JPH01308278A - ベンゾオキサジノン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なヘンソオキサシノン誘導体に関する。更
に詳しくは、本発明は一般式 ［式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
２は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、アルク
ニル基、アルキニル基ま／Ｓはアラルキル基を表わす。

］て示されるヘンゾオギザシノン誘導体の製造方法に関
する。

従来、オキ→ノーソリジンジオン環の５位に置換基を持
つ種７？の誘導体か知られているか、５位に置換メチリ
デン基を存するオキサゾリジンジオン誘導体はそのき成
か困難であることとも関連してこれまでほとんど報告さ
れていない。さらに現在までに殺草活性を有するヘテロ
環化り物は数多く音成され、実用化されているらのもあ
るにもがかわらず、実用的な殺草活性を有するオキサソ
リジンジオン類はこれまで知られていない。

［発明か解決しようとする課題］ 従来知られているオキサゾリジンジオン誘導体グ）中で
、３位の窒素原子」二に置換又は無置換フェニル基を有
し、５位にアルキリテン基を有する誘導体か各種雑草に
対して殺草活性を有するという記載はあるが（特開昭６
２　１７”］−００６５号公報参照、ヘンソオキザンン
環力ような二環性の置換フェニル基を有する化合物およ
びそれらの化身物の有する生物活性についての記載はな
い。

本発明は、各種強害雑草に対して高い選択性と強力な殺
草活性とを併せもつ新規化き物を提供し、更にこれらの
化合物の工業的な製造法を提供するものである。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは、種々のオキサゾリジンジオン誘導体につ
いて鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるように
、５位にインプロピリチン基を有し、３位窒素原子」二
に置換ヘンゾオキザシン環を有する新規なオキサソリジ
ンジオン、即ち新規ヘンソオキ→ノージノン誘導木が低
薬量で強力な殺草活性を示し、充分実用的な除草剤にな
り得ることを見い出し本発明を完成した。

本発明の新規ベンゾオキサジノン誘導体は、水田におい
て使用する場合、ヒエ、コナギ、ヒメミソハキ等の一年
生雑草並ひにミスカヤツリグサ、ホタルイ、ウリカワ、
マツバイなどの多年生雑草に対しても強力な殺草効果を
示ず。また畑地においてもイヌヒエ、メヒシバ、エノコ
ロク→ノー、シロザ、タテ、アオビユ、スｌ＼リヒュ、
オオノ＼コ等の畑地雑草を選択的に枯殺することかでき
る。

さらに本発明化合物は殺雑草活性か強く、少量で初期の
効果が得られるはかりてなく、有用栽培植物に対する薬
害は極めて低い。すなわち、本発明化合物はイネ利雑草
であるヒエ、メヒシバ、エノコログサ等を枯殺するのに
対して、イネ利の作物である移植水稲、小麦、１ヘウモ
ロコシ等に対してはとんと薬害を与えない。イネ科以外
の作物である大豆、綿等に対しても同様にはとんと薬害
が認められない。

本発明化き物を有効成分とする除草剤の使用量は、施用
方法、時期、対象植物の種類等によっても異なるか、化
合物量で１０アール当たり１０〜５００ｙ、好ましくは
、３０〜３００ｇ程度である。

前記一般式（１）で示される本発明の新規ペンゾオキザ
ジノン誘導体は例えは下記に示す製造法−１あるいは２
によって製造することかできる。

く製造方法−１〉 （１′） ［上記反応式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。

Ｒ２”はアルキル基、シアノアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ３は水
素原子または低級アルキル基を宍わす。

Ｙは脱離基である。］ く製造方法１〉をさらに詳細に説明すると、すなわち、
一般式（ＩＩ）で示されるオキサゾ゛リジンシアー オン誘導体を、例えは還元鉄を用いて酢酸溶媒中ニトロ
基を還元し、次いてエステル基と縮合することにより、
一般式（Ｉ′）で表わされるペンゾオキザシノン誘導体
を得ることかできる。このものは前記一般式（Ｉ）にお
いてＲ２が水素原子である場合の化合物である６反応は
酢酸溶媒中て行なうことが好ましいが、他の溶媒、例え
ば゛酢酸エチルなととの混合溶媒系でも実施することが
可能である。反応温度は、室温〜］５０°Ｃの範囲から
選ばれるか、酢酸還流温度で反応を行なうのが好ましい
。本反応□においては、反応終了後通常の後処理によっ
て生成物を結晶として単離することが出来るが、必要な
らばシリカゲルカラムクロマトグラフィーあるいは再結
晶なとにより精製する。

次に、一般式くｌ’）で示されるベジソオキサンノン誘
導体を塩基の存在下に、一般式（’ＩＩＩ）て示される
Ｒ２″−Ｙ戸反応させ窒素原子上にＲ２°基を導入する
ことによって一般式（ビ）で示さ′れるベンゾオキザジ
ノン誘導体を容易に製造することが出来る。この化き物
は前記一般式（■′）においてＲ２が水素原子以外の場
合の化合物である。脱離基Ｙとしては、Ｃ′１、Ｂｒ”
′、■等のハロゲン原子およびトリルスルホニルオキシ
基、フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオ
キシ基等の置換スルホニルオキシ基等を使用できる。反
応は有機溶媒中で行なうことが好ましい。有機溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒を
挙げることができる。反応は塩基の存在下に行なうもの
であり、例えば、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチル
リチウムおよびメチルリチウム等のアルキルリチウム、
水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等のアルカリ金
属水素化物および炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
塩基性無機化合物などを用いることがてきる。反応温度
は、使用する塩基と溶媒によつて異なるか、−７８−１
５０°Ｃの範囲から選ばれる４１本反応において反応終
了後通常の後処理によって生成物を結晶として一’ｉ’
−ｔｌｔｉｌすることかてきるか、・必要ならＪＪシリ
カゲルカラムクロマ）・クラフィーあるいは再結晶など
により精製する。

また本発明の新規ヘンソオキザシノン誘導体製造のため
の原料である前記一般式（ＩＩ）で示されるオキザソリ
シンシオン誘導体は例えは以下に示ず方法によ７って製
造することかてきる。

