ ０ｍｌ ｘ３）を用いて抽出した．有機層を水（１
０ｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムを用い
て乾燥した．乾燥剤を除去後溶液を減圧下に留去して、
淡褐色固体（２．１ｇ）を得た．このものはＩＨ−ＮＭ
Ｒ，ＩＲスペクトル等の分析の結果より３−（７−フル
オロ−２Ｈ−１，４−ペンゾオキサジン−３ （４Ｈ）
一オンー６−イル）−５−イソプロピリデン−１．３−
ｔキサゾリジンー２．４−ジオンであることを確認した
． 融点：２２２〜２２３℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ−ＤＭＳＯ−ｄｈ
） ：δ２．０３（３Ｈ．ｓ），２．２６（３Ｈ．ｓ）
，４．５６（２Ｈ，ｓ）．６．８１（１８，ｄ．ＪＨＦ
−１０．５Ｈｚ）．６．９０（Ｉ１１，ｄ．Ｊ［ＩＦ−
６．０ＩＩｚ），７．４３（ＩＢ．ｂｒ） ｐｐｍ，Ｉ
Ｒスペクトル（ｌＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８１５．１？
４５．１６９５ ｃｓ＋−’参考例 ７ 攪拌器、滴下ロート及びジムロートを具傭した５Ｑｃｃ
の３つ口フラスコに還元鉄（１．４ｇ）を入れ、次いで
酢酸（１ ０ｍ ｌ）を加え白色Ｍ濁液になるまで加熱
還流した．３− （２−フルオロ−４−ヒドロキシカル
ボニルメチルオキシー５一二トロフェニル）−５−イソ
プロヒリテンー１，３−オキサゾリジン−２．４−ジオ
ン（１ ６ ８ｍｇ）の酢酸（ｌ Ｏｍｌ）溶液を還流
下に清下した．滴下終了後８０℃で３時間攪拌し、冷却
後系内の不溶物を濾去した．得られた溶液に水（５０ｍ
ｌ）を加え酢酸エチル（２０ｍｌＸ４）を用いて抽出し
た．有機層を水（２０ｍｌ）て洗浄した後無水硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去後溶液を減圧
下に留去して、淡褐色固体（８０ｍｇ）を得た．このも
のはＩＨ−ＮＭＲ，ＩＲスベクトル等の分析の結果より
３−（７−フルオロ−２Ｈ−１．４−ペンゾオキサジン
−３（４Ｈ）一オン−６−イル）−５−イソブロビリデ
ンー１．３−オキサゾリジン−２．４−シオンであるこ
とを確認した．融点、’Ｈ−ＮＭＲ及びＩｎスペクトル
は参考例６に記載した通りである． 参考例 ８ 攪拌器、滴下ロ一ト及びジムロートを具備した３００ｃ
ｃの３つ口フラスコに還元鉄（３．８ｇ）を入れ、次い
で酢酸（３ ０ｍ ｌ）を加え白色懸濁液になるまで加
熱還流した．（４−）−３− （２−フルオロ−４−
（１−エトキシカルボニル）エチルオキシー５−ニトロ
フェニル｝−５−イソプロピリデンー１． ３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン（１．１ ｇ，２．８ｍｍ
ｏ １）の酢酸エチル（２０ｍｌ）溶液を還流下に清下
した．滴下終了後更に還流下に１時間攪拌し、冷却後系
内の不溶物を濾去した．得られた溶液にＩＮ塩酸（５０
ｍｌ）を加え酢酸エチル（５０ｍｌｘ３）を用いて抽出
した．有機層を水（１０ｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去後溶液
を減圧下に菅去して、淡褐色固体（０．９１ｇ）を得た
．このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の
結果より（＋）−３−（７−フルオロ−２−メチル−２
Ｈ−１．４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６
−イル）−５−イソプロビリデンー１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンであることを確認した．融点：２
１９〜２２０℃． 比旋光度： ［α’Ｊ ｓ−８．２１（２０℃、ｃ−１
．１２．ｙセトン）．’ｌ｛−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
Ｃｌｔ） ：６ １．５９（３Ｈ．ｄ，Ｊ−６．３Ｈｚ
），２．０４（３１１．ｓ），２．２７（３［１．ｓ）
，４．６８（１８，ｑ，Ｊ−６．３Ｈｚ）．６４８（Ｉ
ＦＩ，ｄ，ＪｆｌＦ−６．３Ｈｚ） ．６．８５（１［
１．ｄ，ＪＨＰ４０．５Ｈｚ），９．２０（１１１．ｂ
ｒ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）
：１８１５．１７４５．１６９０ ａｍ−’参考例
９ ２５ｃｃのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２Ｈ
−１．４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６−
イル）−５−イソプロビリデンー１．３−オキサゾリジ
ン−２．４−ジオン（１３９ｍｇ，ｏ．４ ２ｍｍｏ
Ｉ）及び炭酸カリウム（１３０ｍｇ）を入れ、Ｎ．Ｎ−
ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解させた．ｆｓ液
を室温下に攪拌しながらメチルロージド（５００μｌ）
を滴下し、更に室温で３時間攪拌した．反応終了後ＩＮ
塩酸を加え酢酸エチル（２ｍｌｘ３）を用いて抽出した
．有機層を水（１ｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去し得られた溶
液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（２ ５ ０ｍｇ）
を得た．このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用いて単離精製し白色固体（１２３ｍｇ）を得た．
このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の結
果より３−（７−フルオロー４−メチル−２Ｈ−１．４
−ベンゾオキサジン−３ （４Ｈ）一オン−６−イル）
一５−インブロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２
．４−ジオンであることを確認した．融点：２００〜２
０１℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ，） ？６２．０５
（３Ｌｓ）．２．２８（３１１．ｓ），３．３２（３Ｈ
，ｓ）．４．６５（２Ｈ，ｓ）．６．８６（１Ｂ，ｄ，
ＪＨＦ−６．９［１ｘ）．６．８９（ＩＨ．ｄ，ＪＨＦ
−１０．５Ｈｚ） ｐｐｍ．！Ｒスペクトル（ＫＢｒ