Ｌ」二記反応式中、Ｒ’およＬ”Ｒ３は前記と同し意味
を表わす３．］ すなわち、既知の方法（特開昭６２−１７４０６５号公
報参照）によって製造することのできる一般式（Ｖ）で
示されるオキザゾリジンシオン誘導木を無溶媒あるいは
有機溶媒中塩基の存在下に、一般式（ＶＩ）て示される
２−ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステルとを反
応させることによって製造することができる。この反応
において使用される塩基としては、トリエチルアミン、
トリフチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
ルチジンなとの第３級脂肪族おにひ芳香族アミン化り物
、あるいは炭酸カリウム、炭酸す）・リウｊ＼、酢酸す
トリウノ＼、酢酸カリウノ＼なとグ）無機塩基を使用す
ることかできる。反応は無溶媒下に行なうことができる
か、通常の有機溶媒中で実施することも可能である。さ
らに本反応は高圧下に実施することにより効率良く反応
を進行さぜることがてきる。

原料である一般式（Ｖｌ）て示される２−ヒドロキシカ
ルボン酸あるいはそのエステルは、容易に入手てきるも
の、あるいは市販の原料がら簡（更に調製できるもので
あり、例えば、クリコール酸、乳酸、２−ヒト１コキシ
吉啼酸、２−ヒドロキシ−３−メチルペンクン酸、クリ
コール酸メチル、クリコール酸エチル、乳酸メチル、ク
リコール酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒド
ロキシ吉草酸メチル、２−ヒドロキシイソ吉草酸メチル
、２−ヒ１ヘロキジー３−メチルペンタン酸メチル、２
−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸メチル、２−ヒｌ
−ロキジヘキサン酸メチル、２−ヒドロキシ吉草酸メチ
ルへブタン酸メチルなとを用いることかできる。

く製造方法−２〉 （１〕 ［上記反応式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同し意味を表
わし、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。Ｊく製造方法−
２〉・をさらに詳細に説明するに、本発明の前記一般式
（Ｉ）て示されるノ＼ンソオキ→ノージノン誘導体は、
一般式（ＩＶ）で示されるカルバミン酸エステルを塩基
で処理することにより容易に得ることかできる。反応は
通常の有機溶媒中で室温もしくは還流下に実施すること
が好ましい。使用される塩基としては、１ヘリエチルア
ミン、）ヘリプロピルアミン、ｌ・リブデルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ジメチルアニリン等の第３級アミ
ン、ピリジン、ルチジン、ピリミジン等の芳香族アミン
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリ
ウム−ｔ−ブ）〜キジ１〜等のアルカリ金属アルコキシ
ドや水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金
属水素化物または炭酸す１ヘリウノ＼、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基性無機
化合物、酢酸すトリウム、酢酸カリウノ＼等のカルホン
酸金属塩頚を使用することができる。塩基の使用量は特
に制限はないか一般に触媒量で充分である。

また、１吏用される有機溶媒としては、ヘンセン、１ヘ
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テト
うし１へロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒、メタ、メール、エタ、ノール、インプロパツール等
のアルコール系溶媒、あるいは、酢酸エチル、アセトニ
トリル、ジメチルポルムアミド、ジ、メチルスルポキシ
１へ等の有機溶媒を挙げることかできる。

さらに原料となる一般式（ＩＶ）て示されるカルバミン
酸ニスデルは、例えは特開昭６１−７６４８６号記載の
公知の化キ物であるアミノヘンソオキサシノン誘導体（
■）を、ホスゲンあるいはホスゲンタイマーを用いてそ
のアミノ基をイソシアナト基あるいは塩化カルバモイル
基へと変換し、次いて一般式（ＩＸ）て示される２−ヒ
１ヘロキシー３−メチルー３−ブテン酸エステルとを場
合によっては塩基の存在下に反応させることにより製造
することがてきる。（下記反応式参照） ［上記反応式中、Ｒ’、Ｒ２およびＲ４は前記と同じ意
味を表わず。Ｚはイソシアナト基または塩化カルバモイ
ル基を表わす。］ 本製造方法の実施に当たっては、一般式（■）と（ＩＸ
）との反応により得られるカルバミン酸エステル（ＩＶ
）を反応系から単離することなく、そのまま塩基で処理
することにより、目的とする前記一般式（Ｉ）て表わさ
れるベンゾオキサジノン誘導体を製造することがてきる
。また本反応の実施において、反応終了後得られた反応
混合物をカラムクロマトグラフィー等を用いて分離精製
することがてきるが、適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、エーテルあるいはヘキサン等
を加え、必要に応して冷却することによって析出する結
晶を炉別することにより、純粋なベンゾオキサジノン誘
導体を容易に単離することができる。

このようにして製造することのできる本発明の前記一般
弐四）で示される新規ベンゾオキサジノン誘導体におい
てＲ１て示されるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基
などを例示することかてきる。Ｒ２て示される低級アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ　−ブ
チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イ
ソｌベキシル基なとを例示することができる。また、シ
アノアルキル基のアルキル部分の炭素数は好ましくは１
〜４、より好ましくは１〜２である。シアン基はアルキ
ル基の末端に置換していても末端以外に置換していても
よい。シアノア１−肋 ルキル基としては、シアンメチル基、１−シアンエチル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などを
例示することがてきる。アルケニル基の炭素数は好まし
くは３−６、より好ましくは３〜４である。アルケニル
基とし・では、アリル基、メタリル基、クロデル基、１
−メチルアリル基、プレニル基、３−メチル−３−ブテ
ニル基、３−ペンテニル基などを例示することができる
。アルキニル基の炭素数は好ましくは３〜６、より好ま
しくは３〜４である。アルキニル基としては、プロパル
ギル基、１−メチルプロパルギル基、１−エチルプロパ
ルギル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル
基、３−ペンチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニ
ル基などを例示することができる。また、アラルキル基
の炭素数は好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜８
である。

芳香環は無置換であっても、ハロゲン、低級アルキル基
などで置換されていてもよい。アラルキル基としては、
ベンジル基、フェネチル基、１）−フルオロヘンシル基
、１）−クロロｌベンシル基などを挙りることかできる
。

本発明の新規へンソオキザジ、ノン誘導体の代表的なも
のを第１表に示す。

第１表　ノ＼ンソオキザシノン誘導体 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。又、
参考例にＪ：り本発明化き物の製造グ）ノごめの中間体
のいくつかの自戒方法を説明する。さらに実施例に基つ
きｈ成し、ノご化り物に−）いては、融点、元素分析値
、各スペクトルテータ等を第２表及び第３表にまとめて
示しフコ。

実施例１− 撹拌器、滴下ロー１・およびシｌ＼ロー１−を具備した
３００ｃｃの三ツロフラスコに還元鉄（６，ｈ）を入れ
、ついて酢酸（２０＋ｎ＃）を加え白色懸濁液になるま
で加熱還流しプご。３−（２−フルオロ−４−工１〜＋
ｉ−シカルホニル、メヂルオキシ−５−二１ヘロフェニ
ル）−５−イソプロピリチン−１，３−オキ→ノ′ソリ
ジンー２．４−ジオン（２、７６ｇ　、　７　、２ｍ＋
ｎｏ　ｌ　）のｉ！ｉｌ：酸エチル（１，０ｍｐ）溶液
を還流下に滴下しな。滴下終了後さらに還流下１時間撹
拌し、冷却後系内の不溶１勿をｉ戸去した。得られた？
８液にＩＮ塩酸＜５０＋ｎｎ）を加え酢酸エチル（５０
＋Ｊ＞く３）を用いて抽出した。

有機層を水（１０＋ｎｐＸ３ンて洗浄しｆＳ後無水硫酸
マクネジウｌ＼を用いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒
を減圧下に除去して、淡褐色固体＜２．１ｇ）を得た。

このものは’　Ｉ−Ｉ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ＋’　Ｔ　Ｒスペ
クトル等の分析の結果より３−（７−フルオロ−２１１
−１，４−ヘンゾオキザジン−３＜４８）−オン−６−
イル）−５−イソプロピリチン−１，３−オキサゾリシ
ン−２，／１−ジオン（化自物］）であることを確認し
た。

失遣１１−λ 撹拌器、滴下ロー１へおよびジムロー１−を具備した３
００ｃｃの三ツロフラスコに還元鉄（３，ｈ）を入れ、
ついて酢酸（３０＋ｎｆ）を加え白色懸濁液になるまで
加熱還流した。（−１−）−：３−（２−フルオロ−４
−（エトキシカルホニル）エチルオキシ−５−二１〜ロ
フェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ”ｆ　
”）−ソ’）　シン２　、４−ジオン＜１．］、ｙ、２
．８＋Ｉｌｒ＋＋ｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍｆｆｉ）
溶液を還流下に滴下した。

滴下終了後さらに還流下１時間撹拌し、冷却後系内の不
溶物を枦去した。得られた溶液に１Ｎ塩酸（５０Ｊりを
加え酢酸エチル（５０ｍＮＸ　３　）を用いて抽出した
。有８！層を水（］、　Ｏ＋ｎｆＸ　３　）で洗浄した
後無水硫酸マクネシウノ＼を用いて乾燥した。溶媒を減
圧下に除去して、淡褐色固体（０，９１ｇ＞を得た。　
　、このものは’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ，、Ｉ　Ｒ，スペクト
ル等の分析の結果より（＋）−３−（７−フルオロ−２
−メチル−２ＨＬ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４
Ｈ）−オン−６−イル）−５−イソプロピリデン−１，
３−オキザソ゛リジンー２，４−シ・オン（化合１勿２
）であることを確認した。

実施例３ ２５ｍＪ、のナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２
Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６
−イル）−５−インプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオン（１３０ｍｇ。

０．４２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１３０＋ｎＩ
？）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｆ）
に溶解させた。溶液を室温下に撹拌しながらメチルヨー
シト（５００μｍ）を滴下した。さらにこの混合物を室
温で３時間撹拌した。反応終了後ＩＮ塩酸をこれに加え
、酢酸エチル（２社Ｘ３）で抽出した。有機層を水（１
（ｎｌ×３　）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を枦去し、得られた溶液を減圧下に濃縮し
て、褐色の油状物を得たく２５０ｍｇ）。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し白色
固体（１２３＋ｎｇ）を得た。

このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の結
果より３−（７−フルオロ−４−メチル−２８−１，４
〜ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６−イル）−
５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオン（化合物３）であることを確認した。

来月」←ｔ （化合物４） ２５ｍｌのナス型フラスコに３−（７−フルオロ７２Ｈ
−１，４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６−
イル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジ
ン−２，４−ジオン（２００ｍｇ。

（１，６５＋ｎ＋ｏｏ　ｌ　）および炭酸カリウム（２
００Ｂ）を入れ、Ｎ、Ｎ〜ジメチルホルムアミド（２ｍ
ｆ）に溶解さぜな。溶液を室温下に撹拌しながらヘキシ
ルヨーシト（５００μｍ）を滴下した。さらにこ−の混
合物を室温で３時間撹拌した。反応終了後ＩＮ塩酸をこ
れに加え、酢酸エチル（２＋ＪＸ３）で抽出した。有機
層を水（１ｍｊ！Ｘ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を枦去し、得られた溶液を減圧下
に濃縮して、褐色の油状物を得たく１０２＋ｎｙ）。こ
れをシリカゲルカラムクロマトクラフィーを用％１て単
離精製し白色固体（７，９Ｂ）を得た。。

このものは’Ｈ−ＮＭＲ，Ｉ　Ｒスペク１ヘル等の分析
の結果より３−（７−フルオロ−４−へキシノー−２Ｈ
７１，，４−ベンゾオキサジン−３，（４Ｈ）−オン−
６−イル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾ
リジン−２，４−ジオン（化り物４）であることを確認
した。

実施例５ （化合物５） ２５＋Ｊのナス悲１フラスニ７に３−＜７−フルオロ−
２１１−］、　、　］４−ノ＼ンゾオキザジンー３４．
８）−オン−６−イル）　−５−、−インプロピリデン
−１，３−オキサンリジン−２，ｌトージオン（２００
ｒｎｇ。

０．６４＋ｎ＋ｎｏｌ）および炭酸カリウム（２００ｒ
ｎｇ）を入れ、Ｎ、Ｎ−シメチルポ／Ｌノ＼アミド（５
「１ｌｆ１りに溶解さゼた。溶液を室温下に撹拌しなが
らアリルフロミＩ・（５００μｍ）を滴下した。さらに
この溶液を室温で／１時ｒｒ′Ａ撹ｒａｔ＜　Ｌ、反応
終了後１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル（２［ｏβＸ３）て
抽出し／Ｓ。有機層を水（１＋ＪＸ３）で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムて乾燥した。屹ヅ桑斉りをン戸去し、
得られノこｔ容ン夜を減圧下に濃縮して褐色の油状１勿
をｌ）　ｆｓ　（１，３８ｒｎｇ）。これをシリカゲル
カラムクロマトクラフィーを用いて単雛精製し白色固体
（９７＋ｎ７）を得た。このもの６．Ｊ’　Ｉ−Ｊ−Ｎ
　Ｍ　Ｒ，、Ｉ　Ｒスペクトル等の分析の結果より３−
（４−アリル−７−フルオロ−２１−１−１，，４−１
＼ンゾオキ→）−ジン−３（４）−■）−オン−６−イ
ル）−５−インプロピリチン−１，３−オキ日ノ−ソリ
シン−２，フ］−ジオンく化合’Ｐ／Ａ　５　）である
ことを確認し。