ｄｉｓｋ） ：１８２５．１７３０．１６９０ ｃ園一
菰参考例 １０ ２５ｃｃのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２Ｈ
−１．４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６−
イル）−５−インブロピリデン−１．３−オキサゾリジ
ン−２．４−ジオン（２００ｍｇ．０．６ ４ｍｍｏ
１）及び炭酸カリウム（２ ０ ０ｍｇ）を入れ、Ｎ．
Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解させた．
溶液を室温下に攪拌しながらアリルブロミド（５００μ
１）を滴下し、更に室温で４時間攪拌した．反応終了後
ＩＮ塩酸を加え酢酸エチル（２ｍｌｘ３）を用いて抽出
した．有機層を水（ｌｍｌｘ３）で洗浄した後無水硫酸
マグネシウムを用いて乾燥した．乾燥剤を除去し得られ
た溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（１ ３ ８ｍ
ｇ）を得た．このものをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて単離精製し白色固体（９７ｍｇ）を得た
．このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の
結果より３−（４−アリルー７−フルオロー２Ｈ−１．
４−ペンゾオキサジン−３（４Ｈ）一オン−６−イル）
−５−インプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２
．４−ジオンであることを確認した．融点：１６６〜１
６８℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ尊）：６２．０４（
３Ｈ．ｓ）．２．２７（３１１，ｓ）．４．５１（２Ｈ
，ｄｄｄ，Ｊ−１．５． １．５．５．１Ｈｚ） ，５
．１９（１１１．ｄａｔ，Ｊ−１．４．１６．２，１．
５［１ｚ）．５．２３（ＩＮ，ｄｄｔ，Ｊ−１．４，７
，８．１．５Ｈｚ）．５．８２（ＩＨ．ｄｄｋ．Ｊ−１
６．２．２．７．８．５Ｈｚ）．６．８５（ＩＨ．ｄ．
ＪｔｌＦ−６．９Ｈｚ）．６．８８（１［１．ｄ．ＪＨ
Ｆ−１０．２１１ｚ） ｐｐｍ．ＩＲスペクトル（ＫＢ
ｒ ｄｉｓｋ） ：１８１０．１７４０．１６９０ ｃ
ｍ−’参考例 １１ ２５ＣＣのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２Ｈ
−１．４−ペンゾオキサジン−３（４）一オン−６−イ
ル）−５−イソブロピリデンー１．３−オキサゾリジン
−２．４−シオン（３ ４ ７ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ
）及び炭酸カリウム（１００ｍｇ）を入れ、Ｎ．Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解させた．溶液を
室温下に攪拌しながらプロバルギルブロミド（２００μ
ｌ）を滴下した．さらにこの混合物を室温で５時間攪拌
した．反応終了後ＩＮ塩酸をこれに加え、室温下に放置
し析出した結晶を濾過により単離した（３ ４ ５ｍｇ
），このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ等の分析の結果より
３−（７−フルオロー４−プロバルギル−２Ｈ一１，４
−ペンゾオキサジン−３（４）一オンー６−イル）−５
−イソプロビリデンー１．３−オキサゾリジン−２．４
−ジオンであることを確認した． 融点＝１９４〜１９５℃． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ） ：６２．０３
（３Ｈ．ｓ），２．２３（ＬＨ，ｔ，Ｊ−２．１Ｈｚ）
．２．２７（３１１，ａ）．４．６３（２■ｔ ｄ＊
Ｊ−２− ＩＨｚ） ＊４．６５（２１１，ｓ）．６．
９０（１Ｂ，ｄ，ＪＨＦ−９．６１１ｚ）．７．０９（
ＩＨ．ｄ，Ｊ■Ｆ−６．３Ｈｚ） ｐｐｍ−ＩＲスペク
トルＣＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１８１０．１？４０．１
６９０ ｃ＋ｓ−’参考例 １２ ２５ｃｃのナス型フラスコに（＋）−３−（７ーフルオ
ロ−２−メチル−２Ｈ−１．４−ペンゾオキサジン−３
（４）一オン−６−イル）−５−イソブロピリデンー１
，３−オキサゾリジン−２．４一シオン（１ ６ ３ｍ
ｇＳＯ．５ １ｍｍｍｏ ｌ）及び炭酸カリウム（１
４ ０ｍｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（
５ｍｌ）に溶解させた．溶液を室温下に攪拌しながらプ
ロパルギルブロミド（３００μｌ）を滴下した．さらに
この混合物を室温で５時間攪拌した．反応終了後ＩＮ塩
酸をこれに加え、室温下に放置し析出した結晶を濾遇に
より単離した（１６７ｍｇ），このものはｌ ｌ｛ −
ＮＭＲ，ＩＲ等の分析の結果より（＋）−３−（７−フ
ルオロ−２−メチル−４−プロパルギルー２Ｈ−１．４
−ペンゾオキサジン−３（４）一オン−６−イル）−５
−イソブロピリデンー１．３−オキサゾリジン−２．４
−ジオンであることを確認した． 融点：１８６〜１９０℃． 比旋光度 ： ［α］ ｓ−１７．００（２０
℃５Ｃ〜Ｏ．ＳＯ．アセトン）．’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣＩｓ） ：δ１，５？（３Ｂ，ｄ，Ｊ−６．
６Ｈｚ）．２．０３（３Ｈ，ｓ）．２．２５（ＩＨ．
ｔ，Ｊ−１．５Ｈｚ） ，２．２７（３Ｂ，ｓ） ．４
．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），４．６８（ＩＨ
．ｄ，Ｊ−６．６｝１ｇ），６．８９（ＩＨ．ｄ．ＪＨ
Ｆ−９．９１１ｚ）．７．０５（ＩＨ．ｄ，ＪＨＦ−６
．５Ｈｚ） Ｐｕ，ＩＲスペクトルＣＫＢｒ ｄｌｓｋ
） ：１８１０，１７４５．１６９５ ｃ＋ｓ−’手続
補正書（自発） 平成２年 ３月２２ 平成１年特許願第５６１２３号 ２．発明の名称 オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法３．補正をす
る者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５．補正の内容 （１） 本願明細書第４頁第４行から第５行の「特順
昭・・・ ・・・号」をｒ特開平１ −３０８２７８