た。

・夫籏■弁 ２５＋ｎ１１！のナス型フラスコに３−（７−フルオ゛
ロー　２　Ｈ−１，、４，−−ヘンソオキザジン−３（
４Ｉ−■）−オン−６−イル）−５−イソプロピリデン
−１，３−オギザソリジンー２．４−ジオン（２００＋
ｎ＆。

０．６４＋ｎｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２００＋ｎｇ
）を入！し、Ｎ、Ｎ−−ジメチルホルムアミＦ（２＋ｎ
ｐ）に溶解さぜな。溶液を室温下に撹拌しながら／＼ン
シルフロミド（５００μりを滴下した。さらにこの混合
物を室温で６　ｔｌｊｉ間撹拌し、反応終了ｒ＆ＩＮ塩
酸を加え、Ｐｉｔ−酸エチル（２＋ｎ１Ｘ３）で抽出し
な。有機層を水（］１ｎ１！Ｘ３）で洗浄し、に１ｒ、
ノ（く硫酸マグネシウム＼て乾燥し／、コ。乾煤剤を枦
去し、得られた溶液を減圧下に濃縮して、褐色の油状物
（２４０＋ｎｙ）を得た。これをシリカケルカラノ＼ク
ロマ１へクラフィーを用いてｔｉｊ部精製し白色固体（
］、、　５３　＋ｎ２）を得た。このものは’　）Ｉ−
Ｎ　Ｍ　Ｆ１′、　、　ｌ　Ｒスペク１〜ル等の分析め
結果より３−く４−ヘンシル−７−フルオロ−２１■−
］、　、　］４−’＼ンゾオキサジンー３（４Ｈ）−オ
ン−６−イル）−５−イソプロピリデン−］、、］３−
オキサソ゛リジンー２．４−シ゛オン化合１勿６）であ
ることを確認し／ご。

実施例７ ２５＋ｎＮのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２
Ｉ（−１，、４−ヘンゾオキ→〕−ジン−３（４１（）
−オン−６−イル）−５−インプロピリチン−１，３−
オキサゾリジン−２，４−ジオン（２００＋Ｈ。

０．６４＋ｎ＋ｎｏｌ）及び炭酸カリウｂ　（２００＋
Ｈ）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２１ｎβ
）に溶解させた。溶液を室温下に撹拌しなから２−クロ
ロフデン（６００７１１）を滴下した。さらにこの混合
物を室温で１２間撹拌した。反応終了後ＩＮ塩酸を加え
、酢酸エチル（２ｍ６ｘ３）で抽出しな。有機層を水（
］、　＋ｎｆＸ　３　）で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム＼て乾燥した。乾燥剤を沢去し、得られた溶液を減圧
下に濃縮して、褐色の油状物け０５＋ｎｇ）を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトクラフィーを用いて単離
精製し白色固体（７１４，ｒｎｇ）を得た。このものは
’Ｔ（−ＮＭＲ１ＩＲスペクトル等の分析の結果より３
ｉ４−（Ｅ）−クロチル−７−フルオロ−２Ｈ−１，４
−ベンゾオキサジン−３（４，Ｈ）−オン−６−イル）
−５−イソプロピリチン−１，３−オキサゾリジン−２
，４−ジオン（化合ｅＡ７）であることを確認した。

丸４鮭影 （化合物８） ２５＋１１βのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−
２１−１−１，、４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−
オン−６−イル）−５−インプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，１１−ジオン（：３４７Ｂ。

１、．１３＋ｎｍｏｌ）及び炭酸カリウム（］、　ＯＯ
＋ｎｇ）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０
ｍｆ）に溶解させた。溶液を室温下に撹拌しながらプロ
パルギ、ルフロミド（２００μｍ）を滴下した。さらに
この混合物を室温て５時間撹拌した。反応終了後ＩＮ塩
酸をこれに加え、室温下に放置し析出した結晶（３４５
１１１２）を濾過により単離した。このものは’　Ｉ−
Ｉ　−Ｎ　Ｍ　ＲｌＩＲ，スペクトル等の分析の結果よ
り３−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，
４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６−イル）
−５−インプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２
，４−ジオン（化合物８〉であることを確認した。

丸１既黒 ２５＋ｎりのナス型フラスコに（＋）−３−（，７−フ
ルオロ−２−メヂルーツＩ（７１、、４−ベンゾオキサ
ジン〜３（４Ｈ）−オン−６−イル）−５−イソプロピ
リデン−１，３−オキサソリジン−２，４−ジオン（２
００＋ｎｙ、０．６２ｍ＋ｎｏｌ）及び炭酸カリウム（
２００ｍｇ）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミド（
２ｍｆｆｉ）に溶解さぜな。溶液を室温下に撹拌しなが
らメチルヨーシト〈５００μりを滴下した。さらにこの
混合物を室温で３時間撹拌した。反応終了後ＩＮ塩酸を
これに加え、室温下に放置し析出した結晶（１８４＋Ｈ
）を？過により単離しな。このものは’　Ｉ（Ｎ　Ｍ　
Ｒ、Ｉ　Ｒスペク１〜ル等の分析の結果より（−１−）
−１−（７−フルオロ−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，
，４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６−イル
）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−
２，４−ジオン（化合物９）であることを確認した。

実施例１０ ２５Ｊ！のナス型フラスコに（＋）−３−（７−フルオ
ロ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３
＜４Ｈ）−オン−６−イル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（１’２３　
ｌ、０．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１３０ｍｙ）
を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（４＋ｎＮ）に
溶解させた。溶液を室温下に撹拌しながらヘキシルヨー
シト（５００μｍ）を滴下した。さらにこの混り物を室
温で３時間撹拌した。反応終了後１Ｎ塩酸をこれに加え
、酢酸エチル（３【ｎｆＸ３）で抽出しな。有機層を水
（２ｍＪＸ　３　）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥しな。乾燥剤をＪｊ去し、得られた溶液を減圧下に
′ａ縮して、褐色の油状物（１０８ｒａｇ）を得た。こ
れをジリカケルカラノ＼クロマ１へクラフィーを用いて
単離精製し白色固体（８］、　＋ｎｙ）を得た。このも
のは’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ、Ｉ　Ｒスペクトル等の分析の
結果より（十）−３−（７−フルオロ−４−ヘキシル−
２−、メチル−２１，（−１、４−ヘンゾオキ→ノージ
ン−３（４Ｈ）−オン−６−イル）−５−イソプロピリ
デン−１，３−オキサソリジン−２，４−ジオン（化合
物１０）であることを確認した。

灯色１けＪ− ２５ｍｌのナス型フラスコに（→）−３−（７−フルオ
ロ−２−、エチル−２Ｉ（−１，４−ヘンゾオキザシン
−３（４，８）−オン−６〜イル）−５−イソプロピリ
デン−］、］３−オキサソリジンー２／ｌ−ジオン２０
０　＋ｎｙ、０．６２＋ｎｍｏｌ）及び炭酸カリウｌ＼
（２００＋Ｈ）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルノ＼アミ
ド（２ｍｌ）に溶解さぜな。溶液を室温下に撹拌しなが
らアリルプロミド（５００μｐ〉を滴下しな。さらにこ
の混合物を室温で３時間撹拌した。反応終了後１Ｎ塩酸
をこれに加え、酢酸エチル＜３ｍβ×３）で抽出した。

有機層を水（２「ｏｐｘ３）で洗浄し、無水硫酸マグオ
・ジウムて乾燥しな。乾燥剤を濾去し、得られた溶液を
減圧下に濃縮して、褐色の油状物（２５２ｒａｇ）を得
た。これをシリカケルカラムクロマトグラフィーを用い
て単離精製し白色固体（１７３ｍｇ）を得た。このもの
は’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトル等の分析の結果より（
＋）−３−（４−アリル−７−フルオロ−２−メチル−
２８−１，、４−ヘンゾオキザジン−３（４，）Ｉ　）
−オン−６−イル）−５−イソプロピリデン−］、］３
−オキザゾリジンー２，４−シオン化合物１１）である
ことを確認した。

火薄例１２− ２５＋ｎ＆のナス型フラスコに←）−３−（７−フルオ
ロ−２−メチル−２１−（−１，４−ヘンソオキザジン
−３（・１１］）−オン−６−イル）−５−イソプロピ
リチン−１，３−オキサソリシン−２，４−ジオン（１
６３ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１４
０＋Ｂ）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルｌ＼アミド（５
１１１１１りに溶解させた。溶液を室温下に撹拌しなか
らプロバルキルブロミＦ（３００μｍ）を滴下した。さ
らにこの混合物を室温で５時間撹拌した。反応終了後１
Ｎ塩酸をこれに加え、室温下に放置して、析出した結晶
（１６７ｍｇ＞を濾過により単離した。このものは’Ｈ
−ＮＭＲ，，ＩＲスペク１ヘル等の分析の結果より（＋
）−３−（７−フルオロ−２−エチル−４−プロパルギ
ル−２８−１，４−ヘンソオキサジン−３（４Ｈ）−オ
ン−６−イル）−５−インプロピリデン−１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン（化合物１２）であること
を確認した。

実施例１３ １００ｍ１のナス型フラスコに２−　ｆＮ−（７−フル
オロ−４−インプロピル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサ
ジン−３（，４Ｈ）−オン−６−イル）カルバモイロキ
シ）−３−メチル−３−ブテン酸メチル（１，４８ｙ、
３．８９＋ｎ＋ｎｏｌ）及び炭酸カリウム（５３７ｍｙ
。

３　、８９ｍｍｏ　ｌ　）を入れアセトニトリル（４５
ｚｎｎ）に溶解させた。溶液を室温下に１２時間に撹拌
したのも１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル（１５ｍβ×３）
で抽出しな。有機層を水（７＋ｎｆｘ３）で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾残した。乾燥剤を枦去し、得ら
れた溶液を減圧下に濃縮して淡黄色グ）油状物を得た。

これをメタノールより再結晶し、白色固体（９２Ｂ　Ｉ
ｎｋ＞を得た。このものは’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ。

スペクトル等の分析の結果より３−（７−フルオロ−４
−イソプロピル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３
（４’Ｈ）−オン−６−イル）−５−イソプロピリデン
−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（化合物１
３）であることを確認した。

実１１殊↓」工 ２５ｍｊ！のナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２
Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６
−イル）−５−インプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオン（５００Ｔｌ１ｇ。

１　、６３’ｍ　＋ｎＯｌ　）及び炭酸カリウム（５’
ＯＯｍ＋＋）を入゛れ、Ｎｌ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（５社）に溶解させた。溶液を室温下に撹拌しながら
クロロアセトニトリル（１３５ｍｇ）を滴下した。さら
にこの溶液を室温で３時間撹拌し、反応終了後ＩＮ塩酸
を加え、酢酸エチル（５ｍＺＸ３）で抽出した。有機層
を水（２、ｍｆＸ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を枦去し、得られた溶液を減圧下に
濃縮して淡黄色の油状物（５１１＋ｎｙ）を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精
製し白色固体（３５Ｂ　＋Ｈ）を得た。このものは’　
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ，Ｉ　Ｒスペクトル等の分析の結果より
３−（４−シアノメチル−７−フル１０−２Ｈ−１，４
−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ’）−オン−６−イル）
−５−インプロピリデン−１，３−オキサソリジン−２
，４−ジオン（化合物１４）て゛あることを確認した。

夫１涯七１ ２５ｍ１ｌのナス型フラスコに３−（７−フルオロ−２
Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６
−イル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオン（４０’ｏｗ１ｇ。

１．３１ｍｎ＋ｏｌ）及び炭酸カリウム（４００’Ｂ）
を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（４社）に溶解
させた。溶液を室温下に撹拌しながら２−ブロモプロピ
オニトリル（’３５　’Ｏｍｇ）を滴下した。さらにこ
の溶液を室温で２４時間撹拌し、反応終了後ＩＮ塩酸を
加え、酢酸エチル（４ｍβ×３）で抽出した。有機層を
水（’２Ｐｆ　Ｘ　’３’）で洗浄し、無水硫酸マグネ
シラムて乾燥し／こ。乾燥剤を枦去し、得られノこ溶液
を減圧下に濃縮して淡黄色の油状物を得た。これをシリ
カゲルカラムクロマ１〜クラフイーを用いて単離精製し
白色固体（１７０＋帽）を得た。このもめは’　Ｈ−Ｎ
　Ｍ　Ｒ、Ｉ　Ｒスペク１ヘル等の分析の結果より３−
＋１（］、−シアノエチル）−７−フルオロ−２１−１
−、−１，、４−’＼ンゾオオキシンー３（４Ｈ）−オ
ン−６−イル）−５−イソブ１フビリテンー１，３−オ
キザゾリシン−２，４−ジオン（化合物１５）であるこ
とを確認しノ、：。