及び特開平１−３０８２１１号Ｊに訂正する．以上
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を表わす。］で
示されるオキサゾリジンジオン誘導体。 - （２）３−（２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル
）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−
２，４−ジオンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を表わす。］で
示される２−ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステ
ルとを塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を表わす。］で
示されるオキサゾリジンジオン誘導体の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5612389A JPH02235873A (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法 |
| PCT/JP1990/000316 WO1990010626A1 (fr) | 1989-03-10 | 1990-03-09 | Derives d'oxazolidinedione et leur production |
| EP19900904430 EP0413832A4 (en) | 1989-03-10 | 1990-03-09 | Oxazolidinedione derivatives and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5612389A JPH02235873A (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235873A true JPH02235873A (ja) | 1990-09-18 |
Family
ID=13018298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5612389A Pending JPH02235873A (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0413832A4 (ja) |
| JP (1) | JPH02235873A (ja) |
| WO (1) | WO1990010626A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014504855A (ja) * | 2010-12-16 | 2014-02-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 除草剤耐性の増大した植物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103221409B (zh) | 2010-10-01 | 2016-03-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 除草的苯并*嗪酮类 |
| CA2818034C (en) | 2010-12-15 | 2019-06-18 | Basf Se | Herbicidal compositions comprising a benzoxazinone compound and an n-acylsulfamoylphenylurea safener |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61140570A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | ベンゾオキサジン誘導体およびその製造法 |
| JPS61140573A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | アミノベンゾオキサジン誘導体およびその製造法 |
| US4877444A (en) * | 1987-08-27 | 1989-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrahydroindazolyl-benzoxazines and use |
| US5198013A (en) * | 1988-02-05 | 1993-03-30 | Sagami Chemical Research Center | Benzoxazinone compounds and herbicidal composition containing the same |
| US5322835A (en) * | 1988-04-20 | 1994-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | N-phenylimides, and their production and use |
-
1989
- 1989-03-10 JP JP5612389A patent/JPH02235873A/ja active Pending
-
1990
- 1990-03-09 EP EP19900904430 patent/EP0413832A4/en not_active Withdrawn
- 1990-03-09 WO PCT/JP1990/000316 patent/WO1990010626A1/ja not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014504855A (ja) * | 2010-12-16 | 2014-02-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 除草剤耐性の増大した植物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1990010626A1 (fr) | 1990-09-20 |
| EP0413832A1 (en) | 1991-02-27 |
| EP0413832A4 (en) | 1991-09-11 |
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