〈化き物１） 撹拌器、滴下ロートおよびジムロー１へを具備した５０
＋ｎｆの三ツロフラスコに還元鉄（］、、ｈ＞を入れ、
酢酸（１０社）を加え白色懸濁液になるまで加熱還流し
た。次いで３−く２−フルオロ−４−ヒドロキシカルボ
ニルメチルオキシ−５−二１へロフェニル）−５−イソ
プロピリチン−１，３−オキサソリジン−２，４−ジオ
ン（１６８ｍ！？）の酢酸（１０ｍｆ）溶液を滴下した
。滴下終了後８０°Ｃて３時間撹拌し、冷却後系内の不
溶物を濾去した。？液に水（５０ｍＮ＞を加え酢酸エチ
ル（２０＋ｎβ×４回）を用いて抽出した。有機層を水
（２０＋ｎｆ）で洗浄した後無水硫酸マグネシウム＼を
用いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に除去し
て淡褐色固体（８０＋Ｈ）をｆＧｆ′Ｓ。このものは’
　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ，、Ｔ　Ｒスペクトル等の分析の結果
より３−（７−フルオロ−２１４−１，４−ヘンジオキ
サジン−３（４，１−１）−オン−６−イル）−５−イ
ンプロピリチン−１，３−オキサソリジン−２，４−ジ
オンく化音物１）であることを確認した。

実ＪｊＬｆｆ’Ｊ　］、　７ 撹拌器、滴下ロートおよびシムロートを具備した５０＋
ｎｌの三ツロフラスコに還元鉄（１、２ｇ　、２０ｍ＋
ｎｏ　ｌ　）を入れ、酢酸（ＩＯＪ）を加え白色懸濁液
になるまで加熱還流した。３−（２−フルオロ−４，−
（１−メトキシカルボニル）イソブチルオキシ−５−二
トロフェニル）−５−インプロピリデン−１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン（２５３ｍｇ、０．６２ｍ
ｍｏｌ）の酢酸（１，０ｍＲ）溶液を還流下に滴下した
。

滴下終了後さらに還流下１時間撹拌し、冷却後系内の不
溶物を枦去した。得られた溶液にＩＮ塩酸（２５＋ｎｐ
）を加え酢酸エチル（２５＋ｎβ×３）を用いて抽出し
た。有機層を水（］、０Ｉｎｌ×３）で洗浄した後無水
硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下に除
去して、淡褐色固体を得、さらにｌ＼キサン中より再沈
殿さぜ淡褐色固体を得た。このものは’Ｈ−ＮＭＲ，Ｉ
Ｒスペク１ヘル等の分析の結果より３−（７−フルオ０
−２−インプロピル−２Ｈ−１，４−ヘンジオキサジン
−３（４Ｈ）−オン−６−イル）−５−インプロピリチ
ン−］、］３−オキザゾリジンー２，４−ジオン化合物
１６）であることを確認した。

１」鮭Ｌ １００ｍ１８のナス型フラスコに３−（２，，４−ジフ
ルオロ−５−ニトロフェニル）−５−イソプロピリデン
−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（４，１ｇ
、１．３．６＋ｎ＋ｎｏｌ）およびグリコール酸エチル
（２０川１）を入れ室温で撹拌しながらトリエチルアミ
ン（４１１１ｆ）を滴下した。さらに室温で一晩撹拌し
た後、反応混合物にＩＮ！′酸を加えた。これを酢酸エ
チル（２０ｍｌ×３　）で抽出し有機層を水（１０ｍＮ
Ｘ３）で洗浄した。得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を沢去し溶媒を減圧下
に留去して黄色油状物（６，！５ｙ）を得た。これをシ
リカケルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し
白色固体（３，６ｈ）を得た。このものは’Ｈ−ＮＭＲ
，ＩＲスペクトル等の分析の結果より３−（２−フルオ
ロ−４−工トキシカルボニルメチルオキシ−５−二トロ
フェニル）−５−イソプロピリチン−１，３−オキサゾ
リジン−２，４−ジオンであることを確認した。

’　ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３）　：δ　１．２８（３
１１，ｔ、Ｊ・７．５）１ｚ）、２．０３（３１１，ｓ
＞、２．２６（３Ｈ，’ｓ）、４．２５（２１−１，ｑ
、Ｊ＝　　７．５Ｈｚ）。

４．７８（２Ｈ，ｓ）、６．８８（ＩＨ，ｄ、Ｊ１＋「
４１．１．ｌ１ｚ）、８．００（ｉｌｌ、ｄ、ＪＨＦ＝
７．５Ｈｚ）　、ｐｐ＋ｎ。

シ３」１本 １００社のナス型フラスコに３−（２’、４−ジフルオ
ロ−５−ニトロフェニル）−５−イソプロピリデン−１
，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（３，０ｙ、１
０ｍｍｏｌ）および（−）−乳酸エチル（１５ｍｆ）を
入れ室温で撹拌しながらトリエチルアミン（４ｍｌ）を
滴下した。さらに室温で一晩撹拌した後、反応混合物に
ＩＮ塩酸を加えた。これを酢酸エチル（１０Ｌ１１１×
３）で抽出し有機層を水（５＋ｎ１ｘ３）で洗浄した。

得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムて乾燥
した。乾燥剤を枦去し溶媒を減圧下に留去して黄色油状
物（５７ｙ）を得た。これを酢酸エチル−ヘキサンより
再結晶して黄色透明固体（１，１６ｙ＞として得た。更
に母液から再結晶して黄色固体（７５２１Ｏｆｆ）を得
な。このものはＩＨ−ＮＭＲ，Ｉ　Ｒスペクトル等の分
析の結果より（＋）−３−＋２−フルオロ−４−（１−
エトキシカルボニル）エチルオキシ−５−ニトロフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオンであることを確認した。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＺ３）：δ１．２７（３Ｈ，ｔ、
Ｊ：６．６Ｈｚ）　、１．７１（３Ｂ。

ｄ　、Ｊ＝６．３１１ｚ）、２．０６（３！ｌ　、ｓ）
、２．２８（３Ｈ、ｓ）、４．２３（２１１、ｑ　。

、Ｉ−６，６Ｈｚ）　、　４．８２（ＩＨ、ｑ　、　、
Ｉ；６．３ｔｌｚ）　、　６．８２（ｉｌｌ　、ｄ　、
　ＪＨＦ＝１１、ＩＨ７，）　、８．３１（ＩＨ，ｄ、
ＪＨＦ□８．、ＩＨｚ）　、１１１１１１１．。

１１匠１ １００ｃｃのナス型フラスコに６−アミツーツーフルオ
ロ−４−イソプロピル−２ＨＴ１，４−ベンゾオキサジ
ン−３（４Ｈ）−オン（３，２４ｇ、１４．、Ｏｍｍｏ
ｌ）を入れ、酢酸エチル（１００＋ｎｊりに溶解させた
。

ホスゲンダイマー（クロルギ酸トリクロロメチル）（５
，０ｍＮ）を加え加熱下に反応させなから溶液が１０ｍ
１程度になるまで酢酸エチルを留去した。冷却後四塩化
炭素（３０＋ｎｌ）を加えわずかに析出した固体を炉別
し、ｒ液から溶媒を減圧下に留去した。

得られた淡褐色固体はほぼ純品の７−フルオロ−６−イ
ソシアナト−４−イソプロピル−２Ｈ−１，４−ベンゾ
オキサジン−３（４Ｈ）−オンである、ことを’　ｌｌ
−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、Ｌすｈ１１ｆｔ忍した。

次にこのようにして得られノごイソシアネ−１−（３，
４ｙ、］３．６ｒｏｍｏｌ）と２−ヒ）へロギシー３−
メチルー３−フデン酸メヂル（２，３ｇ、１７．７＋ｎ
＋ｎｏｌ）を２００ｃｃのナス型フラスコに入れ、ジエ
チルエーテル（７０＋ｎ１１りとデ１−ラしドロフラン
（２５ｚｎＩｌりの混齢溶媒に溶解させた。ついてｌ−
リエチルアミン（２，５＋Ｊ）を加え室温で２時間撹拌
した。反応終了後、溶液を１Ｎ塩酸で洗浄したのち有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を炉別後
、溶？αを減圧下に濃縮し淡黄色油状物を得た。このも
のをシリカケルカラムクロマトグラフィーによりＭＭｆ
＃製し無色油状物（２，９９ｇ）を得な。このものは、
’ＩＩ−ＮＭＲ。

ＩＩＲ等の分析の結果より２−　（Ｎ　−（７−フルオ
ロ−４−イソプロピル−２８−１，、４，−ヘンソオキ
→〕−シン−３（４，１−１）−オン−６−イル）カル
バモイロキシ）−３−メチル−３−ブテン酸メチルであ
ることを確認した。

’＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、）　　　δ　　１．５］
　（６１１，ｄ、Ｊ＝６．９１１ｚ）　、１．８２（３
１１゜ｓ）、３．６８（３１１、ｓ）、４．４５＜２１
１　、ｓ）、４．７５（ｌｔｌ　、ｓｅｐ　、、Ｉ・６
．９ｔｈ）　、５．１．４　（ＩＨ、ｔ〕ｒｓ）　、　
５．２２（＋、１１　、　ｂｒｓ）　、５．５１　＜１
．１１　、ｓ）　。

６．７６（１，１１、ｄ　、ＪＨＦ・１．０．８Ｈｚ）
　、　７．０３（ｌ　Ｉｆ　、　ｂｒ）　、　７．９７
（１−１１。

”　、　、ＩＨＦ・８．１Ｈｚ）、ｐｐｍ１券例／し ５０ｃｃのナス型フラスコに３−＜２．４−ジフルオロ
−５−二Ｉ・ロフェニル）−５−インプロピリデン−１
，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（３０４＋ｎｙ
、１．０２＋ｎｔｎｏｌ）およびクリコール酸（２０３
＋Ｈ，２，６７ｍ＋ｎｏｌ）を入れ、１００℃の油浴上
で加熱融解した。次いてｌ−リエチルアミン（０，５＋
Ｊ）を滴下し、さらに１００°Ｃて］時間撹拌した。反
応後混−５］− 金物に］Ｎ塩酸（２５＋ｎ１りおよび水（２５＋ｎｐ）
を加え１ｌｉ１′酸エヂル（２５＋ＪＸ　３　）で抽出
した。有機層を水＜２５ｔｎβ×３）で洗浄後無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を枦去し溶媒を減圧下
に留去し黄色油状物（１，６８ｍｙ）を得た９このもの
はＩＩイーＮ　Ｍ　Ｒ、Ｉ　Ｒスペク１−ル等の分析の
結果□より３−く２−フルオロ−４−ヒドロキジカルホ
ニルメチルオキシー５−二Ｉ・ロフェニル）−５−イン
プロピリチン−１，３−オキサソリジン−２，４−ジオ
ンであることを確認した。

’Ｉｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３）：δ２．０８（３ｔｌ
、ｓ）　、２．３０＜３ｔｌ、ｓ）　、４．８８（２）
１　、ｓ）、’７．０７（］　ｌｌ　、ｄ　、、ＪＩＯ
，０ｆ（ｚ）、８．２１　（１，ＩＩ、ｄ　、、Ｊニア
、０ｌｌｚ）　、’　１．０．９（１，Ｈ、ｌｌｒ　　
ｓ）　、　１１１０１Ｈ＜　（ｎｅａｔ、）　：１８１
０　、１７３０　、１６８５ｃ＋ｎ−’側１匠Σ ５０ｃｃのナス型フラスコに３−＜２．４．−ジフルオ
ロ−５−ニトロフェニル）−５−イソプロピリデン−１
，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（３０８＋Ｈ，
１，，０３＋ｎｍｏｌ）およびグリコール酸（８］、＋
ｎ２゜１、．０１．ｍｍｏ　ｌ　）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（］、Ｏ＋ｎβ）に溶解した。さら
にＩ・リエチルアミン（０，３ｍＮ）を加え、１００°
Ｃて７時間撹拌した後反応混り物に１Ｎ塩酸（２５＋ｎ
＋りおよび水（２５＋ｎβ）を加え酢酸エチル（２５ｍ
ｌｌ！ｘ４）て抽出した。有機層を飽和食塩水（２５＋
ｎｐ）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を枦去し、溶媒を減圧下に留去することにより黄色油
状物（８０Ｂ）を得た。

このものは’　Ｈ、−Ｎ　Ｍ　Ｒ、Ｉ　Ｒ，スペクトル
等の分析の結果より３−（２−フルオロ−４−ヒ１〜ロ
キシカルボニルメチルオキシー５−ニトロフェニル）−
５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオンであることを確認した。

１１鮭１ ３−（２，４−ジフルオロ−５−二トロフェニル）＝５
−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４
−ジオン（２９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロ
キシイソ吉草酸メチル（１，０ｙ、７．６＋＊＋ｎｏｌ
）およびトリエチルアミン（０，３ｍｆ＞の混合物を高
圧反応装置を用い、２５００気圧、室温て一晩反応さぜ
な。反応終了後混合物に０．１Ｎ塩酸（５０ｍｊりを加
え酢酸エチル（２５ｍｌ）Ｘ　２　）で抽出した。有機
層を水（２０ｍ（Ｘ５）で洗浄後無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を枦去し、溶媒を減圧下に留去する
ことにより淡黄色油状物を得た。このものをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて単離精製して白色固
体（３１９ｍｙ）を得た。このものは１Ｈ−ＮＭＲ，Ｉ
Ｒスペクトル等の分析の結果より、３−（２−フルオロ
−４−（１−メトキシカルボニル）イソブチルオキシ−
５−二トロフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを確認し
た。

’Ｉｔ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３）：δ１．０３（６Ｈ，ｄ
、Ｊ＝６．０１ｌｚ）　、１．９８（３１１゜ｓ）　ｙ
２．２０（３１１，ｓ）　、２．３０（ＩＨ，ｍ）　、
３．７０（３Ｈ，ｓ）　、４．４７（ｌｔｌ、ｄ、、Ｉ
’５．０Ｈｚ＞、６．６８（１８，ｄ、ＪＨ＋−１１，
０Ｈｚ）　、７．９８（ＩＨ，ｄ、ＪＨ「＝８．０Ｈｚ
）　、ｐｐｍ。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：　２９８０，１８２０，１７６０，
１７４５ｃ＋ｎ−’。

かくして得られる本発明化合物は、前述のように除草剤
として優れた性能を有している。

本発明化合物を除草剤として使用するにあたっては、そ
のままても使用できるが、一般には一種又は数種の補助
剤を混合して除草剤として用いることができる。通常、
補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、界面活性剤、
安定剤などを配合して常法により例えば水和剤、乳剤、
粉剤、粒剤なとの形態に製剤化して使用することが好ま
しい。

本発明化合物を有効成分とする除草剤における補助剤の
一つである溶媒としては、例えば水、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、酸アミド顛、エステル類、ニト
リル類なとが適当であり、これらの一種又は二種以上の
混合物が使用される。

増量剤としては、カオリン、ヘントナイトなとの粘土類
、タルク、葉ろう石なとのタルク類、珪藻土、ホワイト
カーボンなとの酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、ＣＭ
Ｃなとの植物性粉末等が使用される。又、界面活性剤を
展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤として使用してもよい
。その界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙
げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又
は二種以上の混合物として活用される。

本発明化合物を有効成分とする除草剤の好ましい使用方
法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙げ
られ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に優
れた効果をあげることができる。

又、本発明化合物を有効成分とする除草剤は、本有効成
分の殺草活性を阻害することのない他の活性成分、例え
ば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤等の混
合使用又は併用することも可能である。

次に本発明化合物を有効成分とする除草剤の製剤例、お
よび本除草剤による除草効果を検討した試験例を挙げて
、本発明を更に詳細に説明する。

なお部は重量部を示ず。

臀弁１引１（ＶＬ剤工 本発明の化合物１を２０部、キシレン３５部、シクロヘ
キサノン４０部、ツルポール９００Ａ（東邦化学製）５
部を均一に混合し乳剤を得た。本発明の他の化合物につ
いて゛も上記と同様に処理し、乳剤を得た。

製Ｊ例２水和剤） 本発明の化合物１を５０部、珪藻土２５部、クレー２２
部、ルノックスＲ１００Ｃ’（東邦化学製）３部の混合
物を均等に混合粉砕した後所定量の水を加えて水和剤を
得た。本発明の他の化合物についても上記と同様に処理
し、水和剤を得た。

製月千１１十ｕ０゜ 本発明の化合物１を５部、ベントナイト３５部、タルク
５５部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一
に混合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し造粒器で
粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。本発明の他
の化合物についても上記と同様に処理し、粒剤を得た。

謔１１０バー水上目Ｅ歳１れ４力」０−５．０００分の
１アールのワグネルポットに水田土壌を詰め、これにヒ
エ、コナギ、ヒメミソハギの種子、及び２〜３葉期の稲
苗（品種二日本晴）を播種又は移植して湿潤状態に保っ
た。５日後に水深４、ｃｍまで入水した。その後、製剤
例に従って水和剤又は乳剤とした本発明化合物をアール
当たり２０．１０．５ｇとなるように希釈液の所定量を
水面処理した。

処理後２０日１に供試植物に対する殺草効果、お１び稲
に対する薬害について下記の判定基準ぞ調査を行ない、
第４表の結果を得た。

第４表　　水田雑草に対する効果 第４表　　水田雑草に対する効果（続き）試１１例王迦
■！漢」ζ生皿− 面Ｍ　］、　６　Ｘ　］、　１１ｃｍ２深さ７ｃ＋ｎの
バットに畑土壌を詰め、これにメヒシバ、シロザ、イヌ
ビエ、及び大豆の種子を播種し、その」二に１．ｃｍの
覆土をした。翌日、製剤例に従って水和剤または乳剤に
した本発明化合物をアール当たり２０．１５．５グラム
となるように希釈液の所定量を覆土上に均一に散布した
。処理後２０日１に供試雑草に対する殺草効果、及び大
豆に対する薬害について試験例１と同様にして調査した
。その結果を第５表に示す。

−３茎　　理による 面積１６Ｘ１１ｃ餉２、深さ７ｃＴｓのバットに畑土壌
を詰め、これにイヌタデ、シロザ、イヌビエ、及びトウ
モロコシの種子を播種し、１５日後に生育した植物の茎
葉部分へ、製剤例に従って水和剤、又は乳剤とした本発
明化合物の希釈液の所定濃度を、アール当たり１０リツ
トルの水量で噴霧処理した。処理後２０日１に供試雑草
に対する殺草効果、およびトウモロコシに対する薬害に
ついて試験例１と同様にして調査した。その結果を第６
表に示す。

第６表　　茎葉処理による効果

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす
   。］で示されるベンゾオキサジノン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾３は水素原子または低級アルキル基を表わす。］で
   表わされるオキサゾリジンジオン誘導体をニトロ基の還
   元次いでエステル基との縮合反応に付して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わす。 ］で示されるベンゾオキサジノン誘導体を得、次いで一
   般式 Ｒ＾２′−Ｙ（III） ［式中、Ｒ＾２′はアルキル基、シアノアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わし
   、Ｙは脱離基である。］で示される化合物と塩基の存在
   下に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ″） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾２′はアルキル基、シアノアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。］で示
   されるベンゾオキサジノン誘導体の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす
   。Ｒ＾４は低級アルキル基を表わす。］で示されるカル
   バミン酸エステルを塩基の存在下に反▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす
   。］で示されるベンゾオキサジノン誘導体の製造方法。